專利名稱：介電陶瓷組合物和疊層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷組合物和疊層陶瓷電容器，特別涉及一種介電陶瓷組合物和一種能使介電陶瓷層的厚度減小到約1μm的疊層陶瓷電容器。
背景技術：
譬如，專利文獻1、2、3和4中提出了多種公知的介電陶瓷組合物。
專利文獻1、2和3中提出多種非還原的介電陶瓷組合物。每種非還原的介電陶瓷組合物基本上主要包含92.0-99.4(mol)％的BaTiO3、0.3-4(mol)％的Re2O3(Re表示選自Tb、Dy、Ho和Er中的至少一種稀土元素)，以及0.3-4(mol)％的Co2O3，并且附帶地還含有0.2-4(mol)％的BaO，0.2-3(mol)％的MnO，以及0.5-5(mol)％的MgO。
即使在局部氧的壓力較低且介電常數(shù)為3000或更高，而且用logIR表示的絕緣電阻為11.0或更高的情況下，也可以使每種非還原的介電陶瓷組合物受到燒結，而不致使結構轉(zhuǎn)換成半導體。另外，以25℃下的電容值為基準，在-55℃到+125℃的較寬溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)的溫度特性都在±15％的范圍之內(nèi)。
此外，專利文獻4提出一種介電陶瓷組合物和一種疊層陶瓷電容器。這種介電陶瓷組合物主要含有鈦酸鋇，附帶還包含下列元素Re(Re表示選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一種稀土元素)、Ca、Mg和Si。這種介電陶瓷組合物的化學組成式由100BamTiO3+aReO3/2+bCaO+cMgO+dSiO2表示(其中系數(shù)100、a、b、c和d每個都表示摩爾比)，其中的系數(shù)m、a、b、c和d分別滿足各自的關系0.990≤m≤1.030，0.5≤a≤6.0，0.10≤b≤5.00，0.010≤c≤1.000和0.05≤d≤2.00。
這種介電陶瓷組合物的介電常數(shù)為3000或更高，滿足JIS規(guī)格的B特性和EIA規(guī)格的X7R特性，并且在高溫下具有較長的絕緣電阻的加速壽命，這導致即使在該介電陶瓷組合物厚度減小的情況下的優(yōu)良的可靠性。
專利文獻1日本未審查專利申請公開JP-5-9066(權利要求書及 段)專利文獻2日本未審查專利申請公開JP-5-9067(權利要求書及 段)專利文獻3日本未審查專利申請公開JP-5-9068(權利要求書及 段)專利文獻4日本未審查專利申請公開JP 2001-39765(權利要求書及 和 段)近些年來，隨著電子技術的發(fā)展，加速實現(xiàn)電子部件的小型化，疊層電容器向著小型化、大容量發(fā)展的趨勢日漸明顯。然而，普通介電陶瓷組合物設計的前提是將組合物用于低場強的條件下。于是，薄層介電陶瓷組合物的使用，也即將介電陶瓷組合物用在較強場強條件下，具有絕緣電阻、介電強度以及可靠性都明顯減小的缺點。因而，在減小陶瓷介電層的厚度時，在普通介電陶瓷組合物中就必須減小與厚度有關的額定電壓。
按照專利文獻1-4中提出的每種介電陶瓷組合物，通過由介電陶瓷組合物構成介電陶瓷層，能夠提供具有優(yōu)良可靠性的疊層電容器。但在所述介電陶瓷層的厚度減小到約1μm的情況下，就極為不利地難于保證所得疊層陶瓷電容器的可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問題而完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種介電陶瓷組合物和一種疊層陶瓷電容器，該種電容器具有3000或更大的高介電常數(shù)、5％或更小的低介電損失、介電常數(shù)的溫度特性滿足B特性(以20℃下的電容為基準，在-25℃到+85℃之間的電容量變化率在±10％范圍內(nèi))，以及1011Ωm或更大的高電阻率，并且可靠性高，也就是說，即使在所述介電陶瓷層的厚度減小至約1μm的情況下，在加速可靠性測試(150℃，直流場強10v/μm)中的平均故障時間為100小時或更長。
按照本發(fā)明的第一方面，一種介電陶瓷組合物由下述化學組成式表示100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3表示(其中每個系數(shù)100、a、b、c和d都表示摩爾比，并且Re表示選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一種稀土元素)，系數(shù)m、x、a、b、c和d分別滿足關系0.990≤m≤1.030，0.04≤x≤0.20，0.01≤a≤5，0.05≤b≤5，0.2≤c≤8和0.05≤d≤2.5。
按照本發(fā)明的第二方面，一種疊層陶瓷電容器，它包括多層疊置的陶瓷層；多個內(nèi)電極，每個內(nèi)電極設置于所述介電陶瓷層之間；以及多個分別與所述內(nèi)電極電連接的外電極，其中，各介電陶瓷層由第一方面的介電陶瓷組合物組成。
按照本發(fā)明的第三方面，在所述第二方面的疊層陶瓷電容器中，每個內(nèi)電極都包含選自鎳、鎳合金、銅以及銅合金的至少一種導電材料。


圖1是本發(fā)明一種實施例疊層陶瓷電容器的截面圖。
具體實施例方式
以下將參照圖1描述本發(fā)明。譬如圖1所示那樣，本實施例的疊層陶瓷電容器1包括多層介電陶瓷層2(本實施例中為5層)；含有多個第一內(nèi)電極3A和多個第二內(nèi)電極3B的疊層，每個第一內(nèi)電極3A都被設置在介電陶瓷層2之間，每個第二內(nèi)電極3B也被設置在介電陶瓷層2之間；以及設置于所述疊層一端處并與第一內(nèi)電極3A電連接的第一外電極4A，和設置于所述疊層另一端處并與第二內(nèi)電極3B電連接的第二外電極4B。
如圖1所示，所述第一內(nèi)電極3A自所述介電陶瓷層2的一端(圖1中的左端)延伸至另一端(右端)附近，所述第二內(nèi)電極3B自所述介電陶瓷層2的右端延伸至左端附近。每個第一和第二內(nèi)電極3A及3B都由導電材料制成。最好使用選自鎳、鎳合金、銅以及銅合金等的任何一種賤金屬作為所述的導電材料。另外，為了避免各內(nèi)電極的結構缺陷，可將少量陶瓷粉末結合到所述導電材料中。
如圖1所示，第一外電極4A與所述疊層中的第一內(nèi)電極3A電連接，第二外電極4B與所述疊層中的第二內(nèi)電極3B電連接。每個第一和第二外電極4A及4B都可由任何一種公知的導電材料，如Ag、Pd、Ag合金和Pd合金，以及銅制成?？梢酝ㄟ^公知的的方法適宜地制成每個第一和第二外電極4A及4B。
每個介電陶瓷層2都由本實施例的介電陶瓷組合物制成。這種介電陶瓷組合物是由下述化學組成式表示的復合氧化物100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3表示。這種介電陶瓷組合物的各組分的每個系數(shù)，即100、a、b、c和d都表示摩爾比。Re表示選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一種稀土元素。再有，m、x、a、b、c和d分別滿足關系0.990≤m≤1.030，0.04≤x≤0.20，0.01≤a≤5，0.05≤b≤5，0.2≤c≤8和0.05≤d≤2.5。
(Ba1-xCax)mTiO3是一種將鈦酸鋇中的Ba離子部分地由Ca離子所置換的混合物。由于高溫負載測試中的平均出故障時間會短于100小時，所以Ca離子對Ba離子的置換量x最好不小于0.04(置換率4％)。置換量最好還不超過0.20(置換率20％)，因為介電常數(shù)會小于3000，并且介電常數(shù)關于溫度的變化率會不利地處在±10％之外。Ba1-λCax對Ti的比率(m＝Ba1-xCax/Ti)最好不小于0.990，因為電阻率會小于1011Ωm。由于介電常數(shù)會小于3000，并且介電常數(shù)關于溫度的變化率會不利地處在±10％之外，以及會使平均出故障時間縮短，所以，比值m最好還不大于1.030。
相對100(Ba1-xCax)mTiO3，MnO的摩爾比a最好不小于0.01，因為電阻率會小于1011Ωm。這一摩爾比a最好也不大于5，因為介電常數(shù)關于溫度的變化率會不利地處在±10％之外，而且電阻率還會小于1011Ωm。
由于平均出故障的時間會短于100小時，所以，CuO的摩爾比b最好不小于0.05。這一摩爾比b最好也不超過5，因為介電常數(shù)關于溫度的變化率會不利地處在±10％之外。
由于介電常數(shù)會小于3000，介電損失tanδ會大于5％，介電常數(shù)關于溫度的變化率會不利地處在±10％之外，以及平均出故障時間會短于100小時，所以，SiO2的摩爾比c最好不小于0.2。這一摩爾比b最好也不超過8，因為介電常數(shù)關于溫度的變化率會不利地處在±10％或更高，而且平均出故障的時間會短于100小時。
由于平均出故障的時間會短于100小時，所以Re2O3的摩爾比d最好不小于0.05。這一摩爾比d最好也不超過2.5，因為介電常數(shù)關于溫度的變化率會不利地處在±10％之外。在包含多種稀土元素Re的情況下，將多種稀土元素Re的總摩爾比定義為d。
制造介電陶瓷組合物中所用的原料粉末的過程并無特殊的限制，而且是只要能夠?qū)崿F(xiàn)由(Ba1-xCax)mTiO3表示的組合物，即可以采用任何制造工藝。
例如，可以通過混合BaCO3、TiO2及CaCO3的步驟，以及隨后由熱處理使BaCO3、TiO2及CaCO3進行反應的步驟而制得由(Ba1-xCax)mTiO2表示的組合物。
可以通過使(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物與作為添加成分的Mn、Cu、Si及Re(其中Re表示選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一種稀土元素)的氧化物混合的步驟，制造所述介電陶瓷組合物的原料粉末。
另外，制造由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物的方法實例包括水熱合成法、加水分解法，以及比如溶膠-凝膠(sol-gel)法等濕式合成法。
只要能夠制得本發(fā)明的介電陶瓷組合物，作為添加成分的原始材料Mn、Cu、Si、Re(其中Re表示選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一種稀土元素)并不限于粉末狀的氧化物?？梢圆捎锰妓猁}或醇鹽溶液、有機金屬組合物或類似物質(zhì)。采用這些材料不會降低所得到的特性。
對這些原料粉末進行燒制，以制得上述介電陶瓷組合物。
利用上述介電陶瓷組合物，能夠制成疊層陶瓷電容器，它具有3000或更大的高介電常數(shù)，5％或更小的介電損失，滿足B特征的介電常數(shù)溫度特性(±10％以內(nèi))，1011Ωm或更大的電阻系數(shù)，并且可靠性高，即在加速可靠性測試(高溫負載測試)中，即使在介電陶瓷疊層的厚度減小到約1μm時，平均出故障的時間仍在100小時或者更長。
于是，可以制得一種疊層陶瓷電容器，其中，即使在介電陶瓷疊層的厚度減小到約1μm時，也無需降低額定電壓，這種疊層陶瓷電容器可以進一步實現(xiàn)小型化并得到更大的電容量。
進而，按照本實施例的疊層陶瓷電容器，可由比如鎳、鎳合金、銅或銅合金等賤金屬組成內(nèi)部電極，這是因為可以使所述疊層陶瓷電容器在還原氣氛中受到燒制。
以下將依據(jù)一些特定的舉例描述本發(fā)明。
例1本例中，準備好介電陶瓷組合物的原料粉末以后，用這些原料粉末制造疊層陶瓷電容器。首先，制備高純度的TiO2、BaCO3及CaCO3，作為初始材料。按如下方式稱量這些原始材料，使表1中所示樣品A至N表示所含Ti、Ba和Ca的量，然后使它們混合，再經(jīng)研磨而制成粉末。使這些粉末干燥之后，再在1000℃或更高溫度下加熱，以合成(Ba，Ca)TiO3原料粉末，這種粉末具有表1所示樣品A至N所表示的組分，并且每一種的平均顆粒大小均為0.20μm。另外，還制備CuO粉末、MnCO3粉末、SiO2粉末和Re2O3粉末(其中Re表示選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一種稀土元素)，作為其它的原料粉末。表1中用星號標記的粉末A-D是x和m均在本發(fā)明范圍之外的粉末。
表1(Ba1-xCaλ)mTiO3

隨后，按如下方式稱量這些粉末，使得實現(xiàn)表2和3中所示的組分，然后使它們混合，得到樣品No.1-69所表示的混合物。之后再在1000℃至1050℃范圍內(nèi)使這些混合物煅燒2小時，得到燒結物。對每一種燒結物加給聚乙烯醇縮丁醛粘合劑以及比如乙醇類的有機溶液，再用球磨機使所得到的混合物濕法混合，制得陶瓷漿。利用刮粉刀方法，將每一種所得陶瓷漿制成片狀，得到厚度為1.4μm的矩形陶瓷坯片。接下去，通過印制，將主要由鎳(Ni)組成的導電糊涂敷在每個所得的陶瓷坯片上，得到導電糊薄膜，用以形成內(nèi)電極。將導電糊薄膜的一端設置在陶瓷坯片的第一端，而將導電糊薄膜的另一端設置得遠離陶瓷坯片的第二端。對于表2中每一個用星號標記的樣品，x，m，a，b，c和d當中的每一個都在本發(fā)明所限定的范圍之外。
表2100(Ba1-xCaλ)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3


表3100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3


接著，以如下方式堆疊多個同種類型的陶瓷坯片，也就是交替地設置引出所述導電糊薄膜的第一端與第二端。將所得的堆疊體插入在沒有形成導電糊薄膜的各陶瓷坯片之間，然后再使該堆疊體受壓而結合，得到疊層體。將所得的疊層體在N2氛圍中加熱至350℃，使粘合劑分解，再在表4和5所示溫度下，于含有H2氣、N2氣和H2O氣并且氧分壓為10-9-10-12MPa的還原氣氛中焙燒2小時。
表4


表5


把含有B2O3-SiO2-BaO-系玻璃的銀糊涂布在燒制后的疊層體兩端，并于N2氣氛中于600℃下進行焙燒，形成外電極。由此就得到包括本發(fā)明介電陶瓷混合物的疊層陶瓷電容器。
所得每個疊層陶瓷電容器(樣品1-69)的外部尺寸均為寬5.0mm、長5.7mm、厚2.4mm。每層介電陶瓷層的厚度為1.0μm。有效介電陶瓷層的數(shù)目為5層。一層當中每個對向的電極的面積是16.3×10-6m2。
接下去測量樣品1-69的電特性，這代表所述介電陶瓷電容器的性能。
采用自動橋式測定器，按JIS規(guī)格5102測量電容量C和介電損失tanδ。由測得的電容量C計算介電常數(shù)εr。表4和5示出其結果。
為了測量絕緣電阻IR，使用絕緣電阻計。也就是說，加給4V的直流電壓1分鐘，并在+25℃下測量絕緣電阻IR，然后計算電阻率ρ。表4和5示出logρ的結果。
關于電容量C隨溫度的變化率，以20℃下的電容量為基準備，確定在-25℃至+85℃范圍內(nèi)的所述變化率ΔC/C20℃。表4和5示出介電常數(shù)關于溫度的變化率的結果。
關于高溫負載測試，在150℃下加給10V的直流電壓，測量絕緣電阻IR隨時間的變化。在高溫負載測試中，將每個樣品的絕緣電阻IR達到105Ω或更小的狀態(tài)定義為出故障。在達到出故障所需的時間被測定之后，確定平均出故障的時間。表4和5示出這一結果。
正如從表4和5中所示測量結果能夠理解的那樣，發(fā)現(xiàn)任何一個包含具有本發(fā)明范圍內(nèi)組分之介電陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器(樣品13-69)都是高可靠性的疊層陶瓷電容器，在高溫負載測試中，平均出故障的時間為100小時或更長，具有3000或更大的介電常數(shù)εr，介電損失tanδ為5％或更小，介電常數(shù)的變化率符合B特性(±10％以內(nèi))，具有1011Ωm或更大的高電阻率ρ(logρ為11)，而無論介電陶瓷層的厚度是否減小至約為1μm。
另外，正如從樣品No.66-69的情況所能清楚理解的，當相對于100(Ba，Ca)TiO3，作為兩種稀土元素氧化物的總摩爾比的量d在0.05≤d≤2.5范圍內(nèi)時，即使在介電陶瓷疊層的厚度減小到約1μm時，也可以得到與樣品No.13-65同樣令人滿意電特性的疊層陶瓷電容器。
反之，正如從表4中所示樣品No.1-12的測量結果所能理解的，有如下面所述者，會發(fā)現(xiàn)如果任何一種氧化物的含量超出本發(fā)明的限制范圍，即使其它每種氧化物的含量處于本發(fā)明的限制范圍以內(nèi)，也會使所得疊層陶瓷電容器的性能變劣。
在使用粉末A的樣品No.1的情況下，其中，(Ba1-λCax)mTiO3的Ba離子部分由Ca離子所置換，而且Ca離子的置換率x低于0.04，于是，在高溫負載測試中平均出故障的時間非常短，僅為20小時。在使用粉末B的樣品No.2的情況下，其中，所述置換率x超過0.20，于是，介電常數(shù)εr不利地為2700，低于3000，介電常數(shù)關于溫度的變化率同樣不利地是-11.1％，而且平均出故障的時間很短，為40小時。
在使用粉末C的樣品No.3的情況下，其中，比值m，即Ba1-xCax/Ti小于0.990；電阻系數(shù)的對數(shù)值為9.3，即電阻系數(shù)小于1011Ωm，并且k糟糕的是，不能測量所述平均出故障的時間。在使用粉末D的樣品實例No.4的情況下，其中，比值m超過1.03，介電常數(shù)εr為2400，低于3000，介電損失tanδ為12.5％，劣于5％，介電常數(shù)關于溫度的變化率劣于±10％，僅為-12.8％，并且糟糕的是，不能測量所述平均出故障的時間。
在樣品No.5的情況下，其中，對于100(Ba1-xCax)mTiO3，MnO的摩爾比a小于0.01，電阻系數(shù)小于1011Ωm，并且糟糕的是，不能測量所述平均出故障的時間。在樣品No.6的情況下，摩爾比a超過5，介電常數(shù)關于溫度的變化率劣于±10％，僅為-12.1％，電阻系數(shù)小于1011Ωm，并且平均出故障的時間非常短，僅為20小時。
在樣品No.7的情況下，其中，CuO的摩爾比b小于0.05，平均出故障的時間非常短，僅為10小時。在樣品No.8的情況下，其中，摩爾比b超過5，介電常數(shù)關于溫度的變化率劣于±10％，為-12.3％。
在樣品No.9的情況下，其中，SiO2的摩爾比c小于0.2，介電常數(shù)較低，僅為2400，介電損失tanδ大于7.8％，介電常數(shù)關于溫度的變化率較低，為-12.5％，并且平均出故障的時間非常短，僅為15小時。在樣品No.10的情況下，其中，摩爾比c超過8，介電常數(shù)關于溫度的變化率很低，為-11.8％，并且平均出故障的時間很短，僅為40小時。
在樣品No.11的情況下，其中，Re2O3的摩爾比d小于0.05，并且平均出故障的時間非常短，僅為5小時。在樣品No.12的情況下，其中，摩爾比d超過2.5，介電常數(shù)關于溫度的變化率非常低，為-11.2％。
本發(fā)明并不限于上述各例?？梢岳斫猓梢宰鞒龆喾N改變而不背離本發(fā)明的精髓。例如，可以使用從多種稀土元素中間選擇的至少一種稀土元素。當使用多種稀土元素時，多種稀土元素氧化物的摩爾比總值應該滿足關系0.05≤d≤2.5。
按照本發(fā)明的第一到第三方面，可以提供介電陶瓷組合物和疊層陶瓷電容器，具有3000或更大的高介電常數(shù)、5％或更小的低介電損失、滿足B特性的介電常數(shù)溫度特性、1011Ωm或更大的高電阻率，以及高穩(wěn)定性，也就是即使在介電陶瓷層的厚度減小到約1μm時，在加速穩(wěn)定性測試(150℃，直流場強10V/μm)中平均出故障的時間也為100小時或更長。
產(chǎn)業(yè)上的應用本發(fā)明可適用于制造介電陶瓷組合物和疊層陶瓷電容器。
權利要求
1.一種介電陶瓷組合物，由化學組成式100(Ba1-λCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cSiO2+dRe2O3表示，每個系數(shù)100、a、b、c和d表示摩爾比，并且Re表示選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一種稀土元素，其中，m、x、a、b、c和d分別滿足關系0.990≤m≤1.030，0.04≤x≤0.20，0.01≤a≤5，0.05≤b≤5，0.2≤c≤8和0.05≤d≤2.5。
2.一種疊層陶瓷電容器，它包括多層疊置的陶瓷層；多個內(nèi)電極，每個內(nèi)電極設置于所述介電陶瓷層之間；以及多個分別與所述內(nèi)電極電連接的外電極，其中，各介電陶瓷層由權利要求1的介電陶瓷組合物組成。
3.如權利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其中，每個內(nèi)電極都包含選自鎳、鎳合金、銅以及銅合金的至少一種導電材料。
全文摘要
一種介電陶瓷組合物，由化學組成式100(Ba
文檔編號H01B3/12GK1832905SQ20048002266
公開日2006年9月13日 申請日期2004年5月7日 優(yōu)先權日2003年7月7日
發(fā)明者平松隆, 村木智則 申請人:株式會社村田制作所