專利名稱：用氨基鋁前體形成含鋁薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鋁薄膜的形成。更具體地說，本發(fā)明涉及用于形成含鋁薄膜的化學(xué)前體。
背景技術(shù)：
氧化鋁薄膜具有良好的電絕緣性質(zhì)和高的介電常數(shù)，它們使這些薄膜在集成電路設(shè)計中作為薄層材料具有極大好處。例如，含氧化鋁的薄膜在用于微處理機和存儲元件的晶體管和電容制造中起重要作用。此外，隨著集成電路元件定標尺寸不斷降到納米級，這些薄膜可能在MOSFET晶體管和DRAM元件的電容結(jié)構(gòu)物中形成未來門絕緣層的介電薄膜起關(guān)鍵作用。特別是，半導(dǎo)體技術(shù)的最新進展表明含氧化鋁的薄膜在某些重要應(yīng)用中是高級材料，例如在MOSFET晶體管中的門介電層和DRAM存儲元件中的電容存儲介質(zhì)。
除了具有希望的電性質(zhì)外，Al2O3薄膜還具有良好的化學(xué)惰性和機械強度性能。因此，Al2O3薄膜還廣泛用于非電路應(yīng)用，例如硬盤頭上的保護層、集成電路包封和金屬合金的防腐蝕阻擋層。
傳統(tǒng)上，Al2O3的沉積通過使用各種鋁前體(例如烷基鋁和氫化烷基鋁化合物)與氧源相結(jié)合的化學(xué)蒸氣沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)來實現(xiàn)。用于半導(dǎo)體制造的薄膜沉積中，ALD是特別希望的，因為在連續(xù)收縮的半導(dǎo)體元件中需要很薄的很均勻的例如Al2O3層。一類常用于CVD的前體包括三烷基鋁前體如三甲基鋁(TMA)。例如參見M.Gustin and R.G.Gordon，Journal of Electronic Materials，Volume17，pages 509-517(1988)。
異丙醇鋁也用作氧化鋁沉積的前體。例如參見J.A.Aboaf，Journal of Electrochemical Society，Volume 114，pages948-952(1967)。但是，這種化合物易聚合，因此作為異構(gòu)體混合物存在，每一個都有不同的蒸汽壓。因此，這種前體的汽化是不可預(yù)計的，并難以控制。此外，已表明2-乙基己酸鋁可作為Al2O3沉積的前體，但是其低蒸汽壓導(dǎo)致低的沉積速率，后者限制了這種化合物在需要高生產(chǎn)率的場合中的適用性。例如參見T.Maruyama and T.Nakai，Applied Physics Letters，Volume 58，pp.2079-2080(1991)。
與使用烷基鋁化合物作為形成氧化鋁薄膜的前體有關(guān)的一個缺點是，它們中許多是自燃的(即在空氣中自發(fā)點燃)，因此在使用中存在重大安全隱患。在今天的工業(yè)中對避免這樣的危險有強烈的興趣，如果可能的話。相關(guān)的缺點是這些化合物與氧的高反應(yīng)性，它可在CVD室中導(dǎo)致在蒸汽相形成粉末氧化鋁，特別是過量氧存在時。
以下列出可能用于各種薄膜沉積應(yīng)用的揮發(fā)性含鋁化合物

其中Me＝甲基；Et＝乙基；OPr＝丙氧化物；OBu＝丁氧化物；Acac＝乙?；岣?2，4-戊二酸根)；
Thd＝四甲基庚二酸根以及6Facac＝六氟乙?；岣?。
對于有效用于鋁沉積法來說，上列的幾種可能前體有足夠的揮發(fā)性。但是，這些化合物中有許多也是自燃的，使用中存在重大安全隱患，特別是在工業(yè)環(huán)境中。除了自燃性外，這些化合物含有在高介電絕緣應(yīng)用中不希望的鋁-碳(Al-C)鍵，因為碳可能結(jié)合在薄膜中，它反過來使電阻下降。這一點在門介電薄膜和電容器薄膜中有明顯的缺點，因為它使漏電電流增加。
此外，在上述列表中其余不自燃的候選物中有許多含有鋁-氧(Al-O)鍵。與鋁-氮(Al-N)鍵(71千卡/摩爾)相比，這些鍵是十分強的(122千卡/摩爾)，因此在沉積法中十分難用氮取代氧。為了做到這一點，因此在整個薄膜沉積(通常為等離子體氮化作用)中需要另外的工藝步驟。增加的工藝步驟使整個可靠性下降，對于維持經(jīng)濟競爭力來說，在今天的半導(dǎo)體工業(yè)中這一因素是重要的。
此外，更高能耗方法(例如高溫和等離子體)的應(yīng)用使工藝操作費用也提高，同時還可能損害CMOS元件中的晶體管的臨界門介電層質(zhì)量。因此，利用沒有強Al-O鍵的前體來形成氧化鋁薄膜或其它薄膜是希望的，因為這類前體通過工藝化學(xué)在氧化物和氮化物之間提供了有利的工藝可調(diào)性。
二甲基酰胺鋁已用于沉積氮化鋁(AlN)薄膜(例如參見J.Vac.Soc.Technol.，1996，14，306)。原則上，在氧化劑存在下這種化合物也可生成Al2O3。但是，這種化合物作為二聚物存在，并且在室溫下為固體。對于蒸汽沉積法來說，它們是不好的特性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是要提供一種利用不自燃的氨基鋁前體通過CVD或ALD形成氧化鋁、氮化鋁或氧氮化鋁薄膜的沉積法。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種用于沉積法的不含鹵素、Al-O鍵和/或Al-C鍵的氨基鋁前體。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種可與含鉿前體相容的易于將Al2O3結(jié)合在氧化鉿(HfO2)薄膜中的氨基鋁前體。
上述這些目的被單獨達到和/或同時達到，并不想要求本發(fā)明作為兩個或兩個以上目的組合，除非附后的權(quán)利要求書要求的。
根據(jù)本發(fā)明，在基材上形成含鋁薄膜的方法包括提供一種有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的前體Al(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一個獨立選自氫和至少含兩個碳原子的烷基基團；以及利用所述的前體在基材上形成包含氧化鋁、氮化鋁和氧氮化鋁中至少一種的薄膜。R1-R6中的每一個基團可為相同的或不同的，可為直鏈的或支鏈的烷基部分。例如，R1-R6基團中任一個的烷基可為具有(CH2)nCH3分子式的直鏈基團，n至少為1(例如乙基、丙基、丁基等)。另一方面，任何R1-R6基團的烷基可為包含但不限于異丙基、異丁基、叔丁基等的支鏈基團。
優(yōu)選的是，R1-R6基團每一個的烷基含有不大于5個碳原子。特別是，發(fā)現(xiàn)適合用CVD或ALD形成含鋁薄膜的優(yōu)選前體為三(二乙基氨基)鋁，即Al(NEt2)3。此外，注意用于形成本發(fā)明的含鋁薄膜的前體不含Al-O和Al-C鍵。
所述的前體可用于沉積氧化鋁(Al2O3)薄膜、氮化鋁(AlN)薄膜和/或氧氮化鋁(Al-O-N)薄膜。可使用上述分子式前體的組合物，其中它們有相同的或不同的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是，僅一種前體用來沉積氮化鋁薄膜或Al2O3薄膜。優(yōu)選的是，水汽用作共反應(yīng)劑。優(yōu)選的是，對于氧氮化物來說，控制O∶N比。
雖然在前體結(jié)構(gòu)中沒有氧，但可通過使用各種含氧的共反應(yīng)物蒸汽生成氧化物薄膜或氧氮化物薄膜。由于這樣的共反應(yīng)物，氧化物薄膜或氧氮化物薄膜可用化學(xué)蒸汽沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)得到。在兩種情況下，前體在進入裝有用于沉積基材的反應(yīng)室以前首先汽化。根據(jù)本發(fā)明，前體可單獨使用或與其它前體即沒有上述分子式的不同前體組合使用。在后一情況下，在薄膜沉積中，兩個單獨的汽化器是優(yōu)選的。
通過將共反應(yīng)物氧化用蒸汽送入沉積室來實現(xiàn)Al2O3薄膜生成。通過降低氧化劑與前體的比，共反應(yīng)物化學(xué)的應(yīng)用在Al2O3到Al-O-N到AlN的薄膜化學(xué)計量中提供可調(diào)性。這一點能通過化學(xué)計量微調(diào)電子薄膜性質(zhì)達到最適合的應(yīng)用而得到進一步的好處。
適用于本發(fā)明實施的可能氧化劑源包括但不限于氧、氮氧化物、CO2、水、醇類和硅烷醇類，在這里適合氧化劑的具體選擇取決于反應(yīng)條件。例如，三(二乙基氨基)鋁用H2O作為共反應(yīng)物在CVD或ALD法中得到良好的Al2O3薄膜。特別是，在ALD法中使用這種前體時，得到極薄厚度的高貼體薄膜(例如小于約100埃)。對于門氧化物薄膜、MOSFET中的高介電層和DRAM存儲中的電容結(jié)構(gòu)物，這些是理想的屬性。
烷基氨基鋁前體特別適用于本發(fā)明的沉積法，因為它們是不自燃的，不含氧、鹵素(例如氯)或金屬-碳鍵。這些前體在安全方面提供了很大的好處，并在控制氧化物化學(xué)計量方面有靈活性。
考慮到以下本發(fā)明具體實施方案的詳細描述，本發(fā)明上述目的和另外的目的、特點和優(yōu)點變得很明顯。
附圖簡介

圖1為說明本發(fā)明在ALD法中使用三(二乙氨基)鋁Al2O3的薄膜生長速率的示圖。
優(yōu)選實施方案的描述含鋁前體廣泛用于電子元件制造，例如集成電路、電容器、晶體管、二極管和光電III和IV型半導(dǎo)體元件。例如參見N.N.Greenwood，A.Earnshaw，Chemistry of the Elements，Pergamon Press，1984。特別是，半導(dǎo)體技術(shù)的最新進展表明含氧化鋁的薄膜在某些重要的應(yīng)用中是所選的材料，例如在MOSFET晶體管中的門介電層和在DRAM存儲元件中的電容存儲介質(zhì)。
除了這些希望的電學(xué)性質(zhì)外，Al2O3薄膜有良好的化學(xué)惰性和機械強度性能。因此，Al2O3薄膜還廣泛用于非電子線路應(yīng)用，例如硬盤頭上的保護層、集成電路包封和金屬合金的防腐蝕阻擋層。
正如上面指出的，Al2O3薄膜的沉積目前通常用各種前體進行，例如烷基鋁或氫化烷基鋁化合物。使用的前體中許多是自燃的，使用中存在重大安全隱患。因此，當制造氧化鋁(Al2O3)薄膜以及其它薄膜，例如氮化鋁(AlN)薄膜和氧氮化鋁(Al-O-N)薄膜時，希望減少與這樣的前體有關(guān)的危險。
本發(fā)明的方法包括提供一種不自燃的、不含鹵素的和不含氧也不含Al-C鍵的氨基鋁化合物，在沉積法中用作前體，以便生成氧化鋁薄膜、氮化鋁薄膜或氧氮化鋁薄膜。前體不自燃的屬性使處理所述前體化合物有關(guān)的安全危險大大下降，而化合物不含氧提高了薄膜化學(xué)計量的控制，從而提高了薄膜性能對特定應(yīng)用的適應(yīng)性。不含Al-C鍵使碳結(jié)合到薄膜中的危險性減到最小，它又使薄膜的電阻降低以及使相對高介電絕緣體材料的電性能下降。
此外，前體優(yōu)選不含鹵素，以避免腐蝕系統(tǒng)的工藝管線和室，以及防止鹵素結(jié)合在形成的薄膜中。例如，前體中氯的存在可導(dǎo)致在最終產(chǎn)品中生成氯化物薄膜。此外，在高k介電薄膜中沉積時，鹵素是有害的，因為它們作為電荷捕獲中心并可明顯降低薄膜的電性能。
在用于沉積法以前化學(xué)前體處于液相也是優(yōu)選的，因為與固體前體相比，液體前體可按更容易的、更均勻的和受控的方式輸送到工藝室中。此外，在CVD或ALD法過程中，避免使用固體前體可消除與前體升華有關(guān)的困難和不均勻性。此外，前體優(yōu)選具有足夠的揮發(fā)性，以便使沉積過程中有足夠濃度的前體蒸汽劑量。
目前，對Al2O3結(jié)合到氧化鉿(HfO2)薄膜中有不斷增加的興趣。因此，氨基鋁前體與含鉿前體的相容性也是優(yōu)選的。特別適用的一個例證性應(yīng)用是在門介電薄膜CMOS元件的沉積，其中鋁酸鉿薄膜組成提供所希望的電性能。
根據(jù)本發(fā)明，一類符合上述標準的氨基鋁前體是以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的烷基氨基鋁化合物Al(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一個獨立選自氫和至少含兩個碳原子的烷基基團。R1-R6中的每一個基團可為相同的或不同的，可為直鏈的或支鏈的烷基部分。例如，R1-R6基團中任一個的烷基可為具有(CH2)nCH3分子式的直鏈基團，n至少為1(例如乙基、丙基、丁基等)。另一方面，任何R1-R6基團的烷基可為包含但不限于異丙基、異丁基、叔丁基等的支鏈基團。所述的前體還可包括所有的直鏈烷基基團、所有的支鏈烷基基團或其組合。
所述的前體可用于沉積Al2O3薄膜、AlN薄膜或Al-O-N薄膜?？墒褂蒙鲜龌瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的前體組合，其中它們與一個或多個其它前體有相同的或不同的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是，水汽(即水)在沉積過程中用作共反應(yīng)劑。優(yōu)選的是，僅一種前體用于沉積氮化鋁薄膜或Al2O3薄膜。優(yōu)選的是，對于氧氮化物來說，控制O∶N比。
優(yōu)選的是，這樣沉積Al2O3薄膜，以致介電常數(shù)至少為約9。優(yōu)選的是，這樣沉積Al2O3薄膜，以致在1兆伏/厘米下，導(dǎo)電率不大于約10-6安/厘米2。更優(yōu)選的是，以致在1兆伏/厘米下，導(dǎo)電率不大于約10-7安/厘米2。甚至更優(yōu)選的是，以致在1兆伏/厘米下，導(dǎo)電率不大于約10-8安/厘米2。優(yōu)選的沉積法優(yōu)選為CVD或ALD。更優(yōu)選的是，ALD用來形成所述的薄膜。
上述化學(xué)結(jié)構(gòu)定義的前體化合物具有許多希望的特性，包括但不限于它們是不自燃的，它們有適合的蒸汽壓，它們在環(huán)境條件下在某些條件下作為液體存在(例如二乙基氨基前體化合物)，它們是未鹵化的，以及它們沒有Al-O或Al-C鍵。此外，這些前體化合物易于合成，在惰性氣氛中是穩(wěn)定的，并適合與其它有共同配體的前體化合物(例如含鉿前體)共沉積。
已證明特別適用于Al2O3薄膜CVD或ALD沉積的一種優(yōu)選的前體為三(二乙基氨基)鋁，即Al(NEt2)3。用這種化合物形成的氧化鋁薄膜具有很高的質(zhì)量。此外，這種前體與門氧化鉿前體四(二乙基氨基)鉿具有良好的化學(xué)相容性，并特別適用于與門氧化鉿前體四(二乙氨基)鉿共沉積。這種相容性能很好地使兩種前體混合在一起，而不用關(guān)心不希望的配體交換(因為兩種前體有相同的配體)，它又使氧化鋁很容易結(jié)合到氧化鉿中，得到一種現(xiàn)在展望作為不足90納米元件的未來可能的門材料。而且，四(二乙基氨基)鉿和三(二乙基氨基)鋁有類似的蒸汽壓，它使兩種前體的共沉積更容易。
本發(fā)明的前體可用任何傳統(tǒng)的CVD或ALD法沉積。在進行的各種試驗中，Al2O3薄膜的沉積在ALD沉積法中使用三(二乙基氨基)鋁和三(二異丙基氨基)鋁作為前體與H2O作為共反應(yīng)物來完成。在每種方法中，用保持在約120℃的歧管將前體和共反應(yīng)物送入反應(yīng)器。通過氣動閥開啟短時間將水汽脈沖直接送入沉積反應(yīng)器，并使純水蒸汽進入反應(yīng)器。將前體脈沖作為前體蒸汽和載氣流的稀釋混合物送入反應(yīng)器。對于所進行的所有試驗來說，載氣為氬氣。通過前體的蒸汽壓和載氣壓力來控制前體蒸汽在混合物中的濃度。在這些試驗中，載氣壓力通常為約幾個乇(幾百帕)或更小，并以約100標準立方厘米(sccm)流過前體材料源。
對于使用三(二乙基氨基)鋁作為前體進行的試驗來說，工藝條件設(shè)定如下前體溫度＝115℃基材溫度＝300℃ALD脈沖次序(每一循環(huán))輻射源3秒沖洗 5秒水汽 0.6秒沖洗 10秒生成的薄膜為均勻的，未表明使用三(二乙基氨基)鋁前體有顆粒物污染。此外，觀測到薄膜生長動力學(xué)為每一脈沖循環(huán)約0.7埃厚度線性的，并顯示出1-5秒前體脈沖時間為自持生長。在圖1中作圖的數(shù)據(jù)表示在上述條件下前體循環(huán)與硅基材上薄膜厚度的依賴關(guān)系。
對于使用三(二異丙基氨基)鋁作為前體進行的試驗來說，工藝條件設(shè)定如下前體溫度＝80℃基材溫度＝300℃ALD脈沖次序(每一循環(huán))輻射源 4秒沖洗8秒水汽0.8秒沖洗12秒試驗表明，三(二異丙基氨基)鋁前體在ALD法中也沉積均勻的薄膜。在這種情況下，在150個反應(yīng)物脈沖循環(huán)以后形成約150埃厚度的薄膜(即表明每一脈沖循環(huán)約1埃薄膜厚度的線性生長動力學(xué))。
正如上面指出的，本發(fā)明的烷基氨基鋁前體也可用于Al2O3薄膜、AlN薄膜和Al-O-N薄膜的沉積。
雖然使用三(二甲基氨基)鋁(Al(NMet2)3)化合物作為前體來形成AlN薄膜是已知的，但是根據(jù)本發(fā)明，使用更高級烷氨基鋁化合物(例如二乙基或更高級支碳鏈的或直碳鏈的氨基鋁化合物)，而不是甲基氨基鋁化合物。例如，更高級烷氨基鋁化合物不易通過低聚自降解。對于許多類型的有機金屬化合物來說，低聚降解是一個大家熟悉的問題，它通過橋鍵聯(lián)出現(xiàn)，在那里一個分子的配體上的氮原子對另外的金屬形成另外的鍵相互作用。這一不希望的過程可通過使用有更大烷基基團的化合物受到阻止或限制，以致屏蔽一個化合物與另一個的金屬中心。因此，在沉積法過程中，在烷基鋁前體化合物中更高級烷基基團的使用為化合物提供了更高的穩(wěn)定性。
使用更大烷基氨基基團例如二乙基氨基化合物的另一優(yōu)點是，與甲基氨基鋁化合物不同，許多更高級烷基鋁化合物在適合的加工條件下以液體存在，因此易于控制并為沉積設(shè)備提供更均勻的輸送。雖然為了控制前體的輸送，可用溶劑使固體溶解來形成液體溶液，但是在過程中使用這樣的溶劑使溶劑反應(yīng)的危險性增加，最終造成碳在薄膜中的污染和/或形成薄膜所需的氧化劑的易變性。
在前體中提供更大烷基例如二乙基、異丙基和/或異丁基氨基型配體的另一優(yōu)點是，在薄膜沉積過程中，這樣的化合物易生成穩(wěn)定的副產(chǎn)物(例如乙烯、異丙烯、叔丁烯等)。這在熱氧化或熱解類型薄膜沉積機理中提供給沉積化學(xué)，它可在較緩和的工藝條件(例如較低的溫度、使用更緩和的氧化劑等)下進行，它有利于工藝成本、材料需要量和工藝可靠性。
描述了使用氨基鋁前體形成含鋁薄膜的新型方法，據(jù)認為根據(jù)這里所公開的內(nèi)容，熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員會提出其它各種改進、變通方案和變化。所以，應(yīng)當認識到，所有這些變通方案、改進和變化都在附后權(quán)利要求書規(guī)定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在基材上形成含鋁薄膜的方法，所述的方法包括提供有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的前體Al(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一個相同或不同且獨立選自氫和至少含兩個碳原子的烷基基團；以及利用所述的前體在基材上形成包含氧化鋁、氮化鋁和氧氮化鋁中至少一種的薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基基團包括不大于六個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的前體包括三(二乙基氨基)鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用化學(xué)蒸汽沉積法在基材上形成所述的薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用原子層沉積法在基材上形成所述的薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用原子層沉積法在基材上形成的薄膜的厚度不大于約100埃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括共反應(yīng)物與前體化合以便形成所述的薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中共反應(yīng)物選自水、氧、氮氧化物、二氧化碳、醇、硅烷醇及其組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括使用在基材上已形成薄膜的基材制成電子元件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中電子元件包含在基材上形成的薄膜的介電層。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中電子元件包含在基材上形成的薄膜的存儲介質(zhì)層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述的前體與第二種前體共沉積，形成包含氧化鋁、氮化鋁和氧氮化鋁中至少一種的薄膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的前體為三(二乙基氨基)鋁，第二種前體為四(二乙基氨基)鉿，而所述的薄膜包含氧化鋁和氧化鉿。
全文摘要
一種在基材上形成含鋁薄膜的方法，所述的方法包括提供有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的前體Al(NR
文檔編號H01L21/02GK1798866SQ200480015216
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者G·M·尤爾西奇, R·S·英曼 申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監(jiān)督和管理委員會的有限公司