專利名稱：具有新穎內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)的固體氧化物型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及燃料電池，更具體地說，涉及具有改進(jìn)陽極的管狀固體氧化物型燃料電池(SOFC)，及制造方法，其中所述陽極通過獨(dú)特的內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)體系增強(qiáng)電池的物理及電化學(xué)性質(zhì)，從而改善力學(xué)支撐、耐用性及電池性能特性。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)了幾種不同的固體氧化物型燃料電池結(jié)構(gòu)裝置，包括管狀的、平面的及整體式的裝置，所有的裝置記錄在技術(shù)文獻(xiàn)中。(見，例如Q.M.Nguyen et al.，″Science and Technology of Ceramic Fuel Cells″，Elsevier Science，Jan.1995)。所述管狀的SOFC裝置起源于與平面的燃料電池組相關(guān)的密封問題(見G.Hoogers，“Fuel Cell TechnologyHandbook”，CRC Press，Aug.2002)。許多公開的專利屬于SiemensWestinghouse Power Corp.，Orlando，F(xiàn)L，公開了所謂的空氣電極負(fù)載(AES)工藝(見例如Ruka等人的US 5,916,700；Borglum的US 5,993,985及也屬于Borglum的US 6,379,485)。
盡管在管狀的SOFC領(lǐng)域中獲得了顯著的技術(shù)成就，但空氣電極負(fù)載的管狀燃料電池仍然碰到幾個(gè)缺點(diǎn)。作為其中之一，空氣電極材料，比如鑭、鍶、水錳礦等等是昂貴的，通常使工藝經(jīng)濟(jì)的變得不引人注意。另外，空氣電極由陶瓷材料組成，它們的機(jī)械強(qiáng)度及耐用性常常小于由金屬陶瓷(即陶瓷及金屬復(fù)合物)制成的燃料電極的機(jī)械強(qiáng)度及耐用性。
燃料電極負(fù)載的(FES)管狀SOFC由于一些經(jīng)濟(jì)上的改進(jìn)(見Song等的US 6,436,565)引起了本領(lǐng)域新的注意。
盡管AES和FES管狀裝置已經(jīng)結(jié)構(gòu)上改造為具有開口端及在一端閉合，但幾乎沒有明顯建議相對于常規(guī)圓柱構(gòu)造對管狀SOFC內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行改變而導(dǎo)致作為增強(qiáng)這類電池的結(jié)構(gòu)完整性及工作特性裝置的基礎(chǔ)管狀構(gòu)造的改進(jìn)。
因此，需要改進(jìn)管狀SOFCs陽極以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)支撐、耐用性及增加表面積用于優(yōu)化電池的電子傳導(dǎo)率。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明一個(gè)主要的目的是提供具有新穎支撐結(jié)構(gòu)的SOFCs。支撐陽極的幾何結(jié)構(gòu)賦予電池增強(qiáng)的物理、熱的及電性能，及經(jīng)濟(jì)上更加吸引人。
本發(fā)明另外的主要目的還提供一種制造所述改進(jìn)管狀支撐陽極及包括所述陽極的SOFCs的具有最少工藝步驟的方法。
所述新穎的陽極層幾何結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)更優(yōu)選多個(gè)縱向的，從所述陽極層內(nèi)表面或i.d.到中心開口或者管狀體的內(nèi)膛向內(nèi)凸出，以內(nèi)部隆起或凸起部(及它們之間的凹槽)形式的突起。一般的，所述隆起或者凸起部可以與管狀體的縱軸平行或者共軸，做為選擇，例如可以通過中心孔以常規(guī)的螺旋圖樣卷繞，而不接觸管狀陽極表面的其他隆起或者凸起部，或者結(jié)合管狀表面的其他區(qū)段。所述的“凸起部”或者“支撐陽極”賦予改進(jìn)的機(jī)械可靠性、耐用性及增加活性電池面積，同時(shí)通過使電阻最小化增強(qiáng)電化學(xué)的性能特性。本發(fā)明也可以增強(qiáng)電池的燃料流量特性，因?yàn)樗鰞?nèi)部突起例如可以通過導(dǎo)致湍流或者渦流混合從而增加混合。因此，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供具有包括形成中心孔管狀體的負(fù)載電池陽極的SOFCs，其中所述管狀體包括突出進(jìn)入中心孔用于結(jié)構(gòu)上增強(qiáng)整個(gè)燃料電池的負(fù)載裝置。優(yōu)選，所述突出進(jìn)入所述中心孔的負(fù)載裝置是與管狀陽極主體一體化的。
對于本發(fā)明的目的，這樣的如出現(xiàn)在說明書及權(quán)利要求書中的表達(dá)如“管狀的”或者“管狀體”或者其變化，意欲包括主要的圓的或者圓形壁的燃料電池，例如圓柱形狀，然而，本發(fā)明意欲也包括具有至少三個(gè)側(cè)面的多邊幾何構(gòu)型的管狀體，例如三角形管、長方形/正方形管、六邊形管及其變化，比如三個(gè)側(cè)面類似三角形的管，其中頂點(diǎn)例如是圓形的等等。因此，盡管本發(fā)明的SOFCs主要用圓柱管狀體說明，但理解這僅僅是意欲方便的目的，而不是意欲限制或者排斥如同在上文提及的那些其他幾何構(gòu)型。
由于它們的幾何結(jié)構(gòu)管狀的SOFCs認(rèn)為受到電勢損失。值得注意的是新穎的凸起部結(jié)構(gòu)特征的支撐陽極提供優(yōu)先的“低阻力”電子傳遞路徑，以使這些損失最小化。
本發(fā)明又一另外的目的是提供具有新穎幾何特征的支撐陽極的管狀SOFCs，所述的SOFCs不僅提供增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)完整性、熱的及電性能，而且由于它們獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)，也便于SOFC疊層多功能系統(tǒng)的組裝，由此所述陽極凸起部隆起在布置燃料噴射器中作為導(dǎo)向裝置，保證氣道在所述注射器兩個(gè)邊上都保持敞口。
因此，本發(fā)明涉及的具有新穎管狀陽極支撐體的SOFCs包括燃料電極，更具體地說，包括具有內(nèi)表面陽極結(jié)構(gòu)的燃料電極，所述的陽極結(jié)構(gòu)具有適當(dāng)?shù)膹墓軤罱Y(jié)構(gòu)內(nèi)表面或者半徑延伸向內(nèi)進(jìn)入中心孔的隆起，在所述隆起之間有中間凹槽或者凹陷處用于增強(qiáng)SOFCs的結(jié)構(gòu)加固。如本發(fā)明支撐陽極應(yīng)用的管狀SOFCs，本發(fā)明的支撐陽極可以是在兩端敞口，或者在一端閉合。所述陽極支撐結(jié)構(gòu)是相對厚的壁，由于突出的凸起部結(jié)構(gòu)一般為非圓形的管狀孔膛。因此，所述陽極的獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)賦予整個(gè)燃料電池剛性和強(qiáng)度。
組成上，本發(fā)明所述負(fù)載燃料電極由過渡金屬(例如Ni)及陶瓷材料(例如穩(wěn)定二氧化鋯、摻雜二氧化鈰或者其他適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)材料)，即金屬陶瓷組成。
如以前的討論，本發(fā)明的主要突破涉及新穎的電極幾何結(jié)構(gòu)改變的陽極裝置，因此它變得更加物理支撐整個(gè)燃料電池結(jié)構(gòu)。所述燃料電極的孔膛包括構(gòu)造為管狀的但是非圓形內(nèi)壁結(jié)構(gòu)的環(huán)形陽極，所述的內(nèi)壁結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)，更優(yōu)選多個(gè)連續(xù)縱向的隆起或者凸起部，優(yōu)選與管狀體縱軸對稱間隔并共軸。所述凸起部優(yōu)選沿管狀體的長度方向布置，但是也可以僅沿管狀電極主體長度方向的一部分布置。因此，通過沿著所述管狀結(jié)構(gòu)內(nèi)壁引入縱向的隆起或者凸起部(在它們之間形成凹槽)，有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)-通過燃料電極增加厚度或者表面積，從而使陽極轉(zhuǎn)化為燃料電池的高度支撐結(jié)構(gòu)，得到更大的機(jī)械強(qiáng)度。優(yōu)選，所述內(nèi)部凸起部對稱排列，因此它們圍繞內(nèi)環(huán)彼此等距離間隔，進(jìn)一步結(jié)構(gòu)上增強(qiáng)整個(gè)管狀的SOFC；-在電池之內(nèi)產(chǎn)生更大的導(dǎo)電的表面積；-通過增強(qiáng)陽極支撐體的電子傳導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)更大的電化學(xué)輸出；-改進(jìn)的燃料電池組裝效率，即容易操作及裝配為燃料電池組，其中所述隆起之間的凹槽用作布置及固定燃料噴射器的導(dǎo)向裝置。這減少或者消除了常規(guī)的圓管遇到的破壞及滲漏問題。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公認(rèn)的是，本發(fā)明支撐陽極所述內(nèi)部突出的凸起部/隆起的幾何構(gòu)型實(shí)際上是不受限制的。代表性的隆起包括這樣的形狀如圓錐的、長方形的、正方形的、圓形的或者半圓的，略舉數(shù)例。一般的，它們的數(shù)量及尺寸適合于在SOFC疊層組裝期間隨后引入的燃料噴射器裝置。
本發(fā)明也涉及改進(jìn)的制造所述支撐陽極的方法。
支撐陽極的制造方法與所述燃料電極混合物組成直接相關(guān)。有用的擠出技術(shù)是一般與塑料擠出相關(guān)的那些技術(shù)。在制造具有內(nèi)部凸起部支撐陽極中，它們提供改進(jìn)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，尤其是所述的內(nèi)部凸起部沿整個(gè)管狀體長度方向延伸。優(yōu)選澆鑄及壓制技術(shù)用于制造更加復(fù)雜的內(nèi)部形狀，由此所述內(nèi)部陽極凸起部是非連續(xù)的，或者相對于陽極支承管的整個(gè)長度，長度更短。
通過在燃料電極混合物中引入人造的成孔劑可以實(shí)現(xiàn)對燃料電池電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)一步的改進(jìn)，以使催化活性最佳化并限制傳質(zhì)問題。
從上述的公開及以下更加詳細(xì)說明中，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見的是本發(fā)明提供一種明顯改進(jìn)的管狀燃料電池工藝，更具體地說，管狀SOFC工藝。在這方面特別明顯的是電勢，本發(fā)明提供以更低的成本生產(chǎn)更加經(jīng)濟(jì)、高電流密度的燃料電池，同時(shí)具有改進(jìn)的機(jī)械可靠性。鑒于以下更加詳細(xì)的說明可以更好理解另外的特征及優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡述結(jié)合附圖在本發(fā)明以下的詳細(xì)說明中更加完全地描述本發(fā)明的性質(zhì)及操作方式，其中

圖1是本發(fā)明的包含支撐陽極的管狀SOFC的立體圖，除去部分以說明電池的環(huán)/層，包括電池的電解質(zhì)及陰極區(qū)。
圖2是圖1管狀SOFC的放大立體圖，更詳細(xì)地顯示本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征，包括由在所述電池(全長)內(nèi)部環(huán)形陽極上作為凸出物的圓錐形凸起部或者隆起之間間隔的四個(gè)連續(xù)縱向的圓形凹槽組成的加固物；圖3是本發(fā)明另外的SOFC實(shí)施方式的立體圖，包括如同圖2示意的支撐陽極，但是改進(jìn)的，其中所述內(nèi)部圓錐形凸起部僅沿內(nèi)部環(huán)形陽極(短的長度)上的管狀電池的部分長度延伸。
圖4是本發(fā)明另外SOFC實(shí)施方式的立體圖，包括電極內(nèi)環(huán)上多個(gè)對稱間隔縱向連續(xù)長方形的支撐隆起，并在它們之間形成間隔凹槽的支撐環(huán)形陽極；
圖5是本發(fā)明另外的SOFC實(shí)施方式的立體圖，包括支撐環(huán)形陽極，特征在于多個(gè)支撐部件為均勻間隔的、圓形隆起突出進(jìn)入管狀體孔膛，并沿圓柱電池長度方向延伸，在內(nèi)環(huán)上在隆起之間(全長)有連續(xù)圓形凹槽；圖6也是本發(fā)明新穎的固體氧化物型燃料電池另外實(shí)施方式的立體圖，包括支撐陽極，特征在于八個(gè)圓錐形支撐凸起部作為離開內(nèi)部環(huán)向內(nèi)的隆起沿管狀電池長度方向延伸并在它們之間(全長)形成連續(xù)凹槽；圖7是本發(fā)明SOFC另外實(shí)施方式的立體圖，包括支撐陽極，特征在于內(nèi)部隆起在螺旋形或者螺旋形的構(gòu)造中；圖8是本發(fā)明又一另外的負(fù)載管狀SOFC可選擇實(shí)施方式的立體圖，其中不是圓柱形，所述外部陰極包括三個(gè)具有圓形頂點(diǎn)的表面，及內(nèi)部支撐環(huán)形陽極具有對稱配置的間隔隆起突出進(jìn)入電池孔膛的內(nèi)部；圖9是多邊形SOFC的立體圖，更具體地說，是燃料電池的立體圖，其中外部環(huán)形陰極是六邊形并由內(nèi)部環(huán)形陽極加固，所述的內(nèi)部環(huán)形陽極特征在于多個(gè)離開陽極內(nèi)表面的長方形間隔隆起突出進(jìn)入電池孔膛。
圖10是示意本發(fā)明管狀SOFC的剖視圖，所述制造的SOFC在燃料噴射器上安裝支撐陽極；圖11是根據(jù)圖10安裝在燃料噴射器上管狀SOFC的頂部平面圖，及圖12是擠出模頭的部分端視圖，用于成形本發(fā)明的具有從內(nèi)環(huán)突出的陽極凸起部的管狀支撐陽極。
優(yōu)選實(shí)施方式的描述首先轉(zhuǎn)到圖1，提供本發(fā)明SOFC10的全圖，作為改變的筒形管狀體以最好地說明內(nèi)部環(huán)形陽極12，中間電解質(zhì)14及外部環(huán)形陰極16。所述陽極12形成內(nèi)孔18，具有多個(gè)從陽極內(nèi)壁進(jìn)入孔膛凸出的隆起20。
圖2是圖1燃料電池的放大圖，最好地說明本發(fā)明的陽極支撐體12，其中四個(gè)形態(tài)對稱布置的圓錐凸起部20沿管狀SOFC10全長方向共軸延伸，在凸起部20中間設(shè)置有橢圓槽22。凸起部20給燃料電池提供增加的表面積及強(qiáng)度，顯示為與環(huán)形陽極12是一體化的。圖3說明如圖2中的一些相同的結(jié)構(gòu)特征，提供本發(fā)明一般的筒形SOFC24的一種可選擇實(shí)施方式，包括支撐陽極26，中間電解質(zhì)28及外部陰極30。陽極26形成具有在圓錐形隆起/凸起部36之間設(shè)置的橢圓槽34的內(nèi)部孔膛32。燃料電池24特征也在于縮短的隆起38，隆起38不是沿電池全長方向延伸，而是比管狀體全長要短。
圖4示意圓柱的SOFC40，是本發(fā)明又一另外可選擇的實(shí)施方式，包括支撐內(nèi)部環(huán)形陽極42，中間環(huán)形固體電解質(zhì)44及外部的陰極46。所述內(nèi)部環(huán)形陽極42包括多個(gè)設(shè)置在弧或者凹槽50之間的均勻間隔的縱向的隆起48，作為環(huán)形陽極狀結(jié)構(gòu)的一體化的部件。隆起48是朝向燃料電池孔膛52內(nèi)設(shè)置的長方形的或者一般的正方形構(gòu)造。
圖5說明本發(fā)明陽極加固的SOFCs的另外實(shí)施方式，管狀燃料電池54也具有圓柱的構(gòu)造。所述加固的SOFC54包括內(nèi)部支撐環(huán)形陽極56，中間固體電解質(zhì)58及外部環(huán)形陰極60，其中所述陽極內(nèi)部隆起包括圓形、均勻間隔的凸起部62，作為沿電池部分長度或者完全長度縱向延伸通過電池孔膛64的增強(qiáng)突起。優(yōu)選，隆起62在支撐陽極內(nèi)壁的內(nèi)部圓形區(qū)域66之間對稱間隔。
圖6說明本發(fā)明筒形SOFC68的另外的實(shí)施方式，具有支撐陽極70，中間環(huán)形固體電解質(zhì)72及外部的陰極74。所述支撐陽極70特征為內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)包括八個(gè)全部長度一般的突出進(jìn)入中心孔膛80的圓錐形隆起76，在隆起76中間具有略微圓形的凹槽78。
圖7說明本發(fā)明管狀SOFC另外圓柱的具有新穎內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)支撐陽極84的實(shí)施方式82，包括電解質(zhì)層86及環(huán)形陰極88，其中支撐陽極84的隆起90是連續(xù)的，在圓形區(qū)域92之間沿支承管長度以螺旋路徑延伸。
圖8及9說明本發(fā)明可選擇管狀的實(shí)施方式，其中所述管狀結(jié)構(gòu)不是圓形的，例如筒形管，但是例如可以是多邊形的。圖8說明本發(fā)明這樣的SOFC92的一個(gè)實(shí)施方式，包括三個(gè)主要的一起為三角形狀的外部陰極表面94，不同之處在于圓形頂點(diǎn)96聯(lián)接表面94。本發(fā)明當(dāng)然預(yù)期具有三個(gè)或更多表面的多邊形結(jié)構(gòu)，例如三角形、正方形、五邊形、六邊形等等。如本發(fā)明描述，像圖8那些的管狀燃料電池實(shí)施方式包括支撐陽極。圖8燃料電池也包括內(nèi)部支撐陽極98，中間電解質(zhì)99及外部的三個(gè)側(cè)面的陰極結(jié)構(gòu)94。所述支撐陽極98也包括比如以前描述的在圓形區(qū)域102之間的作為進(jìn)入所述電池內(nèi)孔突起的隆起100。
圖9是又一包括本發(fā)明多邊的SOFC104，其中所述電池包括內(nèi)部支撐環(huán)形陽極106、中間管狀的電解質(zhì)環(huán)107及具有六個(gè)表面108的多邊形外部的陰極。該實(shí)施方式特征在于支撐環(huán)形陽極106具有多個(gè)作為設(shè)置在圓形凹陷處或者弧112之間的間隔隆起的凸起部110。
圖1-9的特定實(shí)施方式意欲僅僅用于說明性目的，而不是意欲限制到各種各樣的對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的可選擇實(shí)施方式，但意欲包括全部這樣的替代方案及變化。
正如前面提到的那樣，本發(fā)明主要的方面是具有增強(qiáng)支撐特性、新穎內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)的陽極，特別用于管狀的SOFCs中，相對于常規(guī)的管狀陽極給整個(gè)燃料電池提供結(jié)構(gòu)加強(qiáng)。
使用改進(jìn)陽極作為支承結(jié)構(gòu)從性能特性觀點(diǎn)看是最有益的(見Song等的US 6,436,565)。另外，如以前討論，對于裝備本發(fā)明陽極的燃料電池而言，其中內(nèi)環(huán)厚度為0.2-2.0毫米左右，通過增加電子傳導(dǎo)率及減少活化過電位可以實(shí)現(xiàn)高電流密度(參看由于電化學(xué)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)而引起電壓損失)。
組成上，用于所述陽極、金屬陶瓷支撐體的電化學(xué)活性物質(zhì)，即金屬的含量，基于所述固體的體積，優(yōu)選為約30.0-約80.0體積％。對于金屬含量低于30體積％，所述金屬陶瓷陽極復(fù)合物具有減少的電導(dǎo)率。當(dāng)支撐陽極金屬陶瓷的金屬含量大約為30體積％或者以上，在所述金屬微粒之中引起良好界面結(jié)合，導(dǎo)致增加的電子傳導(dǎo)率。高達(dá)80體積％的金屬含量足夠保證非常高的電子傳導(dǎo)率，同時(shí)保持足夠的孔隙度以使?jié)獠顦O化最小化。陽極金屬陶瓷中的金屬的較高的含量導(dǎo)致與隨后涂層電解質(zhì)不匹配的大的熱膨脹系數(shù)，導(dǎo)致在處理加工或者電池操作期間形成裂縫。
為增強(qiáng)電池性能特性，也希望增加陽極的孔隙度，因此將濃差極化(參看與氣流通過多孔電極阻力相關(guān)的電壓損失)保持在最低限度水平。實(shí)現(xiàn)該結(jié)果的一個(gè)方法是通過基本上原位處理，在還原氣氛條件下使金屬氧化物粉末還原成為元素的金屬，從而提供陽極基材更大的孔隙度。因此，在所述陽極組成中較高的金屬氧化物含量通常是優(yōu)選的。
還可以通過引入成孔劑使陽極產(chǎn)生另外的孔隙度。有用的成孔劑代表性的例子包括碳末、淀粉、聚合物小球等等。當(dāng)將支撐陽極制造成為完整的管狀SOFC結(jié)構(gòu)時(shí)，在燒結(jié)期間隨后除去成孔劑?；谒鼋饘偬沾煞勰煽讋┑膬?yōu)選用量高達(dá)50體積％。明顯較高含量的成孔劑導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的損失。
用于本發(fā)明金屬陶瓷燃料陽極支撐體有用的陶瓷材料的代表性例子包括用于高溫SOFC(700℃-1000℃)的穩(wěn)定二氧化鋯。這優(yōu)選包括8mol％氧化釔-穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)，(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08。另外有用的材料是摻雜二氧化鈰，用于中等溫度SOFC(500℃-700℃)。這優(yōu)選包括釓摻雜的二氧化鈰(CGO)，(Ce0.09Gd0.10)O1.95。其他適于SOFC電解質(zhì)應(yīng)用場合的材料也適用于本發(fā)明。
通常，用于本發(fā)明燃料電極支撐體的金屬相及金屬陶瓷電解質(zhì)屬于元素周期表的過渡金屬，及包括它們的合金或者物理狀態(tài)混合物。元素鎳(Ni)是一個(gè)優(yōu)選的金屬，因?yàn)槠湓谶€原氣氛條件下有高的電化學(xué)活性、高的電子傳導(dǎo)率，以及其有成本效率。金屬可以通過不同的前體引入到陽極支撐體及金屬陶瓷電解質(zhì)中，包括金屬粉末、金屬氧化物粉末、金屬鹽(含水的或者非含水的)等等。金屬氧化物粉末比如NiO通常是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊某杀拘б婕八鼈儗μ沾芍圃旃に嚨倪m應(yīng)性。有限量的非常純金屬粒子可以通過金屬鹽引入，比如溶解在含水及非水溶劑包括水或者醇溶液中的Ni(NO3)2。這與陽極支撐體特別有關(guān)，其中希望金屬微粒之間緊密接觸用于增強(qiáng)電子傳導(dǎo)率。
陽極支撐體突出的縱向凸起部可以使陽極總厚度減少，因?yàn)樗鼈冊黾恿岁枠O的強(qiáng)度及在接觸氣體物流的陽極之內(nèi)的表面積。因此，改進(jìn)的支撐陽極與常規(guī)的沒有這樣結(jié)構(gòu)特征的管相比較，具有增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)特性。優(yōu)選，對稱設(shè)置內(nèi)部隆起因此它們及它們的中間凹槽彼此等距離間隔。這也賦予管狀支撐體均一的重量分布。也希望該結(jié)構(gòu)特性用于在電池制造的干燥及燒結(jié)期間使差異收縮量減至最少。橫過空的管狀支撐體的不均勻分布的凹槽導(dǎo)致有害的缺陷，比如翹曲和/或破裂。所述支承管的強(qiáng)度隨突出的凸起部數(shù)量而增加。
突出的凸起部的存在也增強(qiáng)支撐陽極的電化學(xué)性能特性。通過增加電子傳導(dǎo)率及減少越過金屬陶瓷陽極厚的區(qū)域的活化過電位從而實(shí)現(xiàn)較高的電流密度。
正如前面提到的那樣，縱向突出的凸起部也提供優(yōu)異的將電池裝配成為燃料電池組裝配體的能力。圖10說明管狀的SOFC114的部分剖視圖，包括本發(fā)明的安裝在燃料噴射器118上的陽極支撐體116，由此所述陽極脊或者隆起120用于將注射器118定位并固定在所述電池管狀的孔膛之內(nèi)預(yù)先確定的取向上。圓形空隙122之間的隆起120物理保持燃料噴射器118的中心位置，優(yōu)化陽極支撐體內(nèi)部的流動(dòng)特性，因此導(dǎo)致進(jìn)入陽極反應(yīng)位燃料的更好的分布。
制造隆起的陽極支撐體的加工途徑取決于上述討論的制備包括金屬及陶瓷化合物的燃料電極混合物。含水的或者非水介質(zhì)可以用于懸浮所述顆粒狀物。然而，含水的介質(zhì)通常是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊某杀拘б婕昂苌俚呐c有機(jī)溶劑可燃性及毒性相關(guān)的環(huán)境問題。也可使用通常的加工添加劑(分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑)以保證充分分散均一穩(wěn)定的混合物(見R.J.Pugh et al.，″Surface and Colloid Chemistry in AdvancedCeramics Processing″，Marcel Dekker，Oct.1993)。這些混合物的特性比如粘度可以通過改變不同原料的特性或者量而變化。因而它們改造為適合特定的成型過程。
特別是，在制造橫截面均勻的型材時(shí)優(yōu)選擠出含水的可塑類物質(zhì)。當(dāng)希望沿著支承管全部長度有連續(xù)的凸起部時(shí)，這是特別恰當(dāng)?shù)摹D12說明一種擠出模頭124的局部圖，其中凹槽126已經(jīng)加工成為離開模頭槽130的內(nèi)部模具128。因此，所述擠出物顯示出沿著管狀支撐陽極內(nèi)壁突出的隆起部，與圖1中的那些一致，等等。
另一方面，更加復(fù)雜的型材例如其中凸起部按照螺旋形(螺旋的)路徑設(shè)置的型材可以通過鑄造技術(shù)(液相加工)或者壓制技術(shù)(干制法)制備。鑄造技術(shù)包括粉漿澆注、離心澆鑄、凝膠灌制等等。壓制技術(shù)包括干壓法和等靜壓制。所有的這樣加工途徑是已知的，并充分地記錄在文獻(xiàn)中(見例如J.S.Reed，″Principles of Ceramic Processing，2ndEdition″，J.Wiley & Sons，Nov.1994)。
如上所述，其他添加劑可以被引入到所述構(gòu)造中，比如成孔劑，以調(diào)整燃料電極支撐體的孔隙度。這些任選的添加劑在成型操作以前引入在金屬陶瓷混合物中。
本發(fā)明所述的新穎的支撐陽極可用于通常應(yīng)用中間固體電解質(zhì)和外部空氣電極(陰極)的陽極負(fù)載的固體氧化物型燃料電池。燃料電極負(fù)載類型(即陽極負(fù)載的)，其中位于空氣電極之下的電解質(zhì)層涂敷在金屬陶瓷陽極支撐體上作為薄膜，是本領(lǐng)域眾所周知的。電解質(zhì)材料和空氣電極(陰極)材料的選擇取決于燃料電池預(yù)定操作的溫度，可以包括很廣的范圍。
例如，如果陽極負(fù)載的SOFC在700℃-1000℃高溫下操作，那么電解質(zhì)選自穩(wěn)定二氧化鋯，比如(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(YSZ)，而如果在500℃-700℃中等溫度操作，那么電解質(zhì)可以是摻雜二氧化鈰，比如(Ce0.90Gd0.10)O1.95。
一種使用常規(guī)的粉末生產(chǎn)陽極負(fù)載的SOFC的制造方法包括以下步驟共混電解質(zhì)物質(zhì)(YSZ)和電化學(xué)活性物質(zhì)比如鎳以形成燃料電極。電化學(xué)活性物質(zhì)的體積％為約30-約80％，優(yōu)選約40-約60％。
為了描述和舉例說明提供以下實(shí)施例。這不應(yīng)被認(rèn)為是以任何方式的限制。
實(shí)施例通過以下步驟制造具有內(nèi)部凹槽支撐陽極的管狀SOFC綠色氧化物NiO粉末與YSZ粉末混合，因此混合物中引入的Ni(還原NiO之后)含量為30-80vol％。所述漿糊組合物另外包括蒸餾水(溶劑)、甲基纖維素或者羥丙基甲基纖維素(粘結(jié)劑)和甘油或者聚乙二醇(增塑劑)。適當(dāng)?shù)臐{糊組合物包括70-約90wt％的固體負(fù)載量(NiO+YSZ)；5-25wt％的水；1-15wt％的粘結(jié)劑；和0.1-5wt％的增塑劑。所述組合物然后在高剪切條件下使用高剪切攪拌機(jī)混合，比如∑形葉片式攪拌器，因此形成均一的可塑坯料。
如以前的描述，任選的添加劑包括成孔劑(例如碳末、淀粉、聚合物小球)。
然后在高壓(例如1-30千牛頓)強(qiáng)制使?jié){糊通過模具124(圖12)擠出所述陽極支承管。所述模頭的形狀決定擠出管的橫截面幾何形狀。圖12說明為產(chǎn)生希望的支撐內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)，例如隆起等等，加工具有模具槽130和隆起部126的適當(dāng)?shù)哪ｎ^設(shè)計(jì)。
擠出管可以在環(huán)境空氣下干燥幾個(gè)小時(shí)。通過使用溫度/其中濕度可以控制的濕度試驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)短的干燥時(shí)間。濕度從高的初始設(shè)定值(90-100％RH)逐漸地減少直到管完全地干燥。
然后使用具有適當(dāng)固體負(fù)載量(約20-60wt％)和粒子大小(D50＜1微米)的電解質(zhì)油墨或者淤漿以在干燥支撐體結(jié)構(gòu)上形成電解質(zhì)層。通過浸漬涂敷將電解質(zhì)(YSZ)施加到干燥管上，其中浸漬時(shí)間和油墨粘度確定最后的電解質(zhì)厚度，或者通過噴霧法，其中轉(zhuǎn)速、X/Y位置、噴霧距離及其他參數(shù)也用來控制電解質(zhì)層的厚度。理想的，5-50微米的電解質(zhì)涂層厚度可以在燒結(jié)過程以后實(shí)現(xiàn)致密的電解質(zhì)層而不破裂。然后在1300℃-1450℃高溫下燒結(jié)支撐體和電解質(zhì)，所述溫度取決于初始電解質(zhì)淤漿的粒子大小和固體負(fù)載量。
然后共燒結(jié)陽極支撐體和電解質(zhì)結(jié)構(gòu)備好應(yīng)用于陰極。所述陰極由2-4層構(gòu)成，與所述外層相比，第一層與包含較高體積％的YSZ的電解質(zhì)直接接觸，因此形成梯度陰極結(jié)構(gòu)。用適當(dāng)?shù)墓腆w負(fù)載量(20-約60％)和粒子大小(D50＝＜2微米)，及恰當(dāng)容積百分比的YSZ或者鈣鈦礦材料(通常各種各樣摻雜含量的LSM)制備陰極油墨，以實(shí)現(xiàn)不同層希望的組成。通過各種各樣的涂敷技術(shù)包括浸漬涂敷、噴霧和絲網(wǎng)印刷施加陰極，噴霧是優(yōu)選的。然后整個(gè)結(jié)構(gòu)在1000℃-1250℃燒結(jié)，以形成陰極恰當(dāng)?shù)慕缑嫣匦院碗姌O結(jié)構(gòu)。
盡管為了說明已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解這樣的細(xì)節(jié)僅僅是用于說明目的，在不背離權(quán)利要求中限定的本發(fā)明精神和范圍的前提下本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在其中可以進(jìn)行變化。
權(quán)利要求
1.一種固體氧化物型燃料電池，特征在于包括具有作為支撐陽極內(nèi)壁的管狀體，所述的支撐陽極形成所述燃料電池的中心孔膛，包括至少一個(gè)從所述的內(nèi)壁突出進(jìn)入所述的管狀體中心孔膛，用于結(jié)構(gòu)上增強(qiáng)所述燃料電池的支撐裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的支撐裝置是與所述的陽極一體化的，并包括多個(gè)隆起或者凸起部。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的管狀體進(jìn)一步包括與所述的支撐陽極結(jié)合的電解質(zhì)層和陰極層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的管狀體是圓柱或者多邊形。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的管狀體是多邊形并包括至少三個(gè)側(cè)面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的管狀體是六邊形。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的管狀體包括三個(gè)在圓形頂點(diǎn)處結(jié)合的側(cè)面。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的隆起或者凸起部基本上沿所述管狀體中心孔膛整個(gè)長度方向延伸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的隆起或者凸起部的長度比所述管狀體中心孔膛的長度要短。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的隆起或者凸起部包括沿著所述中心孔膛長度方向通常螺旋延伸的圖樣。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述突出的隆起或者凸起部在所述中心孔膛之內(nèi)相對于彼此對稱設(shè)置。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的隆起或者凸起部通常是圓錐形。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的隆起或者凸起部通常是正方形或者長方形。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的隆起或者凸起部通常是圓形。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的管狀體兩端是敞口的，或者在一端是閉合的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的突出進(jìn)入所述管狀體中心孔膛的支撐裝置包括與內(nèi)壁相同的結(jié)構(gòu)材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的陽極和支撐裝置的結(jié)構(gòu)材料包括金屬陶瓷。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的金屬陶瓷包括穩(wěn)定的二氧化鋯或者摻雜的二氧化鈰。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述穩(wěn)定二氧化鋯是包括(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述摻雜的二氧化鈰是包括(Ce0.90Gd0.10)O1.95的材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述金屬陶瓷的金屬相選自元素周期表的過渡金屬族，元素狀態(tài)選自元素金屬、合金和其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述的過渡金屬是鎳。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述金屬陶瓷的金屬相的含量為約30vol％～約80vol％。
24.根據(jù)權(quán)利要求3的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中燒結(jié)狀態(tài)的陰極厚度為約0.2毫米～約2.0毫米。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的固體氧化物型燃料電池，特征在于其中所述突出進(jìn)入所述中心孔膛燒結(jié)狀態(tài)的支撐裝置的厚度為約0.1～約2.0毫米。
26.一種用于制造至少包括支撐陽極的固體氧化物型燃料電池的方法，特征在于包括如下步驟(i)共混陶瓷電解質(zhì)材料和電化學(xué)活性過渡金屬或者過渡金屬氧化物以形成燃料電極混合物；(ii)將所述的燃料電極混合物成型為具有中心孔膛的管狀燃料電極，所述的電極具有至少一個(gè)向內(nèi)突出進(jìn)入所述中心孔膛縱向的隆起或者凸起部，和(iii)干燥所述的管狀燃料電極。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，特征在于其中所述陶瓷電解質(zhì)材料是選自穩(wěn)定的二氧化鋯和摻雜二氧化鈰的陶瓷粉末。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，特征在于其中引入所述燃料電極混合物中的所述電化學(xué)活性過渡金屬是金屬氧化物粉末。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，特征在于其中所述的過渡金屬通過使金屬化合物預(yù)溶解在含水的或者非水溶劑中，至少部分引入所述的燃料電極混合物中。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，包括特征在于將成孔劑引入到所述的燃料電極混合物中的步驟。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，特征在于其中所述的燃料電極混合物是適于擠出成形的可塑坯料。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，特征在于其中所述的燃料電極混合物是適于通過澆注成型的含水或者非含水的漿料。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，特征在于其中所述的燃料電極混合物是通過壓制方法模塑的干燥摻合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，包括另外的步驟，特征在于(iv)將電解質(zhì)層施加到干燥的管狀燃料電極；(v)燒結(jié)步驟(iv)的燃料電極-電解質(zhì)結(jié)構(gòu)；(vi)將至少一個(gè)陰極層施加到步驟(v)燒結(jié)的燃料電極-電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，和(vii)燒結(jié)所述燃料電極-電解質(zhì)-陰極結(jié)構(gòu)以形成管狀的固體氧化物型燃料電池。
35.一種固體氧化物型燃料電池的支撐陽極，特征在于包括具有形成中心孔膛的內(nèi)壁的管狀體，所述的壁包括至少一個(gè)突出進(jìn)入所述的中心孔膛用于結(jié)構(gòu)上增強(qiáng)陽極的支撐裝置。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的固體氧化物型燃料電池的支撐陽極，特征在于其中所述的支撐裝置是與所述的陽極一體化的，并包括多個(gè)隆起或者凸起部。
全文摘要
一種包括新穎的燃料電極裝置，具有改進(jìn)力學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的燃料電極－陽極支撐類型的固體氧化物型燃料電池(SOFC)。所述新穎的支撐陽極包括多個(gè)向內(nèi)凸出進(jìn)入管狀體中心孔膛，用于結(jié)構(gòu)上加強(qiáng)整個(gè)電池的內(nèi)部縱向的隆起或者凸起部，增加電極表面積，優(yōu)化陽極電子傳導(dǎo)率，并便于將電池裝配成為SOFC裝配體系統(tǒng)(例如電池堆)。所述本發(fā)明的SOFCs預(yù)期有大量的管狀構(gòu)造，包括圓柱和具有至少三個(gè)表面的多邊形。也公開了低成本的制造方法，由此陽極支撐體中突出的凸起部與常規(guī)成形技術(shù)相比不需要另外的加工步驟。
文檔編號(hào)H01M4/96GK1864291SQ200480022634
公開日2006年11月15日 申請日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者凱納·芬納蒂, 戴維·科英布拉 申請人:納米動(dòng)力公司