專利名稱：低介電常數(shù)絕緣膜的制造技術(shù)
方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以用于半導(dǎo)體裝置的低介電常數(shù)絕緣膜，特別涉及通過等離子體處理絕緣膜降低介電常數(shù)的技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體集成電路的高度集成化，由作為金屬配線之間的寄生電容的配線間電容增加引起的配線延緩時間的增大，妨礙半導(dǎo)體集成電路的高性能化。配線延緩時間與金屬配線的電阻和配線容量的乘積成比例。在降低配線延緩時間中，為減小金屬配線的電阻，可以使用導(dǎo)電率高的銅(Cu)取代現(xiàn)有的鋁(Al)。
另一方面，為減小配線電容，可以考慮減小金屬配線之間形成的層間絕緣膜的介電常數(shù)(k)。取代現(xiàn)有的用于減小介電常數(shù)的二氧化硅(SiO2)，可以使用將絕緣膜制成多孔質(zhì)，或形成空氣間隙的方法。
形成多孔質(zhì)膜有各種方法，在日本專利特開2000-216153號公報(段落編號0013、參照圖2)中，記載有通過等離子體化學(xué)蒸鍍法(CVDChemical Vapor Deposition)形成介電常數(shù)為2以下的多孔質(zhì)膜。即，在該方法中，通過烴氧基硅(silicon alcoxides)與有機化合物的混合氣體作為反應(yīng)氣體的等離子體CVD法，在基板上堆積有機無機復(fù)合膜，對有機無機復(fù)合膜使用平行平板等離子體裝置，產(chǎn)生由含有還原性氣體的氣體構(gòu)成的等離子體，進行等離子體處理，或在含有還原氣體的氣氛中對有機無機復(fù)合膜進行熱處理，形成由有機無機復(fù)合膜構(gòu)成的多孔質(zhì)膜。
但是，該方法不改變層間絕緣膜的結(jié)構(gòu)，通過等離子體處理或熱處理幾乎不使有機無機復(fù)合膜的有機成分揮發(fā)，作為Si-H，有機成分揮發(fā)的軌跡上只不過形成多個細孔。因此，處理后的膜成為多孔質(zhì)，由此膜收縮、膜厚減少，同時膜硬度變高、膜的粘合性降低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供不使膜厚減少、降低絕緣膜的介電常數(shù)的方法，或維持在加工時能夠維持的圖案的膜硬度，并提高膜的粘合性，同時降低絕緣膜的介電常數(shù)的方法。
本發(fā)明的另一個目的在于提供至少表面具有高硬度的低介電常數(shù)絕緣膜的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的再一個目的在于提供可以實施上述方法的處理裝置(低介電常數(shù)絕緣膜形成裝置)。
本發(fā)明的再一個目的在于提供通過控制處理裝置的計算機進行的處理裝置上的存儲實施上述方法的軟件的存儲介質(zhì)。
本發(fā)明提供一種形成低介電常數(shù)絕緣膜的方法，具備將通過化學(xué)蒸鍍法形成的含有Si、O和CH的絕緣膜的基板配置在反應(yīng)容器內(nèi)的工序；向上述反應(yīng)容器內(nèi)供給含有氫原子的加工氣體的同時，通過向上述反應(yīng)容器內(nèi)供給微波，在上述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體的工序；和通過上述等離子體含有的氫游離基改變上述基板上堆積的絕緣膜的結(jié)構(gòu)，降低上述絕緣膜的介電常數(shù)的工序。
在一個實施方式中，降低上述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括通過上述等離子體含有的氫游離基使上述基板上堆積的絕緣膜膨脹的工序。
在一個實施方式中，降低上述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括將構(gòu)成上述絕緣膜的原子間距離短的分子間結(jié)合置換為原子間距離長的分子間結(jié)合。
在一個實施方式中，降低上述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括使構(gòu)成上述絕緣膜的分子間結(jié)合包含的某分子飛散并使其成為梯型分子結(jié)構(gòu)。
在一個實施方式中，降低上述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括切斷構(gòu)成上述絕緣膜的某分子中的羥基鍵和其它分子的甲基鍵，使切斷的羥基的H成分與甲基結(jié)合并作為甲烷成分使其飛散，殘留上述羥基的O成分。
在一個實施方式中，降低上述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括增加偶極矩小的構(gòu)成分子的工序。
在一個實施方式中，增加上述偶極矩小的構(gòu)成分子的工序包括增加Si-H并減少Si-CH3。
在一個實施方式中，增加上述偶極矩小的構(gòu)成分子的工序包括將Si-CH3的CH3置換為H。
在一個實施方式中，在產(chǎn)生等離子體的工序中，經(jīng)過在導(dǎo)體圓板上設(shè)置多個槽構(gòu)成的徑向槽天線向上述反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入上述微波，由此在上述反應(yīng)容器內(nèi)形成實際上均勻的電場。
本發(fā)明還提供一種形成低介電常數(shù)絕緣膜的方法，具備在100℃以下的成膜加工溫度中，將通過化學(xué)蒸鍍法形成的含有Si、O和CHx的絕緣膜的基板配置在反應(yīng)容器內(nèi)的工序；向上述反應(yīng)容器內(nèi)供給含有氫原子的加工氣體的同時，通過向上述反應(yīng)容器內(nèi)供給電磁波，在上述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體的工序；和通過上述等離子體含有的氫游離基改變上述基板上堆積的絕緣膜的結(jié)構(gòu)，降低上述絕緣膜的介電常數(shù)的工序。
本發(fā)明還提供一種形成低介電常數(shù)絕緣膜的方法，具備將通過化學(xué)蒸鍍法形成的含有Si、O和CH的絕緣膜的基板配置在反應(yīng)容器內(nèi)的工序；向上述反應(yīng)容器內(nèi)僅供給氫氣和氬氣的同時，通過向上述反應(yīng)容器內(nèi)供給電磁波，在上述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體的工序；和通過上述等離子體含有的氫游離基改變上述基板上堆積的絕緣膜的結(jié)構(gòu)，降低上述絕緣膜的介電常數(shù)的工序。
本發(fā)明還提供一種等離子體處理裝置，具備反應(yīng)容器；配置在上述反應(yīng)容器內(nèi)、載置基板的載置臺；加熱上述載置臺上載置的基板的加熱器；向上述反應(yīng)容器內(nèi)供給微波的微波供給機構(gòu)；向上述反應(yīng)容器內(nèi)供給含有氫成分的氣體的氣體供給機構(gòu)；調(diào)節(jié)上述反應(yīng)容器內(nèi)壓力的排氣機構(gòu)；和控制裝置，在上述載置臺上載置有形成含有Si、O和CH的絕緣膜的基板時控制上述加熱器、上述微波供給機構(gòu)、上述氣體供給機構(gòu)和上述排氣機構(gòu)，在能夠降低上述基板上形成的絕緣膜的介電常數(shù)的規(guī)定加工條件下，在上述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體。
此外，本發(fā)明提供一種存儲介質(zhì)，存儲通過等離子體處理裝置的控制計算機能夠運行的軟件，通過運行上述軟件，上述控制計算機控制上述等離子體處理裝置，實行降低通過化學(xué)蒸鍍法形成的含有Si、O和CH的絕緣膜的介電常數(shù)的等離子體處理方法，其中，上述等離子體處理方法具備向上述等離子體處理裝置的反應(yīng)容器內(nèi)供給含有氫原子的加工氣體的同時，通過向上述反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入微波并供給電磁波，在上述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體的工序；和通過上述等離子體含有的氫游離基改變上述基板上堆積的絕緣膜的結(jié)構(gòu)，降低上述絕緣膜的介電常數(shù)的工序。
圖1是用于形成本發(fā)明的絕緣膜所使用的等離子體基板處理裝置的截面圖。
圖2是圖1所示的槽板(天線)的一部分切面斜視圖。
圖3是表示形成本發(fā)明的一個實施方式的絕緣膜的處理過程的截面圖。
圖4是表示等離子體處理前和等離子體處理后的CVD膜的分子結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5是表示使用干涉分光器測定等離子體處理前和等離子體處理后的絕緣膜的紅外吸收光譜特性的示意圖。
圖6是表示形成本發(fā)明的一個實施方式的的低介電常數(shù)絕緣膜的處理過程的絕緣膜的截面圖。
圖7是表示使用干涉分光器測定等離子體處理過的CVD膜的紅外吸收光譜特性的示意圖。
圖8以圖表表示等離子體處理條件。
圖9是表示以本發(fā)明的低介電常數(shù)絕緣膜形成方法形成前與形成后的CVD膜的介電常數(shù)和彈性率的關(guān)系的示意圖。
符號的說明1基板；2CVD膜；3等離子體處理過的CVD膜；10等離子體基板處理裝置；11處理容器；11A、11B排氣孔；12基板保持臺；13、15電介質(zhì)板；14槽板；16冷卻盤；16a冷媒路線；18同軸導(dǎo)波管；22氣體噴嘴；24冷媒流動路線；141圓形導(dǎo)體板；142槽；W半導(dǎo)體晶片
具體實施例方式
以下，參照
本發(fā)明的實施方式。
圖1是表示用于形成本發(fā)明的絕緣膜所使用的等離子體基板處理裝置的截面圖。圖2是圖1所示的槽板(天線)的部分切面斜視圖。
等離子體基板處理裝置10包含設(shè)置有保持作為被處理基板的硅晶片W的基板保持臺12的處理容器11。處理容器11內(nèi)的氣體從排氣孔11A和11B，經(jīng)過未圖示的排氣泵排氣。此外，基板保持臺12具有加熱硅基板W的加熱器功能。
在處理容器11的裝置上方(上側(cè))，對應(yīng)于基板保持臺12上的硅晶片W設(shè)置有開口部。該開口部被由石英或氧化鋁構(gòu)成的電介質(zhì)板13堵塞。電介質(zhì)板13的上部(外側(cè))配置有如圖2所示的作為平面天線起作用的槽板14。槽板14含有例如平坦的薄銅板構(gòu)成的圓形導(dǎo)體板141，在圓形導(dǎo)體板141上形成有多個槽142。經(jīng)過這些槽142和電介質(zhì)板13，向處理容器11內(nèi)供給均勻的電磁波，在處理容器11內(nèi)形成低電子溫度(Te為2eV以下)的高密度(1011～1013/cm3)的等離子體。
在槽板14的上部(外側(cè))配置有由石英、氧化鋁、氮化鋁等構(gòu)成的電介質(zhì)板15。該電介質(zhì)板15是被稱為遲波板或波長縮短板，通過降低微波的傳播速度縮短波長，提高從槽板14發(fā)射的微波的傳播效率。在電介質(zhì)板15的上部(外側(cè))配置有冷卻板16。在冷卻板16的內(nèi)部，設(shè)置有冷媒流動的冷媒通路16a。此外，在處理容器11的上端中央，設(shè)置有導(dǎo)入微波的同軸導(dǎo)波管18，在處理容器11的內(nèi)壁，設(shè)置有用于導(dǎo)入氣體的氣體噴嘴22。同樣，在處理容器11的內(nèi)壁外側(cè)，包圍全部容器地形成冷媒通路24。
等離子體基板處理裝置10具有用于膜處理必須實施的多個工序的多個功能要素。在多數(shù)的功能要素包含在氣體噴嘴22提供氬、氫等處理氣體的處理氣體供給裝置30(包括氣源、質(zhì)量流量控制器、閥、供氣管等)；對處理容器11內(nèi)的氣氛進行排氣的排氣裝置32(包括真空泵、排氣閥、排氣管等)；向同軸導(dǎo)波管18供給微波的微波供給裝置34(包括微波發(fā)生器、微調(diào)電路、轉(zhuǎn)換器等)和將電力供給到基板保持臺12內(nèi)藏的未圖示的加熱器的加熱器電源裝置36。各功能要素在自動控制等離子體基板處理裝置10整個工作的控制計算機40中，經(jīng)過信號線42連接。為簡化圖面，信號線42只描出上述功能要素30、32、34、36相關(guān)的部分。
控制計算機40具有中央運算裝置(CPU)42、支持CPU的電路44和儲存控制軟件的存儲介質(zhì)46。通過運行控制軟件，控制計算機40控制等離子體基板處理裝置10的各功能要素，實現(xiàn)規(guī)定的加工接收器定義的各種加工條件(氣體流量、加工壓力、加工溫度、微波輸出等)。
存儲介質(zhì)46可以是固定地設(shè)置在控制計算機40上，或者在控制計算機40設(shè)置的讀取裝置上裝卸自由地安裝并可由該讀取裝置讀取。在最典型的實施方式中，存儲介質(zhì)46是等離子體基板處理裝置10的生產(chǎn)者的服務(wù)人員安裝控制軟件的硬盤驅(qū)動器。在其它的實施方式中，存儲介質(zhì)46是寫入控制軟件的CD-ROM或DVD-ROM那樣的可拆盤(removable disk)，這樣的可拆盤可以由設(shè)置在控制計算機40中的光學(xué)讀取裝置讀取。存儲介質(zhì)46也可以是RAM(random access memory)或ROM(read only memory)的任意形式，此外，存儲介質(zhì)46也可以是盒式的ROM之類的物品。總之，可以將計算機技術(shù)領(lǐng)域中已知的任意物品作為存儲介質(zhì)46使用。其中，在配置有多個等離子體基板處理裝置10的工廠中，也可以將各等離子體基板處理裝置10的控制計算機40在集中控制管理計算機中儲存控制軟件。此時，各等離子體基板處理裝置10經(jīng)過通信電線，通過管理計算機操作，實行確定的加工。
接著，說明使用上述的等離子體基板處理裝置10降低絕緣膜的介電常數(shù)的方法。
圖3是表示形成本發(fā)明的一個實施方式的絕緣膜的處理過程的截面圖，特別是(a)、(b)表示處理前、(c)表示處理后。圖4是表示處理前的CVD膜和使用等離子體基板處理裝置10進行等離子體處理后的CVD膜的分子結(jié)構(gòu)的示意圖，(a)、(b)表示處理前、(c)表示處理后。
首先，準備圖3(a)所示的基板1，通過圖3(b)所示的CVD裝置在基板1上形成CVD膜2。該CVD膜2是通過在加工溫度為100℃以下，例如室溫的低溫成膜加工形成的低介電常數(shù)(k＝2.5～4)的絕緣膜，含有比較多的水分。這樣的CVD膜2可以使用例如平行平板等離子體處理裝置，在以下的加工條件下成膜。
加工溫度室溫加工壓力100PaRF頻率27.12MHzRF輸出250W電極間隙25mm三甲基硅烷蒸氣流量100sccmO2氣流量100sccmN2氣流量300sccmAr氣流量300sccm成膜的CVD膜2的某分子具有如圖4(a)所示的在O-Si-O鍵的Si上的兩個甲基(CH3、CHx)結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)。此外，CVD膜2的其它分子具有如圖4(b)所示的在O-Si-O鍵的Si上羥基(OH)結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)。
形成該CVD膜2的基板1通過未圖示的搬運裝置搬運到圖1所示的等離子體基板處理裝置10的處理空間S內(nèi)。接著，在等離子體基板處理裝置10的壓力被設(shè)定為例如0.05～5Torr的處理空間S內(nèi)，將以例如1000/100～100/1000設(shè)定氬/氫之比的混合氣體導(dǎo)入的同時，在同軸導(dǎo)波管7上以2.0kW的功率施加2.45GHz的微波。由此，在處理空間S內(nèi)產(chǎn)生具有氫游離基的低電子溫度的高密度等離子體。高密度等離子體處理的處理溫度例如是室溫～450℃，在0.5～5分鐘的時間內(nèi)在CVD膜2上照射高密度等離子體。因為對絕緣膜的離子損壞小，所以通過利用低電子溫度的等離子體，可以得到品質(zhì)優(yōu)良的低介電常數(shù)絕緣膜。
通過具有該產(chǎn)生的氫游離基的高密度等離子體切斷圖4(a)所示的某分子的Si-CHx鍵的同時，切斷圖4(b)所示地其它分子的Si-OH鍵。被切斷的CHx(甲基)和OH(羥基)的H成分結(jié)合成為甲烷(CH4)飛散，殘留如圖4(c)所示的CH3-Si-O的結(jié)合。此時，Si-O的原子間距離變大，使CVD膜2中的空間膨脹。此外，通過CVD膜2中的分子結(jié)合的某分子飛散，由于形成梯型分子結(jié)構(gòu)(梯子結(jié)構(gòu))，所以在分子間形成空間。
這樣，通過使CVD膜2整體膨脹，由于在膜內(nèi)部形成空間，所以如圖3(c)所示，可以得到介電常數(shù)k為2.2～2.3的低的CVD膜3。該CVD膜3的上層部分越往表面分子結(jié)構(gòu)變得越密而硬，下層部分變粗。
為使Si-O的原子間距離變大，優(yōu)選氫游離基多，因為氫游離基一產(chǎn)生就容易立刻消失，所以，圖1所示的晶片W與石英板13之間的間隙被設(shè)定為例如30mm～134mm。
此外，相對于如果提高壓力，則通過等離子體產(chǎn)生的氫游離基就增加，由于如果壓力低，所以離子性粒子增加，對CVD膜2的損壞變大，膜厚減少，介電常數(shù)也變高。
圖5是表示使用干涉分光器測定等離子體處理前的CVD膜和等離子體處理后的CVD膜的紅外吸收光譜特性的示意圖。在圖5中，特性A表示等離子體處理前，特性B表示等離子體處理后的紅外吸收光譜特性。CVD膜2在等離子體處理前顯示為介電常數(shù)k為4.0這樣高的值。此外，CVD膜2如特性A所示，在紅外光譜特性的頻率3400附近描繪出表示O-H鍵的緩和的山形，在頻率3000附近具有表示CHx的小的波峰，在頻率2200附近出現(xiàn)表示具有兩個波峰的Si-H的低山，在頻率1300附近出現(xiàn)Si-CH3鍵產(chǎn)生的尖的波峰a，在頻率1100附近出現(xiàn)表示Si-O-Si鍵的大的波峰，在頻率800附近出現(xiàn)表示Si-C鍵的鋸齒狀的波峰。
相對于此，等離子體處理后的CVD膜3，其介電常數(shù)k成為2.2那樣的低的值，其光譜如特性B所示地在等離子體處理前頻率3400附近描繪出表示O-H鍵的緩和的山形消失，在頻率3000附近具有表示CHx的小波峰和在頻率2200附近表示Si-H鍵的低的山變小，在頻率1300附近出現(xiàn)表示Si-CH3鍵的尖的波峰b，在頻率1100附近出現(xiàn)表示Si-O-Si鍵的波峰，在頻率800附近出現(xiàn)表示Si-C鍵的鋸齒狀的波峰。在頻率1100附近表示Si-O-Si鍵的波峰的上升部分寬度變寬，顯示形成階梯結(jié)構(gòu)。
圖5中的箭頭表示放大顯示的Si-CH3鍵的波峰波形a、b。對比放大的波峰波形a、b，可知相對等離子體處理前的波峰波形a的尖端變?yōu)槎盖?，等離子體處理后的波峰波形b的尖端部分變化為緩和，而且峰值移向高頻率的左側(cè)。這如上所述，隨著甲基從兩個減少為一個，CH3-Si-CHx鍵被置換為CH3-Si-O鍵，骨架結(jié)構(gòu)改變，Si-O鍵變長，原子之間的距離變大，所以波峰的位置偏離。氫游離基相對CVD膜2，不是只給予熱能的作用，具有使CH3-Si-CHx鍵置換為CH3-Si-O鍵的能量，還有通過電子的功能引起反應(yīng)的作用。
在以上說明的第一方法中，因為使用H2和Ar進行等離子體處理過的絕緣膜全部膨脹，所以不減少膜厚。
另外，在上述的說明中，使用用微波的等離子體基板處理裝置10產(chǎn)生高密度等離子體，通過氫游離基使CVD膜全部膨脹，在內(nèi)部形成空間，在處理上多少需要時間，但也可以使用平行平板的等離子體發(fā)生裝置，以十幾MHz的頻率產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體進行處理。此外，以低溫成膜的絕緣膜(CVD膜2)，除三甲基硅烷以外，也可以以使用二甲基乙氧基硅烷或四甲基硅烷等的有機硅烷化合物或有機烴氧基硅等為原料，通過等離子體CVD形成。此外，絕緣膜不限于CVD法，也可以通過涂布形成甲基倍半硅氧烷(Methyl Silsesquioxane(MSQ))、涂布多孔的MSQ。
接著，說明降低絕緣膜的介電常數(shù)的第二方法。
圖6是表示形成本發(fā)明的一個實施方式的絕緣膜的處理過程的截面圖，特別以(a)、(b)表示處理前，(c)表示處理后。
首先，準備如圖6(a)所示的基板1’，如圖6(b)所示地通過CVD裝置在基板1’上形成SiOCH系的低介電常數(shù)(k＝2.5～4)的絕緣膜CVD膜2’。CVD膜2’是在300～400℃的比較高的加工溫度下成膜的，其膜結(jié)構(gòu)與先前在第一方法中說明的CVD膜2不同。CVD膜2’是含有Si-H和Si-CH3的SiOCH系的膜。關(guān)注于偶極矩，Si-H的偶極矩是0.889D，Si-CH3的偶極矩是1.563D，相比于Si-CH3的偶極矩，Si-H的偶極矩小。
形成有該CVD膜2’的基板1由通過未圖示的搬運裝置搬運到圖1所示的等離子體基板處理裝置10的處理空間內(nèi)。接著，在等離子體基板處理裝置10的壓力被設(shè)定于例如100mTorr～10Torr的處理空間內(nèi)，導(dǎo)入氬/氫混合氣體的同時，在同軸導(dǎo)波管18上以例如1～3kW的功率施加2.45GHz的微波。由此，在處理空間內(nèi)以具有氫游離基的高密度產(chǎn)生低電子溫度(Te為2eV以下)等離子體。高密度等離子體處理的處理溫度，例如是350℃～400℃、處理時間例如是60秒～300秒，在該條件下產(chǎn)生高密度等離子體并照射CVD膜2’。因為利用低電子溫度的等離子體對絕緣膜的離子損壞小，所以可以得到良好質(zhì)量的低介電常數(shù)絕緣膜。
控制溫度與等離子體的產(chǎn)生，使具有這樣產(chǎn)生的氫游離基的高密度等離子體照射在CVD膜2’上，增加CVD膜2’的偶極矩小的構(gòu)成分子并降低介電常數(shù)。電介質(zhì)使電容器的容量增大的原因已知是電介質(zhì)所具有的偶極矩，可以通過減小偶極矩來降低介電常數(shù)。
即，CVD膜2’的偶極矩一旦變大就容易分極，介電常數(shù)變高，但使CVD膜2’的Si-H量增加，將Si-CH3的CH3置換為H，減少偶極矩高的Si-CH3，可以增加偶極矩小的Si-H。如前所述，關(guān)于偶極矩，由于有Si-H＜Si-CH3的關(guān)系，所以如果作為絕緣膜整體看，分極變得困難，可以降低介電常數(shù)。由此，可以一邊使CVD膜2’致密化(Shrink)即固化，一邊實現(xiàn)低介電常數(shù)化。
根據(jù)現(xiàn)有的方法，一旦使CVD膜致密化，介電常數(shù)就變高，但在該實施方式中，將偶極矩大的Si-CH3基置換為偶極矩小的Si-H基，由此，如圖6(c)所示地使CVD膜3內(nèi)的空間減少并硬化，而且可以降低介電常數(shù)。CVD膜3的FT-IR(Fourier Transform InfraredSpectrophotometer)的波峰面積比為Si-CH3/Si-O-Si＝0.030或從Si-CH3/Si-O-Si＝0.028到Si-H/Si-O-Si＝0.01。
此外，CVD膜剛堆積后的膜中的Si-H基與Si-CH3基的比例Si-H基/Si-CH3基是FT-IR的波峰面積比為0的膜或0.36的膜，但是一旦進行等離子體處理，Si-H基與Si-CH3基的比例Si-H基/Si-CH3基就成為0.75的膜或0.44的膜。
圖7是表示使用干涉分光器測定等離子體處理過的CVD膜的紅外吸收光譜特性的示意圖，圖5是以圖表表示為得到圖4所示特性的處理條件。
在圖7中，表示特性#1～#6以圖5所示的處理條件依次累積固化進行時的紅外吸收光譜特性。光譜特性#1表示固化處理前的狀態(tài)，頻率1280附近的小波峰表示甲基Si-CHx。從頻率1250附近到頻率1040附近吸光度上升，頻率1180附近表示Si-CH2CH2-Si的成分。頻率1130附近表示[RSiO1.5]8、10或12的成分，頻率1080附近表示[R2SiO]4～5的成分。頻率1040附近變成吸光度最高，表示有該部分的Si-O-Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從頻率1040附近開始吸光度迅速降低，在頻率900附近表示Si-H成分。
從該特性#1到固化處理前，相對于甲基Si-CHx的波峰比較大，Si-H變小，偶極矩高的Si-CHx大、偶極矩低的Si-H小，由此可知介電常數(shù)高。
特性#2如圖8所示，表示以壓力0.5Torr、氬氣1000sccm、氫氣100sccm、功率2kW、溫度350℃、硅晶片W和電介質(zhì)板13的間隙105mm、時間60秒的條件固化時的紅外吸收光譜。在特性#3中，以壓力0.5Torr、氬氣1000sccm、氫氣100sccm、功率2kW、溫度400℃、間隙105mm、時間60秒的條件固化，以下以圖8所示的#4～#5的條件依次累積地加大固化。隨著加大固化，吸光度整體變大，但Si-H成分的波峰開始出現(xiàn)。
在特性#6中，將壓力從0.5Torr提高到2.0Torr、加大氫氣流量、而且將硅晶片W與電介質(zhì)板13的間隙從105mm縮小為55mm，由此更加強固化。由此，表示甲基Si-CHx的波峰變小，表示Si-O-Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的波峰和Si-H的波峰增加，表示[R2SiO]4～5的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特性減少且直鏈狀物質(zhì)也增加。
現(xiàn)有技術(shù)中一旦減少甲基，介電常數(shù)就變高，但在該實施方式中，即使減少甲基Si-CHx且增加Si-H，也可以抑制介電常數(shù)的上升。
圖9是表示通過本發(fā)明的低介電常數(shù)絕緣膜形成方法形成前和形成后的CVD膜的介電常數(shù)與彈性率的關(guān)系的示意圖。在圖9中，SiOCH系的CVD膜2在生成時的介電常數(shù)是2.81、彈性率是4GPa左右。在接收器溫度400℃、具有氫游離基的高密度等離子體氣氛中暴露該CVD膜2為60秒的狀態(tài)下，介電常數(shù)降低為2.69、彈性率上升為14GPa。此外，在400℃中將CVD膜2在高密度等離子體氣氛中暴露300秒的狀態(tài)下，介電常數(shù)是2.78、彈性率變?yōu)?0.5GPa。
因此，與從該圖9形成CVD膜2’時相比可知，通過在具有氫游離基的高密度等離子體氣氛中暴露，可以降低介電常數(shù)的同時可以提高彈性率。
此外，在上述的實施方式中，使用等離子體基板處理裝置10，使處理容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的高密度等離子體照射在CVD膜2上，不限定這些，也可以使用例如電子束發(fā)生裝置。此外，絕緣膜(CVD膜2’)，也可以使用三甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷或四甲基硅烷等的有機硅烷化合物或有機烴氧基硅等原料，通過等離子體CVD形成。此外，絕緣膜不限于CVD法，也可以通過涂布形成甲基倍半硅氧烷(MSQ)、多孔的MSQ。
參照
了本發(fā)明的一個實施方式，但本發(fā)明不限定于圖示的實施方式。在與本發(fā)明同樣的范圍內(nèi)或均等的范圍內(nèi)，對圖示的實施方式能夠加以各種變更。
權(quán)利要求
1.一種形成低介電常數(shù)絕緣膜的方法，其特征在于，具備將通過化學(xué)蒸鍍法形成的含有Si、O和CH的絕緣膜的基板配置在反應(yīng)容器內(nèi)的工序；向所述反應(yīng)容器內(nèi)供給含有氫原子的加工氣體的同時，通過向所述反應(yīng)容器內(nèi)供給微波，在所述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體的工序；和通過所述等離子體含有的氫游離基改變所述基板上堆積的絕緣膜的結(jié)構(gòu)，降低所述絕緣膜的介電常數(shù)的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于降低所述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括通過所述等離子體含有的氫游離基使所述基板上堆積的絕緣膜膨脹的工序。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于降低所述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括將構(gòu)成所述絕緣膜的原子間距離短的分子間結(jié)合置換為原子間距離長的分子間結(jié)合。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于降低所述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括使構(gòu)成所述絕緣膜的分子間結(jié)合包含的某分子飛散并使其成為梯型分子結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于降低所述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括切斷構(gòu)成所述絕緣膜的某分子中的羥基鍵和其它分子的甲基鍵，使切斷的羥基的H成分與甲基結(jié)合并作為甲烷成分使其飛散，殘留所述羥基的O成分。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于降低所述絕緣膜的介電常數(shù)的工序包括增加偶極矩小的構(gòu)成分子的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于增加所述偶極矩小的構(gòu)成分子的工序包括增加Si-H并減少Si-CH3。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于增加所述偶極矩小的構(gòu)成分子的工序包括將Si-CH3的CH3置換為H。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在產(chǎn)生等離子體的工序中，經(jīng)過在導(dǎo)體圓板上設(shè)置多個槽構(gòu)成的徑向槽天線向所述反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入所述微波，由此在所述反應(yīng)容器內(nèi)形成實際上均勻的電場。
10.一種形成低介電常數(shù)絕緣膜的方法，其特征在于，具備在100℃以下的成膜加工溫度中，將通過化學(xué)蒸鍍法形成的含有Si、O和CHx的絕緣膜的基板配置在反應(yīng)容器內(nèi)的工序；向所述反應(yīng)容器內(nèi)供給含有氫原子的加工氣體的同時，通過向所述反應(yīng)容器內(nèi)供給電磁波，在所述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體的工序；和通過所述等離子體含有的氫游離基改變所述基板上堆積的絕緣膜的結(jié)構(gòu)，降低所述絕緣膜的介電常數(shù)的工序。
11.一種形成低介電常數(shù)絕緣膜的方法，其特征在于，具備將通過化學(xué)蒸鍍法形成的含有Si、O和CH的絕緣膜的基板配置在反應(yīng)容器內(nèi)的工序；向所述反應(yīng)容器內(nèi)僅供給氫氣和氬氣的同時，通過向所述反應(yīng)容器內(nèi)供給電磁波，在所述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體的工序；和通過所述等離子體含有的氫游離基改變所述基板上堆積的絕緣膜的結(jié)構(gòu)，降低所述絕緣膜的介電常數(shù)的工序。
12.一種等離子體處理裝置，其特征在于，具備反應(yīng)容器；配置在所述反應(yīng)容器內(nèi)、載置基板的載置臺；加熱所述載置臺上載置的基板的加熱器；向所述反應(yīng)容器內(nèi)供給微波的微波供給機構(gòu)；向所述反應(yīng)容器內(nèi)供給含有氫成分的氣體的氣體供給機構(gòu)；調(diào)節(jié)所述反應(yīng)容器內(nèi)壓力的排氣機構(gòu)；和控制裝置，在所述載置臺上載置有形成含有Si、O和CH的絕緣膜的基板時控制所述加熱器、所述微波供給機構(gòu)、所述氣體供給機構(gòu)和所述排氣機構(gòu)，在能夠降低所述基板上形成的絕緣膜的介電常數(shù)的規(guī)定加工條件下，在所述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體。
13.一種存儲介質(zhì)，存儲通過等離子體處理裝置的控制計算機能夠運行的軟件，通過運行所述軟件，所述控制計算機控制所述等離子體處理裝置，實行降低通過化學(xué)蒸鍍法形成的含有Si、O和CH的絕緣膜的介電常數(shù)的等離子體處理方法，其中，所述等離子體處理方法具備向所述等離子體處理裝置的反應(yīng)容器內(nèi)供給含有氫原子的加工氣體的同時，通過向所述反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入微波并供給電磁波，在所述反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體的工序；和通過所述等離子體含有的氫游離基改變所述基板上堆積的絕緣膜的結(jié)構(gòu)，降低所述絕緣膜的介電常數(shù)的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低通過化學(xué)蒸鍍法形成的含有Si、O和CH的絕緣膜的介電常數(shù)的方法。向等離子體處理裝置的反應(yīng)容器內(nèi)供給含有氫原子的加工氣體。向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入微波并供給均勻的電磁波，由此在反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生含有氫游離基的等離子體。通過照射于絕緣膜的等離子體含有的氫游離基，改變絕緣膜的結(jié)構(gòu)，降低介電常數(shù)。經(jīng)過徑向槽天線向反應(yīng)容器內(nèi)供給微波。
文檔編號H01L21/312GK1836316SQ20048002365
公開日2006年9月20日 申請日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月17日
發(fā)明者佐佐木勝, 星野聰彥, 井出真司, 柏木勇作 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社