專利名稱：雙電荷層電容器用電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電荷層電容器用電極的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來利用分極性電極與在電解質(zhì)界面形成的雙電荷層的雙電荷層電容器作為存儲器后備電源的需求迅速增長。另外，對于搭載燃料電池用于車輛的電源等要求適用于大容量的用途不斷受到關(guān)注。
雙電荷層電容器用電極具有，把含有作為活性物質(zhì)的碳材料與粘接劑以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電性賦予劑的電極形成用組合物，加以成型，制成電極層，該電極層具有與作為集電體的金屬箔或金屬網(wǎng)狀物等加以層壓的結(jié)構(gòu)。
作為電極層的成型方法，已知有加壓成型法。例如，特開昭63-107011號公報、特開平2-235320號公報提出，把含炭細(xì)粉與聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物構(gòu)成的粘接劑與液態(tài)潤滑劑的電極形成用組合物，進(jìn)行加壓成型，成型為電極層的方法。另外，特開平9-306789號公報也提出，把活性炭與作為粘接劑的PTFE形成的混煉物，與金屬制集電極形成一化體后，進(jìn)行加壓成型，制成電極的方法。
然而，在用PTFE作粘接劑時，把電極形成用組合物進(jìn)行預(yù)混煉，必須將PTFE做成纖維狀，還必須除去預(yù)混煉時添加的混煉助劑等，故存在工程繁雜的問題。另外，在預(yù)混煉PTFE時，由于產(chǎn)生纖維化部分與未纖維化部分，在電極層成型為薄膜狀時表面易產(chǎn)生凹凸，電極強(qiáng)度不足，所得到的雙電荷層電容器的性能有時不太好。
作為采用PTFE以外的粘接劑的方法，也有人提出把特定粒徑活性炭與特定粒徑塑料粉，在該塑料熔點附近的溫度下成型為板狀，形成電極層的方法(特開平4-22062號公報)。另外，把活性炭、導(dǎo)電性物質(zhì)及熱塑性樹脂或B階熱固性樹脂構(gòu)成的粘合劑粉末，進(jìn)行粉末混合得到的混合粉末進(jìn)行加壓成型，制成電極的的方法(特開昭63-151010號公報)。然而，由于采用這些方法所得到的電極的柔軟性差，在卷繞電極后放入容器時，電極層產(chǎn)生細(xì)裂紋破裂，或有時從集電體脫落。另外，所得到的雙電荷層電容器的性能也不充分。
另外，特開昭62-16506號公報提出，作為采用彈性體作為粘接劑的方法，把膠乳與活性炭混合后進(jìn)行脫水，把得到的凝聚物進(jìn)行粉碎造粒，加以加壓成型的方法。還有，特開平8-250380號公報也提出，把苯乙烯丁二烯橡膠或丙烯腈丁二烯橡膠的二甲苯溶液與活性炭混合、干燥得到的混合物進(jìn)行加壓成型的方法。然而，這些文獻(xiàn)中記載的方法，工序仍然煩雜，所得到的雙電荷層電容器的性能也不充分。
發(fā)明公開鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點，本發(fā)明的目的在于提供一種采用簡化的工序，生產(chǎn)效率良好的制造容量大的雙電荷層電容器用電極的方法。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入的探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在膠乳與活性炭進(jìn)行混合的方法中，由于膠乳中的乳化劑等包埋活性炭的細(xì)孔，另外，采用塑料粉作粘合劑的方法以及苯乙烯丁二烯橡膠或丙烯腈丁二烯橡膠的二甲苯溶液與活性炭進(jìn)行混合的方法中，由于粘接劑覆蓋活性炭表面，各種得到的雙電荷層電容器的容量有時下降。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，粒狀彈性體與碳質(zhì)材料以粉末狀混合，把由此得到的粉末混合物通過干式成型可高效成型為雙電荷層電容器用電極，以及，采用該電極構(gòu)成的雙電荷層電容器顯示高的靜電容量，基于這些發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
本發(fā)明人基于這些發(fā)現(xiàn)完成下列所示的本發(fā)明。
按照第一種本發(fā)明，提供一種雙電荷層電容器用電極的制造方法，該法具有把粒狀彈性體與碳質(zhì)材料以粉末狀形式進(jìn)行混合，制得粉末混合物的工序；和，把得到的粉末混合物通過干式成型，形成電極層的工序。
上述粒狀彈性體，優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)者。
上述碳質(zhì)材料，優(yōu)選含有活性炭作為活性物質(zhì)。
上述碳質(zhì)材料，優(yōu)選再含有導(dǎo)電性賦予劑。
在上述雙電荷層電容器用電極的制造方法中，優(yōu)選包括通過機(jī)械化學(xué)處理，在上述活性物質(zhì)表面附著上述導(dǎo)電性賦予劑的工序。
優(yōu)選上述粉末狀混合物，采用流動層造粒法或流動層多功能型造粒法制得，優(yōu)選上述粉末狀混合物的粒徑為0.1～1000μm。
優(yōu)選上述干式成型，加壓成型。
優(yōu)選上述加壓成型，是在設(shè)置了集電體的成型模具內(nèi)進(jìn)行。
優(yōu)選上述粉末狀混合物每100質(zhì)量份，含上述粒狀彈性體為0.1～50質(zhì)量份、上述碳質(zhì)材料為50～99.9質(zhì)量份。
按照第二種本發(fā)明，提供一種采用上述制造方法得到的雙電荷層電容器用電極。
按照第三種本發(fā)明，提供一種具有上述電極的雙電荷層電容器。
具體實施方案下面對構(gòu)成本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極的成分、制造方法加以說明。
(1)構(gòu)成電極的成分本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極的電極層含有作為粘接劑的粒狀彈性體和碳質(zhì)材料。
<粒狀彈性體>
在本發(fā)明中，粒狀彈性體具有粘接劑的作用。用這些粒狀彈性體作為粘接劑，通過與碳質(zhì)材料以粉末狀混合，可達(dá)到均勻分散。本發(fā)明的粒狀彈性體，也可以通過粉碎等制成粒狀，但優(yōu)選通過化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成粒狀聚合物。通過采用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，可穩(wěn)定保持粒子形狀。具體地說，使共軛二烯或多官能乙烯性不飽和單體均聚或共聚，而制成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。作為共軛二烯，可以舉出丁二烯、異戊二烯等，作為多官能乙烯性不飽和單體，可以舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯類；二乙烯基苯等二乙烯基化合物等。
另外，這些共軛二烯或多官能乙烯性不飽和單體，也可以與單官能自由基共聚性單體共聚。作為單官能自由基共聚性單體的例子，可以舉出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-乙烯性不飽和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等乙烯性不飽和羧酸；等。
本發(fā)明粒狀彈性體優(yōu)選使用的聚合體，例如，可以舉出采用多官能乙烯性不飽和單體與丙烯酸酯的共聚物，具體地說，可以舉出丙烯酸2-乙基己酯·甲基丙烯酸·丙烯腈·乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯·甲基丙烯酸·甲基丙烯腈·二甘醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈·二甘醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯酸·三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物等。另外，聚丁二烯、聚異戊二烯、羧基改性的苯乙烯·丁二烯類共聚物等也可以優(yōu)選使用。當(dāng)具有這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粒狀彈性體用作粘接劑時，活性炭表面或細(xì)孔用粘接劑覆蓋的比例變少，可以抑制內(nèi)阻上升及靜電容量的下降，故優(yōu)選。
粒狀彈性體的粒徑，通常為0.0001-100μm、優(yōu)選0.001-10μm、更優(yōu)選0.01-1μm。當(dāng)粒徑處于該范圍時，與碳質(zhì)材料混合時的操作容易，并且少量而粘接性優(yōu)良。其中，粒徑是用透過型電子顯微鏡照相測定任意選擇的聚合物粒子100個的粒徑，作為其算術(shù)平均值算出的個數(shù)平均粒徑。
粒狀彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為-60～20℃、優(yōu)選-40～0℃。當(dāng)Tg過高時，粘接力降低，當(dāng)過低時，粒狀彈性體有時覆蓋活性物質(zhì)表面，內(nèi)阻增加。
在本發(fā)明中，從得到容量大的雙電荷層電容器用電極的觀點考慮，粒狀彈性體的用量，相對于上述粉末狀混合物每100質(zhì)量份，含上述粒狀彈性體為0.1～50質(zhì)量份，優(yōu)選1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選2～10質(zhì)量份。
<碳質(zhì)材料>
本發(fā)明中使用的碳質(zhì)材料，含有由碳質(zhì)物質(zhì)構(gòu)成的“活性物質(zhì)”，還根據(jù)需要含有“導(dǎo)電性賦予劑”。
作為本發(fā)明中使用的活性物質(zhì)，可以舉出活性炭、聚多并苯、石墨等，采用比表面積通常在30m2/g或30m2/g以上，優(yōu)選500m2/g～5000m2/g，更優(yōu)選1000m2/g～3000m2/g的粉末。另外，特開平11-317333號公報及特開2002-25867號公報等中記載的具有類似石墨的微晶碳，該微晶碳的層間距離擴(kuò)大的非多孔性碳也可以用作活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)優(yōu)選的是活性炭，具體地可以使用酚類、人造絲類、瀝青類或椰子殼類等活性炭?；钚晕镔|(zhì)的粒徑為0.1～100μm、更優(yōu)選1～20μm，因雙電荷層電容器用電極容易薄膜化，靜電容量也高，故是優(yōu)選的。
用作導(dǎo)電性賦予劑的碳質(zhì)物質(zhì)，可以舉出爐黑、乙炔黑及KETJEN黑等炭黑，與上述活性物質(zhì)混合后使用。導(dǎo)電性賦予劑優(yōu)選的粒徑為0.1～100μm。通過與導(dǎo)電性賦予劑并用，可更加提高上述活性物質(zhì)彼此的電接觸，所得到的雙電荷層電容器的內(nèi)阻變低，并且可以提升靜電容量。
導(dǎo)電性賦予劑，當(dāng)在活性物質(zhì)表面附著后使用時，由于可分別均勻分散，故是優(yōu)選的。作為導(dǎo)電性賦予劑在活性物質(zhì)表面附著的方法，例如，有機(jī)械化學(xué)處理把活性物質(zhì)與導(dǎo)電性賦予劑，邊施加壓縮力、剪斷力等機(jī)械外力邊進(jìn)行混合。作為進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理的裝置，可以使用機(jī)械研磨機(jī)、雜化器(Hybridier)機(jī)械混合機(jī)等。
在本發(fā)明中，碳質(zhì)材料(活性物質(zhì)與導(dǎo)電性賦予劑)的用量，從得到容量大的雙電荷層電容器用電極考慮，每100質(zhì)量份粉末狀混合物，通常為50～99.9質(zhì)量份、優(yōu)選70-98質(zhì)量份、更優(yōu)選80-96質(zhì)量份?；钚晕镔|(zhì)與導(dǎo)電性賦予劑的配合比例，對活性物質(zhì)100質(zhì)量份，導(dǎo)電性賦予劑為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選2～10質(zhì)量份。
(2)電極的制造方法<粉末狀混合物的制作>
在本發(fā)明的雙電荷層電容器用電極的制作方法中，首先把上述彈性體和碳質(zhì)材料以粉末狀加以混合，制得粉末混合物。
在本發(fā)明中，所謂“以粉末狀加以混合”，意指把粒狀彈性體及碳質(zhì)材料分別保持粒狀的狀態(tài)進(jìn)行混合，只要能保持為粒狀，也可以含水或溶劑?；旌蠒r的固體成分濃度通常為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上，優(yōu)選60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以上。當(dāng)固體成分濃度處于該范圍時，粒狀彈性體及碳質(zhì)材料不發(fā)生凝聚等，可以保持粒狀。當(dāng)所得到的粉末狀混合物含水或溶劑時，可根據(jù)需要進(jìn)行干燥后供給干式成型。
混合時使用的混合機(jī)，只要能把上述粒狀彈性體及碳質(zhì)材料以粉末形式進(jìn)行混合即可而未作特別限定。具體的優(yōu)選采用亨舍爾混合機(jī)、非定向混合機(jī)等?；旌蠒r間通常為數(shù)秒～1小時左右，優(yōu)選1～5分鐘。對混合溫度也未作特別限定，但通常在室溫即可。
另外，采用轉(zhuǎn)動層造粒法、攪拌型造粒法、流動層造粒法及流動層多功能型造粒法等造粒法，制得粉末狀混合物也可。
轉(zhuǎn)動層造粒法、攪拌型造粒法、流動層造粒法及流動層多功能型造粒法是在強(qiáng)制流動的碳質(zhì)材料中分散粒狀彈性體進(jìn)行造粒的方法。在各種方法中，使碳質(zhì)材料流動的方法不同，在轉(zhuǎn)動層造粒法中，在旋轉(zhuǎn)鼓或旋轉(zhuǎn)器皿等旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)部，使碳質(zhì)材料及根據(jù)需要的其他成分轉(zhuǎn)動。在攪拌型造粒法中，采用亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)，用設(shè)在容器內(nèi)的攪拌葉片等強(qiáng)制在碳質(zhì)材料粉末中進(jìn)行流動運(yùn)動。流動層造粒法是從下向上吹氣流使碳質(zhì)材料粉末保持懸浮狀態(tài)的方法，而流動層多功能型造粒法是在流動層造粒法中同時使用轉(zhuǎn)動、攪拌作用的方法。含碳質(zhì)材料的流動層溫度通常為室溫～100℃，粒狀彈性體通常以50～250℃進(jìn)行分散。在上述造粒法中，容易得到小粒徑的粉末狀混合物，對粒徑的控制也容易，故流動層造粒法及流動層多功能型造粒法是優(yōu)選的。
用于混合的粒狀彈性體，也可以使用干燥的彈性體粒子，但把碳質(zhì)材料裝入混合機(jī)，優(yōu)選使分散在水中的膠乳狀粒狀彈性體進(jìn)行噴霧添加。通過噴霧添加，水及粒狀彈性體均勻吸附在碳質(zhì)材料上，碳質(zhì)材料與粒狀彈性體保持成粉末狀。
所得到的粉末狀混合物的粒徑，通常為0.1～1000μm，優(yōu)選1～500μm，更優(yōu)選5～100μm。其中粒徑，用透過型電子顯微鏡照相，測定任意選擇的粉末狀混合物粒子100個的粒徑，作為其算術(shù)平均值算出的個數(shù)平均粒徑。當(dāng)粒徑處于這個范圍時，可以得到表面平滑、密度均勻的電極。
<電極層的制作>
上述得到的粉末狀混合物，通過干式成型形成電極層。本發(fā)明的所謂干式成型，是相對于涂敷或噴涂等所謂“濕式成型”的概念而言。作為這種方法，例如，可以舉出加壓成型法、粉末成型法、輥壓延法、擠出成型法等，其中優(yōu)選加壓成型法。在干式成型中，粉末狀混合物以含水或溶劑的狀態(tài)使用也可，另外，以水或溶劑作為成型助劑另外添加也可，但成型時的固體成分濃度通常為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上，優(yōu)選60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以上。這些水或溶劑在電極層成型時或成型后，通過加熱、減壓等除去。
加壓成型，系把上述粉末狀混合物采用葉片型壓力機(jī)、輥式壓力機(jī)等形成電極層形狀。加壓成型采用成型模具，在模具內(nèi)形成電極層的方法是優(yōu)選的。按照該法，由于把粉末狀混合物供給模具內(nèi)、加壓成型、把制成的電極層取出的一系列工序可以自動化，故可無人操作連續(xù)生產(chǎn)。另外，僅改變成型法，也可以制造大小及形狀各異的電極，并且，可用小型的成型設(shè)備進(jìn)行制造，適于多種電極的生產(chǎn)。加壓溫度，因粒狀彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及粒徑而異，從室溫至所用的粒狀彈性體的分解溫度范圍內(nèi)選擇即可。優(yōu)選的是比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高10～30℃的溫度。壓力也取決于溫度，只要能達(dá)到所希望的電極密度即可而未作特別限定。
成型的電極層的厚度為50～1000μm、電極層密度為0.5g/cm3或0.5g/cm3以上是優(yōu)選的，由根據(jù)使用目的求出的與內(nèi)阻的關(guān)系決定。如果內(nèi)阻小，則電極層的密度、厚度加大，結(jié)果是能量密度提高。但是，當(dāng)電極層的密度過高時，電解液的滲透性惡化，故優(yōu)選0.6～0.9g/cm3。
<電極的制作>
把上述成型的電極層通過與集電體層疊而得到電極。集電體只要是由導(dǎo)電性材料構(gòu)成即可而未作特別限定，例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬材料是優(yōu)選的。金屬材料可以使用片狀(金屬箔)、膜狀或網(wǎng)狀。另外，炭纖維織物、氈、導(dǎo)電橡膠片及這些的層疊物也可以作為集電體。其中，優(yōu)選金屬箔，特別優(yōu)選鋁箔。金屬箔的厚度優(yōu)選5～100μm、特優(yōu)選10～50μm。
集電體表面形成導(dǎo)電性粘接劑層后使用也可。導(dǎo)電性粘接劑至少具有導(dǎo)電性賦予劑與粘接劑，把導(dǎo)電性賦予劑、粘接劑與根據(jù)需要添加的分散劑，在水或有機(jī)溶劑中混煉進(jìn)行制造。把所得到的導(dǎo)電性粘接劑在集電體上涂敷、干燥后可以形成導(dǎo)電性粘接劑層。導(dǎo)電性粘接劑在提高電極層與集電體之間的粘接性同時有助于內(nèi)阻的下降。
作為導(dǎo)電性粘接劑中使用的導(dǎo)電性賦予劑，也可以使用在上述電極成分的說明中列舉的任何一種導(dǎo)電性賦予劑。另外，作為粘接劑，可以使用彈性體，優(yōu)選上述粒狀彈性體。另外，作為分散劑，可以采用羧甲基纖維素等纖維素類、聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酸(鹽)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉等。每種成分的用量，對導(dǎo)電性賦予劑100質(zhì)量份，優(yōu)選粘接劑以干燥質(zhì)量為基準(zhǔn)達(dá)到5～20質(zhì)量份，分散劑以干燥質(zhì)量為基準(zhǔn)達(dá)到1～5質(zhì)量份。當(dāng)上述粘接劑的用量過少時，電極層與集電體的粘接有時不充分。另一方面，當(dāng)上述粘接劑的用量過多時，導(dǎo)電性賦予劑的分散不充分，內(nèi)阻有時加大。另外，當(dāng)上述分散劑的用量過少時，導(dǎo)電性賦予劑的分散有時不充分。另一方面，當(dāng)分散劑的用量過多時，該導(dǎo)電性賦予劑被分散劑包覆，內(nèi)阻有時加大。
作為混煉使用的混煉機(jī)，從使導(dǎo)電性賦予劑均勻分散的觀點考慮，可施加剪斷力者是優(yōu)選的，具體地說，可以使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、軟膏混合機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化機(jī)、行星式混合機(jī)等。
導(dǎo)電性賦予劑對集電體的涂敷方法也未作特別限定。例如，用刮刀法、浸漬法、內(nèi)卷法、直接輥法、凹印法、擠壓法、刷涂法等進(jìn)行涂敷。對涂敷量也未作特別限定，但可調(diào)整以使干燥后形成的導(dǎo)電層厚度通常為0.5～10μm、優(yōu)選2～7μm。
電極層與集電體層疊制得電極的方法未作特別限定。例如，可以舉出在加壓成型形成的電極層上粘貼集電體金屬箔的方法或者把金屬在電極層上蒸鍍的方法。另外，當(dāng)電極層的加壓成型在成型模具內(nèi)進(jìn)行時，當(dāng)把上述粉末狀混合物供給設(shè)置了集電體的成型模具內(nèi)進(jìn)行加壓成型時，在形成電極層的同時可把電極層與集電體層疊，從而把工序簡化，故優(yōu)選。
另外，通過擠出成型或輥筒壓延成型連續(xù)成型片狀電極層時，用輥筒狀的金屬壓延箔線圈作為集電體，從該輥筒連續(xù)引出金屬箔連續(xù)與電極層進(jìn)行層疊。把所得到的片狀電極再進(jìn)行壓制處理提高電極密度也可。
(3)雙電荷層電容器本發(fā)明的雙電荷層電容器，是具有采用上述制造方法得到的電極的電容器。雙電荷層電容器采用上述電極，與電解液、隔膜等部件，按照常規(guī)方法制造。具體的是，例如通過隔膜使電極重合，再將其卷成電容器形狀以折曲狀等放入容器，把電解液注入容器后封口而制成。
本發(fā)明的雙電荷層電容器制造中使用的電解液未作特別限定，電解質(zhì)溶于有機(jī)溶劑的非水電解液是優(yōu)選的。
作為電解質(zhì)，可以使用原來公知的任何一種，可以舉出四乙基四氟硼酸銨、三乙基單甲基四氟硼酸銨及四乙基六氟磷酸銨等。
溶解這些電解質(zhì)的溶劑(電解液溶劑)，只要是用作一般的電解液溶劑即可而未作特別限定。具體的可以使用丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯及丁烯碳酸酯等碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酸等內(nèi)酯類；環(huán)丁砜類；乙腈等腈類；等，這些可單獨(dú)或2種或2種以上作為混合溶劑使用。其中，碳酸酯類是優(yōu)選的。電解液的濃度通常在0.5摩爾/L或0.5摩爾/L以上，優(yōu)選0.8摩爾/L或0.8摩爾/L以上。
作為隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制成的微孔膜或無紡布，以及一般稱作電解電容器紙的紙漿作原料的多孔膜等公知的材料。另外，也可以采用固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)代替隔膜。
實施例下面舉出實施例、比較例，對本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。在下列實施例中，“份”及“％”，除特別說明外均為質(zhì)量基準(zhǔn)。另外，本實施例中的聚合物及粉末狀混合物的粒徑，采用透過型電子顯微鏡照相，測定任選的粒子100個的粒徑，作為其算術(shù)平均值算出的個數(shù)平均粒徑，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，用差示掃描型熱量計(DSC)以10℃/分升溫而測出的值。
<電極層及雙電荷層電容器的制作>
實施例1(電極層的制作)把活性炭(粒徑8μm，比表面積2000m2/g)170份，用亨舍爾混合機(jī)邊攪拌邊用10分鐘噴霧添加具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的羧基改性苯乙烯·丁二烯共聚物粒子(Tg-5℃，粒徑0.12μm)的40％水分散體20份。然后，花10分鐘添加、混合乙炔黑20份，得到粒徑163μm的粉末狀混合物。
把所得到的粉末狀混合物4.5g供給4cm×6cm的金屬模具內(nèi)，用壓力機(jī)壓力為10MPa的壓力機(jī)邊加熱至80℃邊進(jìn)行加壓，得到厚300μm的電極層片。
(集電體的制作)用捏合機(jī)把乙炔黑100份、10％羧甲基纖維素水溶液(Cellogen 7H，第一工業(yè)制藥社制造)20份、羧基改性苯乙烯·丁二烯共聚物膠乳(BM-400B，日本ZEON公司制造，40％分散體)31.3份、軟水10.2份進(jìn)行混煉后，再用軟水稀釋，得到固體成分濃度30％的導(dǎo)電性粘接劑(用光散射法測定的乙炔黑平均粒徑為0.5μm)。該導(dǎo)電性粘接劑在厚度30μm的鋁箔上涂敷、干燥，得到具有厚度5μm的導(dǎo)電性粘接劑層的集電體。
(電極及雙電荷層電容器的制作)
把上述集電體切成4cm×6cm的矩形，使具有導(dǎo)電性粘接劑層的面朝上，設(shè)置在4cm×6cm的金屬模具底部，把上述粉末狀混合物4.5g供給金屬模具內(nèi)，于80℃加熱，用壓力機(jī)壓力為10MPa的壓力機(jī)進(jìn)行加壓成型，得到電極層厚度300μm的電極。
采用上述得到的電極2片，夾住厚度40μm的纖維素纖維制造的隔膜，使電極層成為內(nèi)側(cè)，再從兩側(cè)用厚2mm、寬5cm、高7cm的2塊玻璃板夾住，作為元件。
把上述元件于200℃減壓加熱3小時，除去元件的雜質(zhì)后，減壓下浸漬電解液，存放在聚丙烯制成的方形有底筒狀容器中，制成雙電荷層電容器。采用丙烯碳酸酯中以1.5摩爾/L的濃度溶解的三乙基單甲基四氟硼酸銨的溶液作為電解液。
實施例2除用丙烯酸2-乙基己酯·甲基丙烯酸·丙烯腈·乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物粒子的40％水分散體(粒徑15μm，Tg-50℃)代替羧基改性苯乙烯·丁二烯共聚物粒子的40％水分散體以外，與實施例1同樣操作，制作電極層、電極及雙電荷層電容器。
實施例3把活性炭170份用亨舍爾混合機(jī)邊攪拌邊花10分鐘添加、混合乙炔黑20份。然后，花10分鐘噴霧添加、混合羧基改性苯乙烯·丁二烯共聚物粒子的40％水分散體20份，制得粒徑144μm的粉末狀混合物以外，與實施例1同樣操作，制作電極層、電極及雙電荷層電容器。
實施例4把活性炭170份與乙炔黑20份供給雜化器(奈良機(jī)械制作所制造)，以轉(zhuǎn)數(shù)100rpm花1分鐘進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理。然后，把得到的混合物供給流動層造粒機(jī)(HOSOKAWAMICRON制造，Agglomaster)，在氣流中，花10分鐘噴霧添加、混合羧基改性苯乙烯·丁二烯共聚物粒子的40％水分散體20份，制得粒徑32μm的粉末狀混合物以外，與實施例1同樣操作，制作電極層、電極及雙電荷層電容器。
還有，在實施例3及實施例4中，作為活性炭、乙炔黑及羧基改性苯乙烯·丁二烯共聚物粒子的40％水分散體，采用與實施例1同樣的物質(zhì)。
比較例1往與實施例1同樣的活性炭160份、炭黑20份、PTFE粉末20份構(gòu)成的混合物中添加乙醇104份加以混合。把該混合物預(yù)成型為四方體狀，擠出擰干比40，采用斷面為矩形的噴咀進(jìn)行膏狀物擠出成型。采用所得到的擠出物，與實施例1同樣進(jìn)行加壓成型，于250℃干燥30分鐘，除去乙醇，形成厚度300μm的電極層片及電極層厚度300μm的電極。采用所得到的電極，與實施例1同樣操作，制作雙電荷層電容器。
比較例2把與實施例1同樣的活性炭160份與炭黑20份，分散混合在通過溶液聚合制造的無交聯(lián)結(jié)構(gòu)的苯乙烯丁二烯橡膠的二甲苯溶液中，進(jìn)行干燥，除去二甲苯后，與實施例1同樣進(jìn)行加壓成型，形成厚度300μm的電極層片及電極層厚度300μm的電極。采用所得到的電極，與實施例1同樣操作，制作雙電荷層電容器。
比較例3把實施例1中使用的同樣的羧基改性的苯乙烯·丁二烯共聚物粒子的水分散體再用水稀釋，制成橡膠粒子濃度1％的水分散體。往該橡膠粒子水分散體800份中添加與實施例1中使用的同樣的活性炭170份與炭黑20份，進(jìn)行攪拌混合。把該混合液干燥除去水分，把得到的凝聚物進(jìn)行粉碎、造粒，把得到的粉末與實施例1同樣進(jìn)行加壓成型，形成厚度300μm的電極層片及電極層厚度300μm的電極。采用所得到的電極，與實施例1同樣操作，制作雙電荷層電容器。
比較例4除用粒徑20μm的聚乙烯粉末8份代替羧基改性的苯乙烯·丁二烯共聚物粒子的水分散體以外，與實施例1同樣操作，制作電極層、電極及雙電荷層電容器。
<電極層、電極及雙電荷層電容器的評價>
把上述實施例1～4及比較倒1～4中得到的電極層、電極及雙電荷層電容器，按下列項目進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1。
(電極層的拉伸強(qiáng)度)按照J(rèn)IS K6251進(jìn)行測定。把成型為片狀的電極層于250℃干燥1小時后，沖裁成1號形狀的啞鈴狀試片形狀，在氛圍氣溫度25℃以拉伸速度20mm/分進(jìn)行拉伸試驗，測定最大負(fù)重。該測定重復(fù)3次，用片的剖面積除以最大負(fù)重的平均值，把得到的值作為該電極層的拉伸強(qiáng)度。還有，為了測定輥壓延方向的片拉伸強(qiáng)度，把啞鈴狀試片沖裁，使在其長度方向達(dá)到輥壓延的擠出方向。電極層的拉伸強(qiáng)度愈大，愈難以發(fā)生龜裂、破壞，形狀保持性優(yōu)良。
(評價基準(zhǔn))◎得到較比較例1優(yōu)異20％或20％以上的結(jié)果○得到較比較例1優(yōu)異的結(jié)果△得到與比較例1同樣的結(jié)果×得到較比較例1差的結(jié)果(電極的彎曲強(qiáng)度)把得到的雙電荷層電容器用電極，切成長100mm、寬50mm的長方形2塊，作為試片，按照J(rèn)IS K5600-5-1記載的方法進(jìn)行測定。試驗裝置采用裝置型號1，彎曲部分的圓筒狀芯子直徑使用25mm與32mm 2種。把試片安裝在試驗裝置上，把折頁從水平狀態(tài)彎曲180°后，用放大鏡觀察電極的裂紋，按下列基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
◎25mm、32mm均未見裂紋○25mm見到裂紋但32mm未見裂紋△25mm、32mm均見裂紋×芯子斷裂(靜電容量、內(nèi)阻)在25℃，用10mA/cm2的定電流從0V至2.7V進(jìn)行10分鐘充電，然后，用1mA/cm2的一定電流放電至0V。從所得到的充放電曲線求靜電容量，從電極的質(zhì)量減去集電體的質(zhì)量，用所得到的電極層質(zhì)量除，求出電極層單位質(zhì)量的靜電容量。另外，內(nèi)阻可從充放電曲線，按照社團(tuán)法人電子情報技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會制定的標(biāo)準(zhǔn)RC-2377的計算方法算出。
表1

從表1可知，按照本發(fā)明(實施例1～4)可以得到電極層強(qiáng)度優(yōu)良、容量大、內(nèi)阻小的雙電荷層電容。比較例1～4，特別是容量、內(nèi)阻比實施例差。
以上通過目前的特別是實踐并且所謂優(yōu)選的實施方案說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于本說明書中公開的實施方案，從權(quán)利要求范圍及全部說明書中讀取的發(fā)明要點或思想的范圍內(nèi)可作適當(dāng)變更，伴隨著這種變更的雙電荷層電容器用電極及其制造方法，以及雙電荷層電容器也必須理解為包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，按照本發(fā)明可以提供一種以簡化的工序、生產(chǎn)效率高的制造容量大的雙電荷層電容器用的電極。
權(quán)利要求
1.一種雙電荷層電容器用的電極的制造方法，該方法包括把粒狀彈性體與碳質(zhì)材料以粉末狀進(jìn)行混合，制得粉末狀混合物的工序；以及，把得到的粉末狀混合物用干式成型形成電極層的工序。
2.按照權(quán)利要求1中記載的制造方法，其中上述粒狀彈性體是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的彈性體。
3.按照權(quán)利要求1中記載的制造方法，其中上述碳質(zhì)材料含有活性炭作為活性物質(zhì)。
4.按照權(quán)利要求3中記載的制造方法，其中上述碳質(zhì)材料還含有導(dǎo)電性賦予劑。
5.按照權(quán)利要求4中記載的制造方法，其中包括通過機(jī)械化學(xué)處理使上述導(dǎo)電性賦予劑附著在上述活性物質(zhì)表面的工序。
6.按照權(quán)利要求1中記載的制造方法，其中上述粉末狀混合物是通過流動層造粒法或流動層多功能型造粒法制得的。
7.按照權(quán)利要求1中記載的制造方法，其中上述粉末狀混合物的粒徑為0.1～1000μm。
8.按照權(quán)利要求1中記載的制造方法，其中上述干式成型為加壓成型。
9.按照權(quán)利要求8中記載的制造方法，其中上述加壓成型在設(shè)置了集電體的成型模具內(nèi)進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求1中記載的制造方法，其中上述粉末狀混合物每100質(zhì)量份含有上述粒狀彈性體0.1～50質(zhì)量份，上述碳質(zhì)材料50～99.9質(zhì)量份。
11.一種雙電荷層電容器用電極，該電極采用權(quán)利要求1中記載的制造方法制得的。
12.一種雙電荷層電容器，該電容器具有權(quán)利要求11中記載的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以簡單的工序高效率制造容量大的雙電荷層電容器用的電極的制造方法，該法包括把粒狀彈性體與碳質(zhì)材料以粉末狀進(jìn)行混合制成混合物粉末的工序；以及，把得到的粉末混合物用干式成型法形成電極層的工序。
文檔編號H01G9/00GK1816886SQ20048001881
公開日2006年8月9日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者森英和, 車金柱 申請人:日本瑞翁株式會社