專利名稱：白色系有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及白色系有機電致發(fā)光元件，特別涉及低電壓下發(fā)光效率高、壽命長、不發(fā)生色度變化的白色系有機電致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
使用有機物質(zhì)的有機電致發(fā)光(EL)元件有望在固體發(fā)光型低成本大面積全彩色顯示元件中發(fā)揮用途，目前進行了很多開發(fā)。通常EL元件由發(fā)光層以及夾住該發(fā)光層的一對相對的電極構(gòu)成。發(fā)光是由于向兩電極間施加電場，電子由陰極一側(cè)注入，空穴由陽極一側(cè)注入，該電子在發(fā)光層中與空穴復(fù)合，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，由激發(fā)態(tài)回復(fù)基態(tài)時，以光的形式釋放能量的現(xiàn)象。
最近，白色系有機EL元件除單彩色顯示用途、背光等照明用途之外，其作為可通過彩色濾光片顯示全彩色的元件，也受到人們的矚目。
為了制造所述白色系有機EL元件，日本特開2002-093583號公報中提出了具有多個發(fā)光層的發(fā)光層積層型元件。該發(fā)光層積層型有機EL元件是通過在每個發(fā)光層中摻雜摻雜劑而發(fā)白色光，通過改變摻雜劑的種類，也可以發(fā)白色以外的光的元件。但是，發(fā)光層積層型元件存在驅(qū)動電壓高、發(fā)光壽命短、容易發(fā)生色度變化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述課題而設(shè)，其目的在于提供低電壓下發(fā)光效率高、壽命長、不發(fā)生色度變化的白色系有機EL元件。
本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的進行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將發(fā)光層中所含的基質(zhì)材料的能隙置于特定的范圍、使電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的能隙置于特定范圍、使電子傳輸層的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的電離電位和與其相接的發(fā)光層基質(zhì)材料的電離電位滿足特定的關(guān)系，即可實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種白色系有機EL元件，該有機EL元件在一對電極間具有2層以上的發(fā)光層和含有含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的電子傳輸層，其特征在于各發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的能隙Eg(Host-i)滿足下式(I)2.9eV≤Eg(Host-i) …(I)(式中，Eg(Host-i)表示由電子傳輸層一側(cè)數(shù)起第i層(i為1-n的整數(shù))的發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的能隙。)，且電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的能隙(Eg(ETM)滿足下式(II)2.9eV＜Eg(ETM)…(II)，且與電子傳輸層相接的發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的電離電位(Ip(Host-1))與電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的電離電位(Ip(ETM))滿足下式(III)的關(guān)系Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.3eV …(III)。
附圖簡述

圖1是表示本發(fā)明的白色系有機電致發(fā)光元件構(gòu)成的一個例子的圖。
圖2是表示CIE色度坐標(biāo)中定義為白色光的區(qū)域的圖。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的白色系有機EL元件的層構(gòu)成有圖1所示的構(gòu)成，例如有(1)陽極/發(fā)光層/電子傳輸層(/電子注入層)/陰極
(2)陽極/(空穴注入層/)空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層(/電子注入層)/陰極(3)陽極/紅色系發(fā)光層/藍色系發(fā)光層/電子傳輸層(/電子注入層)/陰極(4)陽極/(空穴注入層/)空穴傳輸層/綠-紅色系發(fā)光層/藍色系發(fā)光層/電子傳輸層(/電子注入層)/陰極(5)陽極/(空穴注入層/)空穴傳輸層/綠-紅色系發(fā)光層/白色系發(fā)光層/電子傳輸層(/電子注入層)/陰極(6)陽極/藍色系發(fā)光層/綠-紅色系發(fā)光層/電子傳輸層(/電子注入層)/陰極(7)陽極/(空穴注入層/)空穴傳輸層/藍色系發(fā)光層/綠-紅色系發(fā)光層/電子傳輸層(/電子注入層)/陰極(8)陽極/(空穴注入層/)空穴傳輸層/白色系發(fā)光層/綠-紅色系發(fā)光層/電子傳輸層(/電子注入層)/陰極(9)陽極/(空穴注入層/)空穴傳輸層/藍色系發(fā)光層/白色系發(fā)光層/電子傳輸層(/電子注入層)/陰極等，特別優(yōu)選(6)-(9)的元件構(gòu)成，進一步優(yōu)選將藍色系發(fā)光層置于陽極一側(cè)、將綠-紅色系發(fā)光層置于陰極一側(cè)積層的(6)的元件構(gòu)成。白色系發(fā)光層是指白色或具有在CIE色度坐標(biāo)下的白色區(qū)發(fā)光的發(fā)光層。
白色系發(fā)光層是指半峰寬較寬(80nm以上)或具有CIE色度坐標(biāo)中白色區(qū)的發(fā)光的發(fā)光層。圖2通過CIR坐標(biāo)給出了白色光的定義。
具體例子是之前所述的“藍色系發(fā)光層/綠-紅色發(fā)光層”或“綠-紅色發(fā)光層/藍色發(fā)光層”等積層型、或者如日本特開平8-315983號公報所述的將發(fā)光的半峰寬較寬的發(fā)光材料或摻雜劑用于發(fā)光層的例子等。
上述元件構(gòu)成中，本發(fā)明的有機EL元件滿足以下條件各發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的能隙Eg(Host-i)滿足下式(I)2.9eV≤Eg(Host-i) …(I)
(式中，Eg(Host-i)表示由電子傳輸層一側(cè)數(shù)起第i層(i為1-n的整數(shù))的發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的能隙。)，且電子傳輸層所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的能隙(Eg(ETM)滿足下式(II)2.9eV＜Eg(ETM) …(II)，且與電子傳輸層相接的發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的電離電位(Ip(Host-1))與電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的電離電位(Ip(ETM))滿足下式(III)的關(guān)系Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.3eV …(III)。
優(yōu)選Eg(Host-i)＜3.2eV、Eg(ETM)＜3.2eV。
上述能隙可如下計算制作對象有機物的稀溶液(濃度為10-5M左右)，由其吸收譜最長端計算。
上述電離電位可通過以下方法求出用單色光度計對氘燈進行分光，用該光照射對象有機物，用靜電計測定所釋放的光電子釋放，通過外推法，由所得光電子釋放的照射光子能量曲線求出光電子釋放的閥值。
本發(fā)明的有機EL元件中，發(fā)光層的基質(zhì)化合物滿足上式(I)，電子傳輸層的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物滿足上式(II)，特別是與電子傳輸層相接的發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的電離電位和電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的電離電位滿足上式(III)，因此，不會有空穴阻擋過大或過小，可實現(xiàn)最優(yōu)化，空穴和電子注入性不會降低，空穴和電子在發(fā)光層內(nèi)極有效地復(fù)合，因此即使是低電壓下，發(fā)光效率也高、壽命長、不會發(fā)生色度變化。
式(III)優(yōu)選為Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.2eV，進一步優(yōu)選Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.1eV。
本發(fā)明的有機EL元件還優(yōu)選除上式(I)-(III)之外，各發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的能隙Eg(Host-i)以及電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的能隙Eg(ETM)滿足下式(IV)的關(guān)系。
2.9eV＜Eg(ETM)≤Eg(Host-i) …(IV)
優(yōu)選本發(fā)明的有機EL元件的至少一個發(fā)光層含有具2.9eV以下的能隙Eg(Dop-i)(i為1至n的整數(shù))的摻雜劑，特別優(yōu)選與電子傳輸層形成界面的發(fā)光層的能隙Eg小于2.65eV，或者不與電子傳輸層形成界面的、i為2以上的發(fā)光層中的至少一層含有摻雜劑，并滿足下式(V)的關(guān)系。
2.9eV＜Eg(Dop-i)≤2.9eV…(V)由此可使元件穩(wěn)定發(fā)光。
這里，對于向發(fā)光層中摻雜摻雜劑的濃度沒有特別限定，優(yōu)選0.05-15％重量，更優(yōu)選0.1-10％重量。另外，一個發(fā)光層中可以摻雜多種摻雜劑。
特別是白色發(fā)光元件中是2色或3色發(fā)光層的疊合，因此必須添加至少一種摻雜劑。通過使不與電子傳輸層形成界面的、i為2以上的發(fā)光層中至少一層的摻雜劑的能隙滿足上式(V)，在由陽極一側(cè)取光時，可以減小因摻雜劑的再吸收發(fā)光等而產(chǎn)生的色調(diào)的變化。
這里，為了高效率、以及為了調(diào)節(jié)色調(diào)，本發(fā)明中的各發(fā)光層所含有的摻雜劑未必一定采用一種，可以根據(jù)需要具有多種摻雜劑。其形式有①對同一基質(zhì)化合物進行部分摻雜的形式、②不同的基質(zhì)化合物且不同的摻雜劑的組合、①和②的組合等。
本發(fā)明的有機EL元件優(yōu)選具有2層以上發(fā)光峰波長不同的發(fā)光層，進一步優(yōu)選各層含有上述摻雜劑。還優(yōu)選本發(fā)明的有機EL元件的最大發(fā)光峰波長和第二發(fā)光峰波長的差為50nm以上。
為實現(xiàn)白色有機EL元件的低電壓驅(qū)動、高效率化，可以在上述電子傳輸層或上述電子傳輸層與陰極的界面區(qū)設(shè)置功函數(shù)為2.8eV或以下的金屬或該金屬的化合物。所述金屬有堿金屬或堿土金屬，例如有Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba。
為實現(xiàn)有機EL元件的穩(wěn)定發(fā)光、發(fā)光效率提高的目的，可以設(shè)置多個電子傳輸層，或者在陽極與發(fā)光層之間或陰極與電子傳輸層之間設(shè)置無機化合物層。無機化合物層所使用的無機化合物可例舉堿金屬氧化物、堿土氧化物、稀土氧化物、堿金屬鹵化物、堿土鹵化物、稀土鹵化物、SiOx、AlOx、SiNx、SiON、AlON、GeOx、LiOx、LiON、TiOx、TiON、TaOx、TaON、TaNx、C、LiF、MgF2、CaF2、MgF2、NaF等各種氧化物、氮化物、氮氧化物、鹵化物。
在陽極和發(fā)光層之間設(shè)置的層優(yōu)選SiOx、AlOx、SiNx、SiON、AlON、GeOx、C。陰極與電子傳輸層之間設(shè)置的層優(yōu)選LiF、MgF2、CaF2、MgF2、NaF。
與陽極相接的有機層中還可以添加氧化劑。優(yōu)選的氧化劑是吸電子性或電子受體性的氧化劑。例如有路易斯酸、各種醌衍生物、二氰基喹啉并二甲烷衍生物、由芳胺和路易斯酸形成的鹽類等。路易斯酸的例子有氯化鐵、氯化銻、氯化鋁等。與陰極相接的有機層中可以添加還原劑。還原劑的例子有堿金屬、堿土金屬、堿金屬氧化物、堿土氧化物、稀土氧化物、堿金屬鹵化物、堿土鹵化物、稀土鹵化物。優(yōu)選的堿金屬為Cs、Li、Na、K。
本發(fā)明中，可在發(fā)光層中使用的發(fā)光材料(基質(zhì)材料)只要滿足上式(I)即可，沒有限定。具體例子有通常使用的藍色系發(fā)光材料。這些發(fā)光材料的發(fā)光特性沒有限定，可以是公知的熒光性材料，也可以是磷光性材料。
更具體的藍色系發(fā)光材料有蒽衍生物、苯乙烯基衍生物、芳胺、混合配體鋁螯合劑、咔唑衍生物。
上述蒽衍生物優(yōu)選具有苯基蒽骨架的化合物。
上述苯乙烯基衍生物優(yōu)選二苯乙烯基衍生物、三苯乙烯基衍生物、四苯乙烯基衍生物和苯乙烯基胺衍生物。
特別優(yōu)選上述芳胺為芳族取代的具有2-4個氮原子的化合物，特別優(yōu)選芳族取代的具有2-4個氮原子且具有至少一個烯基的化合物。
混合配體鋁螯合劑例如有下式[viii]所示的雙(Rs-8-羥基喹啉根)(酚根)合鋁(III)螯合劑。
(Rs-Q)2-Al-O-L[viii]
式中，Q為取代8-羥基喹啉根配體，Rs為8-羥基喹啉根環(huán)取代基，O-L為酚根配體，L為含有芳基部分的烴基。
混合配體鋁螯合劑優(yōu)選下述化合物等。
Eg(ETM>＝3.0eV Eg(ETM)＝3.0eV咔唑衍生物優(yōu)選下述化合物。
Eg(ETM)＝3.6eV上述蒽衍生物的例子有下述通式[i]-[V]所示的化合物。
[式中，R1’-R10’各自獨立為氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)7-30的芳烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)5-30的單環(huán)基、取代或無取代的碳原子數(shù)10-30的稠合多環(huán)基或者取代或無取代的碳原子數(shù)5-30的雜芳基。
Ar1’和Ar2’各自獨立為取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烯基，取代基為取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)7-30的芳烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)5-30的單環(huán)基、取代或無取代的碳原子數(shù)10-30的稠合多環(huán)基或者取代或無取代的碳原子數(shù)5-30的雜芳基。] [式中，R1’-R10’與前述相同。
Ar3’和Ar4’各自獨立為取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烯基，取代基為取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)7-30的芳烷基、無取代的碳原子數(shù)5-30的單環(huán)基、取代或無取代的碳原子數(shù)10-30的稠合多環(huán)基、取代或無取代的碳原子數(shù)5-30的雜芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)4-40的烯基。n’為1-3，m’為1-3，且n’+m’≥2。]
[式中，R1’-R8’、Ar3’和Ar4’與前述相同。] [式中，R1”R10”各自獨立表示氫原子、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烯基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-40的芳基氨基或者取代或無取代的碳原子數(shù)5-30的雜芳基，a和b分別表示1-5的整數(shù)，它們?yōu)?以上時，R1”之間或R2”之間可以相同或不同，還可以是R1”之間或R2”之間結(jié)合形成環(huán)，R4”和R4”、R5”和R6”、R7”和R8”、R9”和R10”可互相結(jié)合形成環(huán)。L1為單鍵，表示-O-、-S-、-N(R)-(R為烷基或可被取代的芳基)或者亞芳基。]
[式中，R11”-R20”各自獨立，與R1”-R10”同樣，c、d、e和f分別表示1-5的整數(shù)，它們?yōu)?以上時，R11”之間、R12”之間、R16”之間或R17”之間可分別相同也可不同，R11”之間、R12”之間、R16”之間或R17”之間可以結(jié)合形成環(huán)，R13”和R14”、R18”和R19”也可以互相結(jié)合形成環(huán)。L2與L1同樣。]上述通式(i)-(v)中各基團的具體例子如下。
烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
烷氧基是以-OY表示的基團，Y與前述烷基相同。
烷硫基是以-SY表示的基團，Y與前述烷基相同。
芳基的例子有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對三聯(lián)苯-4-基、對三聯(lián)苯-3-基、對三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基等。
芳氧基是以-OZ’表示的基團，Z’與前述芳基相同。
芳硫基是以-SZ’表示的基團，Z’與前述烷基相同。
芳烷基的例子有芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基-叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基異丙基、2-β-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對甲基芐基、間甲基芐基、鄰甲基芐基、對氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、對溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對碘芐基、間碘芐基、鄰碘芐基、對羥基芐基、間羥基芐基、鄰羥基芐基、對氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐基、對硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對氰基芐基、間氰基芐基、鄰氰基芐基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基等。
單環(huán)基的例子有環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等。
稠合多環(huán)基的例子有蒽、萘、菲、芘、并四苯、暈苯、、熒光素、苝等。
雜芳基的例子有1-氮雜-吲哚嗪-2-基、1-氮雜-吲哚嗪-3-基、1-氮雜-吲哚嗪-5-基、1-氮雜-吲哚嗪-6-基、1-氮雜-吲哚嗪-7-基、1-氮雜-吲哚嗪-8-基、2-氮雜-吲哚嗪-1-基、2-氮雜-吲哚嗪-3-基、2-氮雜-吲哚嗪-5-基、2-氮雜-吲哚嗪-6-基、2-氮雜-吲哚嗪-7-基、2-氮雜-吲哚嗪-8-基、6-氮雜-吲哚嗪-1-基、6-氮雜-吲哚嗪-2-基、6-氮雜-吲哚嗪-3-基、6-氮雜-吲哚嗪-5-基、6-氮雜-吲哚嗪-7-基、6-氮雜-吲哚嗪-8-基、7-氮雜-吲哚嗪-1-基、7-氮雜-吲哚嗪-2-基、7-氮雜-吲哚嗪-3-基、7-氮雜-吲哚嗪-5-基、7-氮雜-吲哚嗪-6-基、7-氮雜-吲哚嗪-7-基、7-氮雜-吲哚嗪-8-基、8-氮雜-吲哚嗪-1-基、8-氮雜-吲哚嗪-2-基、8-氮雜-吲哚嗪-3-基、8-氮雜-吲哚嗪-5-基、8-氮雜-吲哚嗪-6-基、8-氮雜-吲哚嗪-7-基、1-吲哚嗪基、2-吲哚嗪基、3-吲哚嗪基、5-吲哚嗪基、6-吲哚嗪基、7-吲哚嗪基、8-吲哚嗪基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異氮茚基、2-異氮茚基、3-異氮茚基、4-異氮茚基、5-異氮茚基、6-異氮茚基、7-異氮茚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基1-吲哚基、2-叔丁基3-吲哚基、4-叔丁基3-吲哚基等。
烯基的例子有乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基、2，2-二甲苯乙烯基、1，2-二甲苯乙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3，3-二苯基烯丙基、1，2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基、3-苯基-1-丁烯基等。
環(huán)烷基的例子有環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基等。
芳基氨基的例子有二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、萘基苯基氨基等。
烷基氨基的例子有二甲基氨基、二乙基氨基、二己基氨基等。
上述苯乙烯基衍生物和芳族胺的例子有下述通式[vi]-[vii]所示的化合物。
[式中，Ar5’、Ar6’和Ar7’各自獨立，表示取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳族基，其中至少一個可以含有苯乙烯基，g表示1-4的整數(shù)。] [式中，Ar8’、Ar9’、Ar11’、Ar13’和Ar14’各自獨立，表示取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的一價芳族基，Ar10’和Ar12’各自獨立，表示取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的二價芳族基，Ar8’-Ar14’的至少一個可以含有苯乙烯基或亞苯乙烯基，h和k分別表示0-2的整數(shù)。]芳族基的例子有苯、萘、蒽、菲、芘、暈苯、聯(lián)苯、聯(lián)三苯、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁唑二唑啉、二苯蒽、二氫吲哚、咔唑、吡啶、苯醌、熒蒽、苊并熒蒽等。
以下，對可在本發(fā)明的有機EL元件的發(fā)光層中添加的摻雜劑進行說明。所述摻雜劑有藍色系摻雜劑、黃色-紅色系摻雜劑等。
對于藍色系摻雜劑并沒有特別限定，優(yōu)選滿足上述通式(V)的摻雜劑。
具體的藍色系摻雜劑的例子有苯乙烯基胺、胺取代苯乙烯基化合物和含稠合芳環(huán)的化合物等。
苯乙烯基胺和胺取代苯乙烯基化合物的例子有下述通式[ix]-[x]所示的化合物，含稠合芳環(huán)的化合物的例子有下述通式[ix]所示化合物。
[式中，Ar1”、Ar2”、Ar3”各自獨立，表示碳原子數(shù)6-40的取代或無取代的芳基，其中至少一個含有苯乙烯基，P’表示1-3的整數(shù)。]芳基的具體例子可以是上述基團。
[式中，Ar4”和Ar5’各自獨立，表示碳原子數(shù)6-30的亞芳基，E1和E2各自獨立，表示碳原子數(shù)6-30的亞芳基或烷基、氫原子或氰基，q’表示1-3的整數(shù)。U和/或V是含有氨基的取代基，該氨基優(yōu)選為芳基氨基。]亞芳基的具體例子有上述芳基的具體例子的2價基團等，芳基、烷基和芳基氨基的具體例子為上述基團等。
(A)r-B[xi][式中，A表示碳原子數(shù)1-16的烷基或烷氧基、碳原子數(shù)6-30的取代或無取代的芳基、碳原子數(shù)6-30的取代或無取代的烷基氨基、或碳原子數(shù)6-30的取代或無取代的芳基氨基，B表示碳原子數(shù)10-40的稠合芳環(huán)基，r表示1-4的整數(shù)。]烷基、烷氧基、芳基、烷基氨基和芳基氨基的具體例子可舉出上述基團等。
其它也可以使用熒光素衍生物、苝衍生物或香豆素衍生物等化合物。
并且，下述絡(luò)合物也優(yōu)選作為摻雜劑。
綠色系-紅色系摻雜劑并沒有特別限定，優(yōu)選其能隙Eg低于2.65eV。所述綠色系-紅色系摻雜劑例如有熒蒽骨架或苝骨架的熒光性化合物。優(yōu)選下述通式[1]-[18]所示的化合物。



[通式[1]-[16]式中，X1-X20各自獨立，為氫原子，直鏈、支鏈或環(huán)狀的取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基，直鏈、支鏈或環(huán)狀的取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳基，取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳氧基，取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳基氨基，取代或無取代的碳原子數(shù)1-30的烷基氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)7-30的芳基烷基氨基或者取代或無取代的碳原子數(shù)8-30的烯基；相鄰的取代基和X1-X20可以結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。相鄰的取代基為芳基時，取代基可以相同。]烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基氨基、烷基氨基、烯基的具體例子可以舉出上述基團等。芳基烷基氨基的具體例子有將氨基的氫用上述烷基和芳基取代后的基團等。
[通式[17]-[18]式中，R1-R4各自獨立，為取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳基，R1和R2和/或R3和R4可以通過碳-碳鍵或者-O-、-S-結(jié)合。R5-R16為氫原子，直鏈、支鏈或環(huán)狀的取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基，直鏈、支鏈或環(huán)狀的取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳基，取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳氧基，取代或無取代的碳原子數(shù)6-30的芳基氨基，取代或無取代的碳原子數(shù)1-30的烷基氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)7-30的芳基烷基氨基或者取代或無取代的碳原子數(shù)8-30的烯基；相鄰的取代基和R5-R16可以結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選各式中的取代基R5-R16中至少一個含有胺或烯基。]烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基氨基、烷基氨基、烯基的具體例子可以舉出上述基團等。芳基烷基氨基的具體例子有將氨基的氫用上述烷基和芳基取代后的基團等。
可作為黃色-紅色系摻雜劑使用的其它化合物例如也優(yōu)選歐洲公開專利第0281381號公報中記載的作為紅色系的振蕩激光染料使用的二氰基亞甲基吡喃衍生物、二氰基亞甲基硫代吡喃衍生物、熒光素衍生物、苝衍生物和香豆素衍生物。具體的化合物有
(Lumogen F紅) (二氰基亞甲基吡喃) (吩噁嗪酮) (紅熒烯)LumogenF紅Eg(ETM)＝2.0Ev紅熒烯Eg(ETM)＝2.2eV
其它化合物有 以下，對本發(fā)明的電子傳輸層所含的含氮雜環(huán)化合物進行說明。
優(yōu)選本發(fā)明的有機EL元件中的電子傳輸層含有下述通式(1)所示的含氮雜環(huán)衍生物HAr-L-Ar1-Ar2(1)(式中，HAr表示取代或無取代的含氮雜環(huán)基，Ar1表示取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的2價芳族烴基，Ar2表示取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基，L為單鍵或者取代或無取代的亞芳基。)通式(1)中，上述HAr優(yōu)選為下述通式(2)-(24)、任何(A)所示的含氮雜環(huán)基。
(式中，R為取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，n為0-5的整數(shù)，n為2以上時，多個R可以相同也可以不同，多個R之間可以結(jié)合，形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)
(式中，R1分別獨立為氫原子、鹵素原子、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、或者稠合芳環(huán)形成基團，Z為氧原子、硫原子或NR’(R’與前述R1同樣)，x為2-8的整數(shù)。)、或者取代或無取代的咔唑基。
芳基、雜芳基、烷基和烷氧基的具體例子可以舉出前述基團等。
咔唑基的取代基可以是與前述R’同樣的基團。
進一步優(yōu)選上述HAr為下述(25)-(44)任何一個所示的基團。

通式(1)中，上述L優(yōu)選為下述通式(45)或(46)所示的基團 (式中，R2為取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，m為0-4的整數(shù)，m為2以上時，多個R2可以相同或不同，多個R2之間可以結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)芳基、雜芳基、烷基和烷氧基的具體例子可以舉出上述基團等。
通式(1)中，上述Ar2優(yōu)選為下述通式(47)-(53)任何一個所示的基團。
(式中，R3為取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，p為0-9的整數(shù)，q為0-5的整數(shù)，p或p+q為2以上時，多個R3可以相同或不同，多個R3之間可以結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)芳基、雜芳基、烷基和烷氧基的具體例子可以舉出上述基團等。
通式(1)中，上述Ar1優(yōu)選為下述通式(54)或(55)所示基團。
(式中，R4-R17各自獨立，為氫原子、鹵素原子、取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，Ar3和Ar4為取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基。)芳基、雜芳基、烷基和烷氧基的具體例子可以舉出上述基團等。鹵素原子有氟、氯、溴、碘等。
本發(fā)明中電子傳輸層中所含的含硅雜環(huán)衍生物的具體例子有日本特開平09-194487號公報中記載的化合物等。
例如有如下所示的硅烷環(huán)戊二烯衍生物等。
[式中，X和Y各自獨立為碳原子數(shù)1-6的飽和或不飽和烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的雜環(huán)或者X和Y結(jié)合形成的飽和或不飽和環(huán)的結(jié)構(gòu)，R1-R4各自獨立為氫原子、鹵原子、取代或無取代的碳原子數(shù)1-6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、亞硫?；?、磺酰基、氨磺?；?、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、雜環(huán)基、烯基、炔基、硝基、甲?；?、亞硝基、甲酰氧基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰基、或它們相鄰時稠合為取代或無取代的環(huán)的結(jié)構(gòu)(R1和R4為苯基時，X和Y不為烷基和苯基；R1和R4為噻吩基時，是下述各項定義不同時成立的結(jié)構(gòu)X和Y為一價烴基，R2和R3為烷基、芳基、烯基或R2和R3結(jié)合形成環(huán)的脂族基；R1和R4為甲硅烷基時，R2、R3、X和Y各自獨立，不為碳原子數(shù)1-6的一價烴基或氫原子，R1和R2為苯環(huán)發(fā)生稠合的結(jié)構(gòu)時，X和Y不為烷基和苯基)。]本發(fā)明的有機EL元件構(gòu)成中，空穴注入層或電子注入層不是必須的，具有這些層的元件具有發(fā)光性能高的優(yōu)點。一對電極間還可以以將空穴傳輸層(空穴注入層)、發(fā)光層、電子注入層混合的形式夾持。為了使各構(gòu)成成分穩(wěn)定存在，還可以使用高分子化合物等粘結(jié)劑制作混合層。
這里，以陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極型為例，對本發(fā)明的有機EL元件進行說明。本發(fā)明的有機EL元件優(yōu)選有基板支撐。對該基板并沒有特別限定，只要是以往有機EL元件所常用的即可，例如可以使用由玻璃、透明塑料、石英等形成的基板。
該有機EL元件中的陽極優(yōu)選使用以功函數(shù)大(4eV以上)的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物以及它們的混合物作為電極物質(zhì)的陽極。所述電極物質(zhì)的具體例子有Au等金屬、CuI、ITO、SnO2、ZnO等導(dǎo)電性透明材料。陽極可如下制作通過蒸鍍或濺射等方法，使這些電極物質(zhì)形成薄膜。由陽極一側(cè)獲得發(fā)光時，優(yōu)選透射率比10％大，還優(yōu)選電極的薄膜電阻為數(shù)百Ω/□以下。并且，陽極的膜厚根據(jù)材料而不同，通常可在10nm-1μm，優(yōu)選10-200nm的范圍內(nèi)選擇。
作為陰極，優(yōu)選使用以功函數(shù)小(4eV以下)的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物以及它們的混合物作為電極物質(zhì)的陰極。所述電極物質(zhì)的具體例子有鈉、鈉-鉀合金、鎂、鎂-銀合金、鋰、鎂/銅混合物、鎂-銦合金、Al/Al2O3、銦、鋁-鋰合金等。該陰極可如下制作通過蒸鍍或濺射等方法，使這些電極物質(zhì)形成薄膜。電極的薄膜電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω/□以下。膜厚通常可在10nm-500nm，優(yōu)選50-200nm的范圍內(nèi)選擇。為使發(fā)光透射，如果有機EL元件的陽極或陰極的任何一方為透明或半透明，則發(fā)光效率提高，優(yōu)選。
可以使用上述基質(zhì)材料作為構(gòu)成本發(fā)明的有機EL元件的發(fā)光層的發(fā)光材料?；|(zhì)材料除使用上述摻雜劑之外，還可以從目前公知的發(fā)光材料中選擇任意的物質(zhì)使用。這樣的發(fā)光材料例如可以使用多環(huán)稠合芳族化合物、苯并噁唑系、苯并噻唑系、苯并咪唑系等熒光增白劑、金屬螯合的oxanoid化合物、二苯乙烯基苯系化合物等成膜性好的化合物。這里，上述多環(huán)稠合芳族化合物例如有含有蒽、萘、菲、芘、屈、苝骨架的稠環(huán)發(fā)光物質(zhì)，含有約8個稠環(huán)的其他稠環(huán)發(fā)光物質(zhì)等。具體來說，可以使用1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯、4，4’-(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯等。該發(fā)光層可以由含有1種或多種這些發(fā)光材料的1層構(gòu)成，或者是積層了含有與該發(fā)光層不同化合物的發(fā)光層的物質(zhì)。
本發(fā)明的有機EL元件的空穴傳輸層(空穴注入層)含有空穴傳遞化合物，具有將由陽極注入的空穴傳遞至發(fā)光層的功能，通過將該空穴注入層設(shè)置于陽極和發(fā)光層之間，施加更低的電場也會有很多空穴被注入發(fā)光層。并且，由陰極或電子注入層注入到發(fā)光層的電子通過存在于發(fā)光層和空穴傳輸層(空穴注入層)界面的電子阻擋，被累積到發(fā)光層內(nèi)的界面，可得到發(fā)光效率提高等發(fā)光性能優(yōu)異的元件。所述空穴傳輸層(空穴注入層)中使用的空穴傳遞化合物是設(shè)置于施加電場的2個電極間、由陽極注入空穴時，可將空穴適當(dāng)?shù)貍鬟f至發(fā)光層的化合物，例如優(yōu)選施加104-106V/cm電場時，至少具有10-6cm2/V·秒的空穴移動率的空穴傳遞化合物。該空穴傳遞化合物只要具有上述優(yōu)選的性質(zhì)即可，對其沒有特別限定，可以從目前光傳導(dǎo)材料中常用作空穴電荷注入·傳輸材料的化合物、或有機EL元件的空穴傳輸層(空穴注入層)中使用的公知的化合物中選擇任意的化合物使用。
上述空穴傳遞化合物例如有銅酞菁、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基苯基、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TPDA)、2，2-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)丙烷、1，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四-對甲苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯等。還可以使用Si、SiC、CdS等無機物半導(dǎo)體的結(jié)晶、非晶材料。該空穴注入層可以由1層含有1種或多種上述空穴注入材料的層構(gòu)成，或者是積層了含有與上述空穴注入層不同化合物的空穴注入層的物質(zhì)。
本發(fā)明的有機EL元件的優(yōu)選實施方案是在傳輸電子的區(qū)域或陰極與有機化合物層的界面區(qū)域含有還原性摻雜劑的元件。本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明化合物中含有還原性摻雜劑的有機EL元件。這里，還原性摻雜劑定義為可還原電子傳輸性化合物的物質(zhì)。因此，只要是具有一定還原性的物質(zhì)，則各種都可以使用，例如優(yōu)選為選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物、堿金屬的鹵化物、堿土金屬的氧化物、堿土金屬的鹵化物、稀土金屬的氧化物、稀土金屬的鹵化物、堿金屬的有機絡(luò)合物、堿土金屬的有機絡(luò)合物和稀土金屬的有機絡(luò)合物的至少一種物質(zhì)。
作為還原性摻雜劑，優(yōu)選功函數(shù)為2.9eV以下的摻雜劑，更具體的例子有1種或多種選自Na(功函數(shù)2.36eV)、K(功函數(shù)2.28eV)、Rb(功函數(shù)2.16eV)和Cs(功函數(shù)1.95eV)的堿金屬，1種或多種選自Ca(功函數(shù)2.9eV)、Sr(功函數(shù)2.0-2.5eV)和Ba(功函數(shù)2.52eV)的堿土金屬。其中，更優(yōu)選的還原性摻雜劑為1種或多種選自K、Rb和Cs的堿金屬，進一步優(yōu)選Rb或Cs，最優(yōu)選的是Cs。這些堿金屬的還原能力特別高，向電子注入?yún)^(qū)添加較少量即可實現(xiàn)有機EL元件發(fā)光亮度的提高或增長壽命。優(yōu)選將上述2種以上堿金屬組合，作為功函數(shù)為2.9eV以下的還原性摻雜劑，特別優(yōu)選含有Cs的組合，例如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或者Cs和Na和K的組合。通過組合含有Cs，可有效發(fā)揮還原能力，通過添加到電子注入?yún)^(qū)，可實現(xiàn)有機EL元件發(fā)光亮度的提高或增長壽命。另外，除堿金屬之外，使用1種或多種選自堿金屬硫?qū)僭鼗?、堿土金屬硫?qū)僭鼗?、堿金屬的鹵化物和堿土金屬的鹵化物的金屬化合物，也可得到同樣的效果，使用堿金屬有機絡(luò)合物、堿土金屬有機絡(luò)合物也可得到同樣的效果。
本發(fā)明的有機EL元件中，在陰極和有機層之間可以進一步設(shè)置由絕緣體或半導(dǎo)體構(gòu)成的電子注入層。通過設(shè)置電子注入層，可有效防止電流泄漏，提高電子注入性。所述絕緣體優(yōu)選使用1種或2種以上選自堿金屬氧族硫?qū)僭鼗?、堿土金屬氧族硫?qū)僭鼗?、堿金屬的鹵化物和堿土金屬的鹵化物的金屬化合物。電子注入層由這些金屬化合物構(gòu)成，則可進一步提高電子注入性，從這點考慮優(yōu)選。具體來說，優(yōu)選的堿金屬硫?qū)僭鼗锢缬蠰i2O、LiO、Na2S、Na2Se、NaO。優(yōu)選的堿土金屬硫?qū)僭鼗锢缬蠧aO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。優(yōu)選的堿金屬鹵化物例如有LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl等。優(yōu)選的堿土金屬鹵化物例如有CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物，或氟化物以外的鹵化物。
構(gòu)成電子注入層的半導(dǎo)體有單獨1種或多種含有1種或多種選自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等的組合。構(gòu)成電子注入層的無機化合物優(yōu)選為微晶性或非晶的絕緣性薄膜。如果電子注入層由這些無機化合物構(gòu)成，則可形成更均勻的薄膜，因此可減少黑點等像素缺陷。所述無機化合物有上述堿金屬硫?qū)僭鼗铩A土金屬硫?qū)僭鼗?、堿金屬的鹵化物和堿土金屬的鹵化物等。
下面，對本發(fā)明的有機EL元件的制作方法進行說明。作為優(yōu)選的例子，對上述陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極型的有機EL元件的制作方法進行說明。首先，通過蒸鍍或濺射等方法，在適當(dāng)?shù)幕迳闲纬伤桦姌O物質(zhì)例如含有陽極物質(zhì)的薄膜，使膜厚為1μm以下，優(yōu)選10-200nm的范圍，以此作為陽極。接著，通過形成含有各構(gòu)成材料的薄膜，在陽極上依次積層作為EL元件構(gòu)成要素的空穴傳輸層、多層發(fā)光層、電子傳輸層。這里所使用的薄膜形成方法有上述的旋涂法、鑄塑法、蒸鍍法等，從容易獲得均勻的膜，且不易生成針孔等角度考慮，優(yōu)選真空蒸鍍法。形成薄膜時如果使用真空蒸鍍法，則該蒸鍍條件根據(jù)所使用的化合物的種類、目標(biāo)分子堆積膜的晶體結(jié)構(gòu)、締合結(jié)構(gòu)等而不同，通常優(yōu)選在通道加熱溫度50-400℃、真空度10-6-10-3Pa、蒸鍍速度0.01-50nm/秒、基板溫度-50至300℃、膜厚5nm-5μm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。形成這些層后，例如可以通過蒸鍍或濺射等方法，在其上形成含有陰極物質(zhì)、膜厚1μm以下、優(yōu)選50-200nm范圍的薄膜，以此作為陰極，由此可得到所需有機EL元件。該有機EL元件的制作中，也可以將制作順序顛倒，依據(jù)陰極、電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層、陽極的順序制作。
以下，使用實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
化合物的能隙和電離電位如下測定。
(1)能隙(Eg)的測定測定激發(fā)單重態(tài)能隙的值。即，使用試樣的甲苯溶液(10-5摩爾/升)，使用日立公司制造的紫外可見光吸光計，測定吸收光譜。向光譜的長波長一側(cè)的上升邊引切線，求出與橫軸交點的波長(吸收端)。換算成該波長的能量值。
(2)電離電位(Ip)的測定使用理研計器社制造、大氣壓下的光電子分光裝置AC-1，通過外推法，由所得光電子釋放的照射光子能量曲線求出測定化合物的光電子釋放的閥值。
實施例1(藍色系發(fā)光層/黃色系發(fā)光層的積層型有機EL元件的制作)將25mm×75mm×1.1mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板(ジオマテイツク公司)在異丙醇中進行5分鐘的超聲波洗滌，然后用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌后的帶透明電極線的玻璃基板設(shè)置于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極線的一側(cè)的面上形成膜厚為60nm的N，N’-雙(N，N’-二苯基-4-氨基苯基)-N，N-二苯基-4，4’-二氨基-1，1’-聯(lián)苯的膜(以下簡稱為“TPD232膜”)，使薄膜覆蓋上述透明電極。該TPD232膜起空穴注入層的作用。在該TPD232膜上形成膜厚為20nm的N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯)-二氨基聯(lián)苯膜(以下簡稱為“TBTB膜”Ip＝5.5eV，Eg＝3.1eV)。該TBTB膜起空穴傳輸層的作用。再在TBTB膜上，以40∶2的膜厚比共蒸鍍作為苯乙烯基衍生物的4’，4”-雙(2，2-二苯基乙烯基)-9，10-二苯基蒽(DPVDPAN)(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作為摻雜劑化合物的下述化合物B1(發(fā)光峰470nm，Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚為100nm，制成第一發(fā)光層(藍色系發(fā)光層)。再以40∶2的膜厚比共蒸鍍苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作為摻雜劑化合物的下述化合物R1(發(fā)光峰560nm，Ip＝5.6eV，Eg＝2.6eV)，成膜，使得膜厚為30nm，制成第二發(fā)光層(黃色系發(fā)光層)。在該膜上形成膜厚為20nm的ETM 20(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)，制成電子傳輸層。然后以1nm膜厚電阻加熱蒸鍍LiF，形成電子注入陰極。在該薄膜上蒸鍍150nm的金屬Al，形成金屬陰極，得到白色系有機EL元件。
對所得有機EL元件進行通電試驗，在電壓5.0V、電流密度11.0mA/cm2下得到發(fā)光亮度為1000nit的白色發(fā)光，色度坐標(biāo)為(0.33，0.33)，發(fā)光效率為9.1cd/A、5.7流明/W。在初始亮度1000nit、室溫下測定驅(qū)動1500小時后的亮度，結(jié)果為700nit。
實施例2(藍色系發(fā)光層/黃色系發(fā)光層/藍色系發(fā)光層的積層型有機EK元件的制作)實施例1中，如下形成發(fā)光層，除此之外同樣地制作白色系有機EL元件。
即，在TBTB膜上以40∶2的膜厚比共蒸鍍苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作為摻雜劑化合物的上述化合物B1(發(fā)光峰470nm，Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚為10nm，制成第一發(fā)光層(藍色系發(fā)光層)。再以40∶2的膜厚比共蒸鍍苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作為摻雜劑化合物的上述化合物R1(發(fā)光峰560nm，Ip＝5.6eV，Eg＝2.6eV)，成膜，使得膜厚為10nm，制成第二發(fā)光層(黃色系發(fā)光層)。然后，以40∶2的膜厚比共蒸鍍苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作為摻雜劑化合物的上述化合物B1(發(fā)光峰470nm，Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚為20nm，制成第三發(fā)光層(藍色系發(fā)光層)。
對所得有機EL元件進行通電試驗，在電壓4.5V、電流密度10.0mA/cm2下得到發(fā)光亮度為1000nit的白色發(fā)光，色度坐標(biāo)為(0.28，0.35)，發(fā)光效率為10.0cd/A、7.0流明/W。在初始亮度1000nit、室溫下測定驅(qū)動1500小時后的亮度，結(jié)果為600nit。
實施例3(黃色系發(fā)光層/藍色系發(fā)光層/黃色系發(fā)光層的積層型有機EK元件的制作)實施例1中，如下形成發(fā)光層，除此之外同樣地制作白色系有機EL元件。
即，在TBTB膜上以40∶2的膜厚比共蒸鍍苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作為摻雜劑化合物的上述化合物R1(發(fā)光峰560nm，Ip＝5.6eV，Eg＝2.6eV)，成膜，使得膜厚為10nm，制成第一發(fā)光層(黃色系發(fā)光層)。再以40∶2的膜厚比共蒸鍍苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作為摻雜劑化合物的上述化合物B1(發(fā)光峰470nm，Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚為10nm，制成第二發(fā)光層(藍色系發(fā)光層)。然后，以40∶2的膜厚比共蒸鍍苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作為摻雜劑化合物的上述化合物R1(Ip＝5.6eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚為20nm，制成第三發(fā)光層(黃色系發(fā)光層)。
對所得有機EL元件進行通電試驗，在電壓5.3V、電流密度11.0mA/cm2下得到發(fā)光亮度為1000nit的白色發(fā)光，色度坐標(biāo)為(0.32，0.35)，發(fā)光效率為9.1cd/A、5.4流明/W。在初始亮度1000nit、室溫下測定驅(qū)動1500小時后的亮度，結(jié)果為800nit。
比較例1(藍色系發(fā)光層/綠色-紅色系發(fā)光層的積層型有機EL元件的制作)將25mm×75mm×1.1mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板(ジオマテイツク公司)在異丙醇中進行5分鐘的超聲波洗滌，然后用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌后的帶透明電極線的玻璃基板設(shè)置于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極線的一側(cè)的面上形成膜厚為60nm的TPD232膜，使薄膜覆蓋上述透明電極。該TPD232膜起空穴注入層的作用。在該TPD232膜上形成膜厚為20nm的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯的膜(以下簡稱為“NPD膜”)。該NPD膜起空穴傳輸層的作用。再在NPD膜上以20∶1.5的膜厚比蒸鍍苯乙烯基衍生物DPVPDAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和上述化合物B1(Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚為20nm，制成藍色系發(fā)光層。接著以20∶1的膜厚比蒸鍍苯乙烯基衍生物DPVPDAN和上述化合物R1，成膜，使得膜厚為20nm，制成綠色-紅色系發(fā)光層。在該膜上形成膜厚為20nm的下述t-BuPBD(Ip＝6.1eV，Eg＝3.1eV)，作為電子傳輸層。然后，成膜1nm的LiF(Li源サエスゲツタ-公司)。在該薄膜上蒸鍍150nm的金屬Al，形成金屬陰極，制成有機EL元件。
對所得有機EL元件進行通電試驗，在電壓7V、電流密度2.0mA/cm2下得到發(fā)光亮度為110nit的白色發(fā)光，色度坐標(biāo)為(0.25，0.33)，發(fā)光效率為5.5cd/A、2.5流明/W。在初始亮度1000nit、室溫下測定驅(qū)動1500小時后的亮度，結(jié)果為300nit。
t-BuPBD(t-Bu為叔丁基)實施例4(藍色系發(fā)光層/黃色系發(fā)光層的積層型有機EL元件的制作)實施例1中，使用ETM 30(苯并咪唑系)(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)代替ETM 20作為電子傳輸層，除此之外，完全同樣地制作白色系有機EL元件。
對所得有機EL元件進行通電試驗，在電壓5.3V、電流密度10mA/cm2下得到發(fā)光亮度為1150nit的白色發(fā)光，色度坐標(biāo)為(0.28，0.33)，發(fā)光效率為11.5cd/A、6.8流明/W。在初始亮度1000nit、室溫下測定恒定電流驅(qū)動1500小時后的亮度，結(jié)果為780nit。
比較例2(藍色系發(fā)光層/綠色-紅色系發(fā)光層的積層型有機EL元件的制作)至第二發(fā)光層的蒸鍍之前，與實施例1完全同樣地進行，之后積層10nm膜厚的TPBI(Ip＝6.1eV，Eg＝3.6eV)作為電子傳輸層，然后由サエスゲツタ-ズ公司制造的堿分配儀蒸鍍0.5nm膜厚的Na，形成電子注入陰極。其后與實施例1同樣，蒸鍍150nm的金屬Al，形成金屬陰極制成白色系有機EL元件。
對所得有機EL元件進行通電試驗，在電壓5.0V、電流密度10mA/cm2下得到發(fā)光亮度為1050nit的白色發(fā)光，色度坐標(biāo)為(0.27，0.33)，發(fā)光效率為10.5cd/A、6.6流明/W。在初始亮度1000nit、室溫下恒定電流驅(qū)動時，小時后的亮度為300nit。
實施例5(藍色系發(fā)光層/黃色系發(fā)光層/藍色系發(fā)光層的積層型有機EL元件的制作)至第二發(fā)光層的蒸鍍之前，與實施例1完全同樣地進行，之后積層10nm膜厚的ETM 30(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)作為電子傳輸層，然后由サエスゲツタ-ズ公司制造的堿分配儀蒸鍍0.5nm膜厚的Na，形成電子注入陰極。
然后與實施例1同樣，蒸鍍150nm的金屬Al，形成金屬陰極，制成白色系有機EL元件。
以電流密度10mA/cm2對所得有機EL元件進行通電試驗，由初始亮度1000nit起進行壽命試驗，得到表1所示結(jié)果。
實施例6(藍色系發(fā)光層/黃色系發(fā)光層/藍色系發(fā)光層的積層型有機EL元件的制作)至第二發(fā)光層的蒸鍍之前，與實施例1完全同樣地進行，之后積層10nm膜厚的ETM 30作為電子傳輸層，再通過サエスゲツタ-ズ公司制造的堿分配儀在其上以1.0埃/s蒸鍍ETM 30，同時以0.1埃/s蒸鍍Cs進行共蒸鍍，形成膜厚10nm的電子注入混合陰極。然后與實施例1同樣，蒸鍍150nm的金屬Al，形成金屬陰極，制成白色系有機EL元件。
以電流密度10mA/cm2對所得有機EL元件進行通電試驗，由初始亮度1000nit起進行壽命試驗，得到表1所示結(jié)果。
比較例3(藍色系發(fā)光層/綠色-紅色系發(fā)光層的積層型有機EL元件的制作)實施例1中，使用BCP代替ETM 20作為電子傳輸層，除此之外，完全同樣地制作白色系有機EL元件。
對所得有機EL元件進行通電試驗和壽命試驗，得到表1所示結(jié)果。

表1.10mA/cm2下的初始性能和壽命性能

由表1可知滿足本發(fā)明的要件(I)、(II)、(III)的實施例1-4中，驅(qū)動1500小時后的亮度都為600nit以上，是未滿足要件(III)的比較例1、2中300nit的2倍以上。特別實施例4中，作為電子傳輸層，ETM 30是很優(yōu)異的。
實施例5中，在滿足本發(fā)明的要件(I)、(II)、(III)的基礎(chǔ)上，如果使用Na作為電子注入陰極，則驅(qū)動1500小時后的亮度為850nit，顯示更優(yōu)異的特性值；比較例2中雖然使用了Na作為電子注入陰極，如果不滿足要件(III)，則驅(qū)動1500小時后的亮度也達不到實用要求。
實施例6中，在滿足本發(fā)明的要件(I)、(II)、(III)的基礎(chǔ)上，如果使用Cs作為電子注入陰極，則驅(qū)動1500小時后的亮度為860nit，顯示更優(yōu)異的特性值；比較例3中雖然使用了Cs作為電子注入陰極，如果不滿足要件(III)，則驅(qū)動1500小時后的亮度也達不到實用要求。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的白色系有機EL元件在低電壓下發(fā)光效率也高、壽命長、不發(fā)生色度變化。因此本發(fā)明的白色系有機EL元件實用性高、極適合作為各種電子儀器的光源等。
權(quán)利要求
1.白色系有機電致發(fā)光元件，該有機電致發(fā)光元件在一對電極間具有2層以上的發(fā)光層、含有含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的電子傳輸層，其特征在于各發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的能隙Eg(Host-i)滿足下式(I)2.9eV≤Eg(Host-i) …(I)式中，Eg(Host-i)表示由電子傳輸層一側(cè)數(shù)起第i層(i為1-n的整數(shù))的發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的能隙；并且電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的能隙Eg(ETM)滿足下式(II)2.9eV＜Eg(ETM)…(II)，并且，和電子傳輸層相接的發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的電離電位(Ip(Host-1))與電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的電離電位(Ip(ETM))滿足下式(III)Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.3eV …(III)。
2.權(quán)利要求1的白色系有機電致發(fā)光元件，其中各發(fā)光層中所含的基質(zhì)化合物的能隙Eg(Host-i)以及電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的能隙Eg(ETM)滿足下式(IV)的關(guān)系2.9eV＜Eg(ETM)≤Eg(Host-i)…(IV)。
3.權(quán)利要求1或2的白色系有機電致發(fā)光元件，其中至少一個發(fā)光層含有具2.9eV以下的能隙的摻雜劑。
4.權(quán)利要求1或2的白色系有機電致發(fā)光元件，該元件具有2層以上發(fā)光峰波長不同的發(fā)光層。
5.權(quán)利要求1或2的白色系有機電致發(fā)光元件，其中最大發(fā)光峰波長和第二發(fā)光峰波長的差為50nm以上。
6.權(quán)利要求1的白色系有機電致發(fā)光元件，其中上述電子傳輸層或上述電子傳輸層與陰極的界面區(qū)域含有功函數(shù)2.8eV以下的金屬或該金屬的化合物。
7.權(quán)利要求6的白色系有機電致發(fā)光元件，其中上述金屬為Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba。
8.權(quán)利要求1或2的白色系有機電致發(fā)光元件，其中上述電子傳輸層含有下述通式(1)所示的含氮雜環(huán)衍生物HAr-L-Ar1-Ar2(1)式中，HAr表示取代或無取代的含氮雜環(huán)基，Ar1表示取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的2價芳族烴基，Ar2表示取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基，L為單鍵或者取代或無取代的亞芳基。
9.權(quán)利要求8的白色系有機電致發(fā)光元件，其中上述HAr為下述通式(2)-(24)、(A)所示的任何含氮雜環(huán)基 式中，R為取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，n為0-5的整數(shù)，n為2以上時，多個R可以相同也可以不同，多個R之間可以結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)； (式中，R1各自獨立為氫原子、鹵素原子、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、或者形成稠合芳環(huán)的基團，Z為氧原子、硫原子或NR’(R’與前述R1同樣)，x為2-8的整數(shù))；或者取代或無取代的咔唑基。
10.權(quán)利要求8的白色系有機電致發(fā)光元件，其中上述HAr為下述(25)-(44)中任何一個所示的基團
11.權(quán)利要求8的白色系有機電致發(fā)光元件，其中上述L為下述通式(45)或(46)所示的基團 式中，R2為取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，m為0-4的整數(shù)，m為2以上時，多個R2可以彼此相同或不同，多個R2之間可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求8的白色系有機電致發(fā)光元件，其中上述Ar2為下述通式(47)-(53)任何一個所示的基團 式中，R3為取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，p為0-9的整數(shù)，q為0-5的整數(shù)，p或p+q為2以上時，多個R3可以彼此相同或不同，多個R3之間可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
13.權(quán)利要求8的白色系有機電致發(fā)光元件，其中上述Ar1為下述通式(54)或(55)所示基團 式中，R4-R17各自獨立為氫原子、鹵素原子、取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)1-20的烷氧基，Ar3和Ar4為取代或無取代的碳原子數(shù)6-40的芳基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)3-40的雜芳基。
全文摘要
本發(fā)明提供白色系有機電致發(fā)光元件，該有機電致發(fā)光元件在一對電極間具有2層以上的發(fā)光層、含有含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的電子傳輸層，其發(fā)光層中所含的基質(zhì)材料的能隙置于特定的范圍、電子傳輸層中所含的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的能隙置于特定的范圍、電子傳輸層的含氮雜環(huán)衍生物或含硅雜環(huán)衍生物的電離電位和與其相接的發(fā)光層基質(zhì)材料的電離電位滿足特定的關(guān)系。該元件在低電壓下發(fā)光效率高、壽命長、不發(fā)生色度變化。
文檔編號H01L51/50GK1820550SQ20048001961
公開日2006年8月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者松浦正英, 福岡賢一, 山本弘志, 細(xì)川地潮 申請人:出光興產(chǎn)株式會社