專利名稱：使用甲硅烷基化劑修復低k介電材料的損傷的制作方法
相關申請的相互參照本申請要求2003年10月8日提交的美國臨時專利申請60/510,024的權利，該申請通過引用結合到本文中。
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明關于恢復有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的表面疏水性的方法，該介電薄膜已經受到蝕刻或灰化處理以除去至少一部分原有的含碳部分而導致薄膜具有減少的疏水性。這些薄膜在制造半導體元件(例如集成電路(“ICs”))中用作絕緣材料以確保這些薄膜的低介電常數(shù)和穩(wěn)定的介電性質。
相關技術描述隨著集成電路部件尺寸的減小，對于互連RC滯后、功率消耗和信號串擾的問題已經變得愈加難以解決。相信用于電平間介電材料(ILD)和金屬間介電材料(IMD)用途的低介電常數(shù)材料的集成化將有助于解決這些問題。雖然先前已經努力將低介電常數(shù)材料用于集成電路，本領域仍然長期需要進一步改進這種材料的加工方法和使介電與機械性能兩者最佳化。未來集成電路的元件縮放顯然需要采用低介電常數(shù)材料作為互連結構的一部分。用于低于100nm型ICs的低介電常數(shù)材料的大多數(shù)選擇品是由CVD或者旋壓法形成的含碳SiO2薄膜。在后續(xù)的加工步驟期間(例如采用等離子體或者濕法去膜方法進行等離子體蝕刻和去除光致抗蝕劑)顯著損傷這些低k材料引起鄰近蝕刻表面的低k材料的氟增加和碳貧化。除更高效的k以外，生成的結構易于形成空隙，脫氣和形成氣泡。所述空隙則可在升高的電壓下引起泄漏電流增加和擊穿電壓減小。本發(fā)明描述了在引起損傷后通過用甲硅烷基化劑處理所述晶片減小損傷和所引起的問題的方法。
已經報道使用非損傷灰化化學品(例如H2/He)減少碳貧化和相關問題。在這方面，參見I.Berry，A.Shiota，Q.Han，C.Waldfred，M.Sekiguchi和O.Escorcia，Proceedings-Electrochemical Society(電化學學會會議論文集)，22，202(2002)；和A.Matsushita，N.Ohashi，K.Inukai，H.J.Shin，S.Sone，K.Sudou，K.Misawa，I.Matsumoto和N.Kobayashi，Proceedings of IEEE International Interconnect Techmology Conference，2003(2003年度IEEE國際互連技術會議論文集)，147(2003)。
或者，補充碳的灰化后處理也已經顯示恢復疏水性和降低介電常數(shù)。補充碳的灰化后處理也已經顯示恢復疏水性和降低介電常數(shù)。在這方面，參見Y.S.Mor，T.C.Chang，P.T.Liu，T.M.Tsai，C.W.Chen，S.T.Yah，C.J.Chu，W.F.Wu，F(xiàn).M.Pan，W.Lur和S.M.Sze，Journal ofVacuum Science & Technology(真空科學與技術雜志)，B，2(4)，1334(2002)和P.G.Clark，B.D.Schwab和J.W.Butterbaugh，Semiconductor International(國際半導體)，26(9)，46(2003)。后一種方法的優(yōu)點是能夠使用非常確實的蝕刻和灰化方法。所以，采用灰化后處理修復基于多孔SiCOH的低k材料的損傷是合乎需要的。所述處理可導致低k薄膜的碳補充，因此恢復疏水性和抗?jié)穹ㄇ鍧嵅僮髌陂g的進一步損傷。另外，如果發(fā)現(xiàn)修復的低k材料抗空隙形成是合乎需要的，所述空隙形成通常發(fā)生在銅韌化處理期間的未處理的多孔低k電平間介電區(qū)域。甲硅烷基化劑(“增韌劑”)可甲基化基于SiO2的材料表面。預期的暴露包括蒸氣暴露(含有或者不含等離子體)、旋轉涂布和超臨界CO2。一般地，基于SiCOH的多孔低k材料在Cu波紋處理期間易于在ILD形成空隙。在增韌劑處理后，產生的結構明顯更抗空隙形成。不受任何具體的理論或者機制所束縛，相信通過用Si-OH鍵替代Si-CH3鍵等離子體損傷引起介電材料的碳貧化。在損傷的多孔介電材料中，孔表面現(xiàn)在被Si-OH鍵覆蓋。在拉伸應力存在下(例如在Cu韌化處理后)，鄰近的Si-OH基團可縮合，因此引起局部致密化。析出的反應產物和由于形成的新鍵延伸的分子引起ILD空間的中心附近發(fā)生空隙。增韌劑通過用Si-O-Si-Rn鍵替代大多數(shù)Si-OH鍵防止空隙形成，這避免縮合反應。因此不發(fā)生空隙形成。
在介電溝道與通路形成和蝕刻與灰化步驟后實施的韌化處理修復碳貧化和低k材料的損傷。用這種方法，空隙被阻止并且后者可耐受由韌化處理填充溝道和通路的金屬引起的內應力。
通過使晶片表面暴露于以液體或者氣體形式存在的甲硅烷基化劑足以完成與損傷的低K區(qū)域反應的時間實施韌化處理。任選地，可實施高溫烘焙以除去殘留的溶劑和過量的增韌劑。而且任選地，在使用增韌劑后或者在烘焙步驟后使用與低k電介質相容的市售的化學品可立即實施濕法清潔操作。在增韌劑處理前可實施另外的脫水烘焙以增加增韌劑處理的有效性。
采用先后受到蝕刻與灰化處理以及增韌劑處理的無圖案的低k介電薄膜可證實增韌劑處理的有效性。成功的增韌劑處理導致碳濃度增大，這可經FTIR、EDX或者XPS技術測量。另外，可見水接觸角增大，這證實了后處理表面的疏水性。增韌劑處理的薄膜也顯示了與未用增韌劑處理的蝕刻/灰化薄膜相比較自C-V測量得到更低的介電常數(shù)。在有圖案的晶片中，增韌劑處理的有效性被電鍍銅之后的銅韌化處理后Cu溝道之間的狹窄空間的低k電介質中空隙的減少或消除所證實，并且也被暴露于反應溶劑后溝道或通路中更低的分布變化所證實。
發(fā)明概述本發(fā)明提供用于阻止在基底上的有機硅酸鹽玻璃介電薄膜中的應力誘導的空隙形成的方法，所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜已通過施以圖案而在其中形成通路和溝道，所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜此后已經受到至少一種處理除去至少一部分原有的含碳部分并減小所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性，此后所述通路和溝道已經用金屬填充，此后所述金屬已經受到韌化處理，所述方法包括在受到至少一種蝕刻劑或灰化劑處理后，但在所述通路和溝道已經用金屬填充前，使有機硅酸鹽玻璃介電薄膜與增韌劑組合物以有效恢復有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的至少一些含碳部分并增加有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性的濃度和時間進行接觸。
本發(fā)明也提供用于形成微電子裝置的方法，所述方法包括a)將有機硅酸鹽玻璃介電薄膜應用到基底上；b)在有機硅酸鹽玻璃介電薄膜中形成通路和溝道模式，并使有機硅酸鹽玻璃介電薄膜受到至少一種處理除去至少一部分原有的含碳部分并減小所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性；c)使所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜與增韌劑組合物以有效增加所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性的濃度和時間進行接觸；d)用金屬填充所述通路和溝道；和e)使所述金屬受到韌化處理。
本發(fā)明提供通過包含以下的方法生產的微電子裝置a)將有機硅酸鹽玻璃介電薄膜應用到基底上；b)在所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜中形成通路和溝道模式，并使所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜受到至少一種處理除去至少一部分原有的含碳部分并減小所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性；c)使所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜與增韌劑組合物以有效增加所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性的濃度和時間進行接觸；d)用金屬填充所述通路和溝道；和e)使所述金屬受到韌化處理。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的上下文中，具有一般低于3的低介電常數(shù)的介電材料是尤其合乎需要的，因為它們一般使信號傳播速度更快，減小電容效應和導線之間的串擾并降低驅動集成電路的電壓。一種具有低介電常數(shù)的材料為二氧化硅，它可用作起泡沫介電材料。為得到最低可能的介電值，向二氧化硅介電材料中加入空氣?？諝獾慕殡姵?shù)為1，并且當空氣被引入到以納米多孔或納米級孔結構形式存在的二氧化硅介電材料中時，得到相對低的介電常數(shù)(“k”)。應該理解當使用術語“二氧化硅”時除非具體提及“SiO2”官能團，此處所用的術語“二氧化硅”(例如關于多孔和非多孔介電薄膜)打算指通過本發(fā)明方法從有機或無機玻璃基材料(例如含有一種或多種硅基電介質前體的任何合適的起始材料)制備的介電薄膜。也應該理解在此使用單一的術語不打算如此限制，而是在合適時也包括復數(shù)的，例如本發(fā)明例證性的方法可被描述為應用于和生產一個“薄膜”，但是其意指需要時通過所描述的、例證性的和權利要求的方法可生產多個薄膜。此處使用的關于二氧化硅介電材料的術語“薄膜”打算包括其中任選使用這樣的二氧化硅介電材料的任何其它合適的形式或形狀。納米多孔二氧化硅具有吸引力，因為它使用類似的前體(包括有機取代的硅烷(例如四甲氧基硅烷(“TMOS”)和/或四乙氧基硅烷(“TEOS”)))，如用于普遍使用的旋涂玻璃(“SOG”)和化學氣相沉積(CVD)二氧化硅SiO2。此處使用的術語“空隙”和“孔”意指其中物質被氣體替代或者其中產生真空的自由體積。氣體的組成通常不是關鍵的，并且合適的氣體包括相對純的氣體及其混合物(包括空氣)。納米多孔聚合物可包括多元孔?？滓话銥榍蛐危强梢曰蛘吡硗饩哂腥魏魏线m的形狀(包括管形、層狀、盤狀或其它形狀)。在多孔聚合物中孔可以是均勻或隨機分散的。也期待孔可以具有任何合適的直徑。進一步期待至少一些孔可以與相鄰的孔連接產生具有顯著量的連接的或“開口的”孔隙率的結構。
納米多孔二氧化硅薄膜先前已經通過多種方法制備。合適的硅基前體組合物和用于形成納米多孔二氧化硅介電薄膜的方法見述于例如以下共同所有的美國專利6,048,804、6,022,812、6,410,149、6,372,666、6,509,259、6,218,497、6,143,855、6,037,275、6,042,994、6,048,804、6,090,448、6,126,733、6,140,254、6,204,202、6,208,041、6,318,124和6,319,855，這些專利通過引用結合到本文中。
其它電介質和低介電材料包括無機基的化合物(例如在2002年2月19日提交的通常指定為待決的美國專利申請序號10/078919中公開的硅基化合物(例如市售得自Honeywell International Inc.的NANOGLASS和HOSP產品))。通過使所述材料旋轉涂布到表面上、浸涂、噴涂、化學氣相沉積(CVD)、使所述材料滾壓到表面上、使所述材料滴落到表面上和/或使所述材料分散到表面上而使用所述電介質和低介電材料。用于本發(fā)明的電介質包括CVD沉積材料(例如碳摻雜的氧化物，如市售得自Applied Materials，Inc.的Black Diamond、市售得自Novellus的Coral、市售得自ASM的Aurora和市售得自Trikon的Orion)。
此處使用的短語“旋涂材料”、“旋涂有機材料”、“旋涂組合物”和“旋涂無機組合物”可互換使用并且指可采用旋轉涂布應用方法被旋涂到基底或表面的那些溶液和組合物。硅基化合物的實例包括硅氧烷化合物(例如甲基硅氧烷、甲基硅倍半氧烷、苯基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基苯基硅倍半氧烷、硅氮烷聚合物、硅酸鹽聚合物及其混合物)。期待的硅氮烷聚合物是全氫硅氮烷，它具有“透明的”可連接生色團的聚合物骨架。旋涂玻璃材料也包括硅氧烷聚合物和嵌段聚合物、通式為(H0-1.0SiO1.5-2.0)x的氫硅氧烷聚合物和式(HSiO1.5)x的氫硅倍半氧烷聚合物，其中x大于約4。也包括氫硅倍半氧烷與烷氧基氫化硅氧烷或羥基氫化硅氧烷的共聚物。旋涂玻璃材料另外包括通式為(H0-1.0SiO1.5-2.0)n(R0-1.0SiO1.5-2.0)m的有機氫化硅氧烷聚合物和通式為(HSiO1.5)n(RSiO1.5)m的有機氫化硅倍半氧烷聚合物，其中m大于0，n與m的總和大于約4，R為烷基或芳基。一些有用的有機氫化硅氧烷聚合物的n與m的總和為約4至約5000，其中R為C1-C20烷基或C6-C12芳基。所述有機氫化硅氧烷和有機氫化硅倍半氧烷聚合物或者指旋涂聚合物。一些具體的實例包括烷基氫化硅氧烷(例如甲基氫化硅氧烷、乙基氫化硅氧烷、丙基氫化硅氧烷、叔丁基氫化硅氧烷、苯基氫化硅氧烷)和烷基氫化硅倍半氧烷(例如甲基氫化硅倍半氧烷、乙基氫化硅倍半氧烷、丙基氫化硅倍半氧烷、叔丁基氫化硅倍半氧烷、苯基氫化硅倍半氧烷)及其組合。幾種期待的旋涂材料見述于以下授予的專利和待決的申請，這些文獻通過引用而結合到本文中美國專利6,506,497、6,365,765、6,268,457、6,177,199、6,358,559、6,218,020、6,361,820、6,218,497、6,359,099、6,143,855、6,512,071、2001年11月10日提交的美國專利申請序號10/001143、2000年6月8日提交的PCT/US00/15772和1999年1月7日提交的PCT/US00/00523。
有機氫化硅氧烷溶液和有機硅氧烷樹脂可用于形成籠狀(caged)硅氧烷聚合物薄膜，所述薄膜用于制備多種電子元件、微電子元件，尤其是半導體集成電路和用于電子與半導體元件的各種層狀材料，包括硬模層、介電層、止蝕層和隱埋的止蝕層。這些有機氫化硅氧烷樹脂層與可用于層狀材料和元件的其它材料(例如基于金剛烷(adamantane)的化合物、基于金剛烷(diamantane)的化合物、硅芯化合物、有機電介質和納米多孔電介質)相容。與在此期待的有機氫化硅氧烷樹脂層非常相容的化合物公開于美國專利6,214,746、6,171,687、6,172,128、6,156,812、2002年1月15日提交的美國專利申請序號60/3501 87、美國專利申請序號09/538276、美國專利申請序號09/544504、美國專利申請序號09/587851和2002年1月8日提交的美國專利申請序號60/347195、2001年10月17日提交的PCT申請PCT/US01/32569、2001年12月31日提交的PCT申請PCT/US01/50812，這些文獻通過引用而結合到本文中。
在此使用的合適的有機氫化硅氧烷樹脂具有以下通式n[R-SiO1.5]m式(1)[H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m式(2)[H0-1.0Si1.5]n[R-SiO1.5]m式(3)[H-Si1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z式(4)其中n與m的總和或者x、y和z的總和為約8至約5000，m或y被選擇以使含碳的組分以少于約40％的量存在(低的有機物含量＝LOSP)或者以大于約40％的量存在(高的有機物含量＝HOSP)，R選自取代和未取代的正鏈的和分支的烷基(甲基、乙基、丁基、丙基、戊基)、烯基(乙烯基、烯丙基、異丙烯基)、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基(苯基、芐基、萘基、蒽基和菲基)及其混合物，其中含碳取代基的具體摩爾百分比為起始原料的量的比率的函數(shù)。在一些LOSP實施方案中，含碳取代基的摩爾百分比為約15％摩爾至約25％摩爾可得到特別好的結果。在一些HOSP實施方案中，含碳取代基的摩爾百分比為約55％摩爾至約75％摩爾可得到良好的結果。
介電常數(shù)為約1.5至約4的納米多孔二氧化硅介電薄膜也可用作其中一層。納米多孔二氧化硅薄膜作為硅基前體被鋪設，在水存在下老化或濃縮且充分加熱以除去基本上全部的成孔劑以在膜中形成空隙。硅基前體組合物包含式Rx-Si-Ly的單體或預聚物，其中R獨立選自烷基、芳基、氫及其組合，L為負電部分(例如烷氧基、羧基、氨基、酰氨基、鹵化物、異氰酸基)及其組合，x為0至約2的整數(shù)，y為約2至約4的整數(shù)。在美國專利6,171,687、6,172,128、6,214,746、6,313,185、6,380,347和6,380,270中可發(fā)現(xiàn)其它的納米多孔化合物和方法，這些文獻通過引用而結合到本文中。
短語“籠型結構”、“籠型分子”和“籠型化合物”打算可互換使用并且指具有至少10個原子的分子，這些原子被排列以使至少一個橋共價連接環(huán)系統(tǒng)的兩個或多個原子。換言之，籠型結構、籠型分子或籠型化合物包含多個由共價連接的原子形成的環(huán)，其中所述結構、分子或者化合物定義一個體積以使與所述體積定位在一起的點無法未經通過所述環(huán)而離開體積。所述橋和/或環(huán)系統(tǒng)可包含一個或多個雜原子，并且可為芳族、部分飽和或不飽和。進一步期待的籠型結構包括富勒烯和具有至少一個橋的冠醚。例如金剛烷(adamantane)或金剛烷(diamantane)被認為是籠型結構，而萘化合物或芳族螺化合物在這個定義范圍內不認為是籠型結構，因為萘化合物或芳族螺化合物不具有一個或多于一個橋。
所期待的籠型化合物不必局限于僅包含碳原子，而且也可包含雜原子(例如N、S、O、P等)。雜原子可有利地引入非四邊形鍵角構型。關于所期待的籠型化合物的取代基和衍生作用，應該認識到許多取代基和衍生作用是合適的。例如當籠型化合物為相對疏水性時，可引入親水性取代基以增加在親水性溶劑中的溶解度，或者反之亦然?；蛘撸谝髽O性的情況下，可向籠型化合物中增加極性側基。進一步期待合適的取代基也可包括不耐熱的基團、親核基團和親電基團。也應該意識到在籠型化合物中可使用官能團(例如以促進交聯(lián)反應、衍生反應等)。
在此詳細描述的籠型分子或化合物也可以為連接于聚合物主鏈的基團，并且因此可形成納米多孔材料，其中籠型化合物形成一種類型的空隙(分子內)和其中至少主鏈的一部分與本身或者另一個主鏈的交聯(lián)可形成另一種類型的空隙(分子間)。另外的籠型分子、籠型化合物以及這些分子和化合物的變體在2001年10月18日提交的PCT/US01/32569中得到詳細描述，該文獻通過引用而結合到本文中。所期待的聚合物也可包含廣泛范圍的功能或結構部分，包括芳族系統(tǒng)和鹵代基團。另外，合適的聚合物可具有多種構型，包括均聚物和雜聚物。此外，供選的聚合物可具有多種形式，例如線形、分支、超分支或者三維。所期待的聚合物的分子量跨越寬的范圍，一般為400道爾頓至400000道爾頓或更大。也可以使用添加劑以增強或者賦予特有的性質，如在聚合物領域常規(guī)已知，包括穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料、增塑劑、表面活性劑等。相容或不相容的聚合物可經混合得到所要求的性質。也可使用助粘劑。這樣的促進劑以六甲基二硅氮烷為代表，其可用于與可在表面存在的可得到的羥基官能團相互作用，例如暴露于濕氣或者濕度下的二氧化硅。用于微電子用途的聚合物合乎需要地包含低水平的(通常少于1ppm，優(yōu)選少于10ppb)的離子雜質，尤其是對于電介質夾層。
在此描述的所述材料、前體和層可以是并且在許多情況下被設計為溶劑化或溶解于任何合適的溶劑中，只要生成的溶液可被用于基底、表面、晶片或層狀材料。一般的溶劑也是能夠使所述單體、異構單體混合物和聚合物溶劑化的那些溶劑。所期待的溶劑包括任何合適的有機或無機分子的純凈形式或混合物(其在要求的溫度(例如臨界溫度)下?lián)]發(fā)或可促進任何以上提及的設計目標或者需要)。所述溶劑也可包括任何合適的單極性和非極性化合物或其混合物。在此使用的術語“極性的”指在所述分子或化合物的一個位點或沿所述分子或化合物產生不平衡的電荷、部分電荷或自發(fā)電荷分布的分子或化合物的特性。在此使用的術語“非極性的”指在所述分子或化合物的一個位點或沿所述分子或化合物產生平衡的電荷、部分電荷或自發(fā)電荷分布的分子或化合物的特性。在一些所考慮的實施方案中，所述溶劑或溶劑混合物(包含至少兩種溶劑)包括被看作是烴家族溶劑的部分的那些溶劑。烴溶劑為包含碳和氫的那些溶劑。應該理解大多數(shù)烴溶劑為非極性的，然而有少數(shù)烴溶劑可看作是極性的。烴溶劑通常分為三類脂族、環(huán)狀和芳族。脂族烴溶劑可包括直鏈化合物和支鏈及可能為交聯(lián)的化合物，然而脂族烴溶劑不被看作是環(huán)狀。環(huán)狀烴溶劑為包含至少3個定位在環(huán)結構中的碳原子并具有與脂族烴溶劑相似性質的那些溶劑。芳族烴溶劑為單環(huán)或通過常規(guī)鍵連接的多環(huán)和/或稠合在一起的多環(huán)通常包含3個或多個不飽和鍵的那些溶劑。所期待的烴溶劑包括甲苯、二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、1，3，5-三甲苯、溶劑石腦油H、溶劑石腦油A、烷烴(例如戊烷、己烷、異己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、環(huán)戊烷、2，2，4-三甲基戊烷)、石油醚、鹵代烴(例如氯代烴)、硝化烴、苯、1，2-二甲基苯、1，2，4-三甲基苯、溶劑油、煤油、異丁基苯、甲基萘、乙基甲苯、揮發(fā)油。特別期待的溶劑包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯及其混合物或組合。
在其它期待的實施方案中，所述溶劑或溶劑混合物可包括未被看作是烴溶劑家族化合物的部分的那些溶劑，例如酮(如丙酮、3-戊酮、二乙基甲酮、甲基乙基酮等)、醇、酮、酯、醚和胺。在其它期待的實施方案中，所述溶劑或溶劑混合物可包括任何在此提及的溶劑的組合。
在優(yōu)選的實施方案中，所述溶劑包括水、乙醇、丙醇、丙酮、環(huán)氧乙烷、苯、甲苯、醚、環(huán)己酮、丁內酯、甲基乙基酮和苯甲醚。
仍然進一步期待供選擇的低介電常數(shù)材料也可包括另外的組分。例如當?shù)徒殡姵?shù)材料暴露于機械應力時，可加入軟化劑或其它的保護劑。在介電材料被置于光滑表面的其它情況中，可有利地使用助粘劑。在其它情況中，加入洗滌劑或防沫劑可以是合乎需要的。通常以例如包含一種或多種可除去的溶劑的旋涂玻璃組合物的形式存在的前體被用于基底，然后聚合并除去溶劑以形成包含納米級孔的介電薄膜。
當形成這樣的納米多孔薄膜時，例如其中所述前體通過旋轉涂布而應用于基底，薄膜涂層一般用酸或堿催化劑和水催化以在最初的加熱步驟期間引起聚合/凝膠作用(“老化”)。然后例如通過使薄膜受到一種或多種更高溫度的加熱步驟以特別是除去任何殘留的溶劑并在需要時完成聚合過程來固化所述薄膜。其它的固化方法包括使薄膜經受輻射能(例如紫外線、電子束、微波能等)。
共同所有的美國專利6,204,202和6,413,882(通過引用結合到本文中)提供了硅基前體組合物和通過降解或蒸發(fā)一種或多種存在于所述前體組合物中的聚合物或低聚物形成納米多孔二氧化硅介電薄膜的方法。共同所有的美國專利6,495,479提供了硅基前體組合物和通過降解或蒸發(fā)一種或多種存在于所述前體組合物中的化合物或聚合物形成納米多孔二氧化硅介電薄膜的方法。美國專利5,895,263描述了通過使用包含可降解聚合物和有機聚二氧化硅(即包括縮合或聚合的硅聚合物)的組合物，加熱所述組合物以進一步縮合聚二氧化硅并分解所述可分解的聚合物以形成多孔介電層來在基底(例如晶片)上形成多孔二氧化硅介電薄膜。
用于將前體應用到基底上、老化、固化、平坦化和使薄膜疏水的方法見述于例如共同所有的美國專利6,589,889和6,037,275中。在此期待的基底和晶片可包含任何合乎需要的基本上為固體的材料。特別合乎需要的基底層包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或涂布的金屬或者復合材料。在優(yōu)選的實施方案中，所述基底包括硅或砷化鍺芯片或晶片表面，包裝表面(例如在鍍銅、銀、鎳或金的引線框架上所發(fā)現(xiàn))；銅表面(例如發(fā)現(xiàn)于電路板或組合件互連連動桿、通路墻或剛性元件界面(“銅”包括考慮裸銅及其氧化物))，聚合物基的包裝或板界面(例如在基于聚酰亞胺的擾性包裝、鉛或其它金屬合金焊接球形表面、玻璃和聚合物例如聚酰亞胺所發(fā)現(xiàn))。當考慮粘性界面時，所述“基底”甚至可定義為另一種聚合物鏈。在更優(yōu)選的實施方案中，所述基底包括在包裝和電路板工業(yè)中常用的材料(例如硅、銅、玻璃和另外的聚合物)。
隨后的半導體制造方法(例如通過PECVD技術沉積蓋膜和經蝕刻和灰化施以圖案形成通路和溝道)趨于除去含碳部分(為來自有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性基團)并用硅烷醇替代它們。當有機硅酸鹽玻璃介電薄膜含有硅烷醇基團時導致不合乎需要的性質。硅烷醇及其從空氣中吸附的水份在電場高度可極化并因此升高薄膜的介電常數(shù)，降低對濕法清潔化學品的抗性并增加揮發(fā)性放出物。而且，當溝道和通路用金屬填充并受到韌化處理時，金屬收縮對通路和溝道壁產生應力并在介電材料內部于通路和溝道之間形成不合乎需要的空隙。
為了解決這個問題，有機硅酸鹽玻璃介電薄膜通過用增韌劑處理以恢復含碳部分并增加有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性而被制成基本上不含硅烷醇和水。這使得所述薄膜能夠耐對通路和溝道壁產生的應力(例如韌化期間金屬收縮所引起，來自其它介電層的應力和裝配期間的應力)，因此阻止介電材料內在通路和溝道之間形成不合需要的空隙。
蝕刻和等離子體除去疏水官能團。在半導體制造過程期間對有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的損傷是由于使用了侵蝕性的等離子體和/或蝕刻劑在介電薄膜中蝕刻溝道和通路而引起。等離子體也用于在制造半導體元件期間除去光敏抗蝕劑薄膜。所用的等離子體一般由元素氧、氟、氫、碳、氬、氦或者氮(以自由原子、化合物、離子和/或自由基的形式存在)組成。
在溝道、通路、蝕刻和/或光敏抗蝕劑除去期間暴露于這些等離子體的介電薄膜易于降解或損壞。多孔介電薄膜具有非常高的表面積并因此特別易于受等離子體損傷。特別是含有有機內容物(例如鍵合于Si原子的甲基)的二氧化硅基介電薄膜易于被氧等離子體降解。有機基團被氧化為CO2，硅烷醇或Si-OH基團保留在以前存在有機基團的電介質表面。多孔二氧化硅薄膜依賴這樣的有機基團(多孔表面上)以保持疏水性。失去疏水性使介電常數(shù)升高(這類薄膜的低介電常數(shù)是這類材料的關鍵的合乎需要的性質)。
濕法化學處理也用于IC生產，目的是除去溝道或通路蝕刻后剩余的殘留物。所使用的化學品通常是非常具有侵蝕性的，它們將侵蝕并除去基于二氧化硅的介電薄膜尤其是多孔二氧化硅薄膜的有機基團。而且，這種損傷將引起薄膜失去其疏水性。濕法化學蝕刻劑包括例如酰胺(如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)；醇(例如乙醇和2-丙醇)；醇胺(例如乙醇胺)；胺(例如三乙胺)；二胺(例如乙二胺和N，N-二乙基乙二胺)；三胺(例如二亞乙基三胺)；二胺酸(例如乙二胺四乙酸“EDTA”)；有機酸(例如乙酸和甲酸)；有機酸的銨鹽(例如乙酸四甲銨)；無機酸(例如硫酸、磷酸、氫氟酸)；氟化物鹽(例如氟化銨)；和堿(例如氫氧化銨和氫氧化四甲銨)；和羥胺，開發(fā)用于蝕刻后濕法清潔的市售制劑(例如EKC 505、525、450、265、270和630(EKC Corp.，Hayward CA)以及ACT-CMI和ACT-690(AshlandChemical，Hayward，CA)等本領域已知的蝕刻劑?；一瘎┌ㄑ苌跉?、氮、氦、氬、氧及其衍生的混合物等的等離子體。
為了解決以上提及的問題，本發(fā)明提供了在制造半導體或IC元件過程期間賦予存在于基底上的有機硅酸鹽玻璃介電薄膜疏水性的方法。
本發(fā)明的方法包括以下步驟(a)在受到至少一種蝕刻劑或灰化劑后但是在所述金屬已經受到韌化處理之前，使有機硅酸鹽玻璃介電薄膜與增韌劑組合物以有效恢復有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的至少一些含碳部分并增加有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性的濃度和時間進行接觸；和(b)除去未反應的增韌劑組合物、反應產物及其混合物。所述增韌劑組合物包含至少一種增韌劑(即化合物或其帶電衍生物，適于從損傷的二氧化硅介電薄膜中除去硅烷醇部分)。任選地，然后使蝕刻劑損傷的納米多孔二氧化硅介電薄膜經受濕法清潔步驟。
在一個實施方案中，所述增韌劑組合物包含至少一種下式的增韌劑化合物(1)[-SiR2NR′-]n，其中n＞2并且可以為環(huán)狀；(2)R3SiNR′SiR3；(3)(R3Si)3N；(4)R3SiNR′2；(5)R2Si(NR′)2；(6)RSi(NR′)3；(7)RxSiCly，(8)RxSi(OH)y，(9)R3SiOSiR′3，(10)RxSi(OR′)y，(11)RxSi(OCOR′)y，(12)RxSiHy；(13)RxSi[OC(R′)＝R”]4-x及其組合。
其中x為1至3的整數(shù)，y為1至3的整數(shù)，y＝4-x；每個R獨立選自氫和疏水性有機部分。所述R基團優(yōu)選獨立選自由烷基、芳基及其組合組成的有機部分。所述R′基團可為H、烷基、芳基或羰基(例如COR、CONR、CO2R)。所述R”可為烷基或羰基(例如COR、CONR、CO2R)。
在另一個詳細資料中，所述增韌劑組合物包含至少一種以下的增韌劑或者化合物乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、雙(二乙基氨基)二甲基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、二甲基甲硅烷基二甲酰胺、二甲基甲硅烷基二乙酰胺、二甲基甲硅烷基二異氰酸酯、三甲基甲硅烷基三異氰酸酯、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮、n-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸、n-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)乙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷及其組合。在本發(fā)明的合乎需要的實施方案中，所述增韌劑包含二甲基二乙酰氧基硅烷。
任選地，所述增韌劑組合物包含溶劑。合適的溶劑包括例如酮、醚、酯、烴及其組合。
所述增韌劑組合物作為液體、蒸氣或氣體和/或等離子體接觸損傷的二氧化硅介電薄膜。如果以等離子體的形式存在，所述等離子體可衍生自硅烷化合物、烴、醛、酯、醚和/或其組合。除非另外指明，此處的術語“劑”在此應認為是與術語“試劑”同義。
合適的增韌劑組合物包含一種或多種能夠從蝕刻和/或灰化的合乎需要地表現(xiàn)出疏水性的有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的表面除去硅烷醇基團的增韌劑。例如增韌劑為具有選自式I(1-13)的式的化合物(1)[-SiR2NR′-]n，其中n＞2并且可以為環(huán)狀；(2)R3SiNR′SiR3，(3)(R3Si)3N；(4)R3SiNR′2；(5)R2Si(NR′)2；(6)RSi(NR′)3；(7)RxSiCly，(8)RxSi(OH)y，(9)R3SiOSiR′3，(10)RxSi(OR)′y，(11)RxSi(OCOR′)y，(12)RxSiHy；(13)RxSi[OC(R′)＝R”]4-x及其組合。
其中x為1至3的整數(shù)，y為1至3的整數(shù)，y＝4-x；每個R獨立選自氫和疏水性有機部分。所述R基團優(yōu)選獨立選自由烷基、芳基及其組合組成的有機部分。所述R′基團可為H、烷基、芳基或羰基(例如COR、CONR、CO2R)。所述R”可為烷基或羰基(例如COR、CONR、CO2R)。
烷基部分為官能化或非官能化的并且選自直形烷基、分支烷基、環(huán)狀烷基及其組合，其中所述烷基部分大小為C1至約C18。芳基部分為取代或未取代的并且大小為C5至約C18。優(yōu)選所述增韌劑為乙酰氧基硅烷或例如為單體化合物如乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、雙(二乙基氨基)二甲基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、二甲基甲硅烷基二甲酰胺、二甲基甲硅烷基二乙酰胺、二甲基甲硅烷基二異氰酸酯、三甲基甲硅烷基三異氰酸酯、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮、n-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸、n-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)乙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷及其組合。在一個值得注意的實施方案中，所述增韌劑為甲基三乙酰氧基硅烷。在優(yōu)選的實施方案中，所述增韌劑為二甲基二乙酰氧基硅烷。
另外的增韌劑包括如美國專利6,208,014詳細描述的多功能表面改良劑，上述專利通過引用結合到本文中。這樣的多功能表面改良劑可以蒸氣或液體的形式任選含有或不含助溶劑而使用。合適的助溶劑包括例如酮(如丙酮、二異丙基甲酮、2-庚酮、3-戊酮等)，如共同所有的美國專利6,395,651所詳細描述，此公開通過引用結合到本文中。例如美國專利6,208,014詳細描述某些優(yōu)選的表面改良劑具有兩種或多種官能團并與表面硅烷醇官能團反應，同時使存在于所述薄膜的結構框架外的物質減至最少，并且包括例如表面硅烷醇可與例如下式的合適的硅烷醇縮合RxSi(OH)4-x式II其中x＝1-3，每個R為獨立選擇的部分，例如H和/或有機部分(如烷基、芳基或其衍生物)。當R為烷基時，所述烷基部分任選為取代或未取代，可以是直形、分支或者環(huán)狀，并且優(yōu)選大小為C1至約C18或更大，更優(yōu)選為C1至約C8。當R為芳基時，所述芳基部分優(yōu)選由任選取代或未取代的單一芳環(huán)組成，大小為C5至約C18或更大，更優(yōu)選為C5至約C8。在進一步的選擇中，所述芳基部分為雜芳基。
在另一個實施方案中，烷氧基硅烷可用作增韌劑，例如合適的烷氧基硅烷如RxSi(OR′)4-x其中R為獨立選擇的部分，例如H和/或有機部分(如烷基、芳基或其衍生物)；R′為獨立選擇的烷基或芳基部分。當R或R′為烷基時，所述烷基部分任選為取代或未取代，并且可以是直形、分支或者環(huán)狀，優(yōu)選大小為C1至約C18或更大，更優(yōu)選為C1至約C8。當R或R′為芳基時，所述芳基部分優(yōu)選由任選取代或未取代的單一芳環(huán)組成，大小為C5至約C18或更大，更優(yōu)選為C5至約C8。在進一步的選擇中，所述芳基部分為雜芳基。因此，所述R基團獨立選自H、甲基、乙基、丙基、苯基和/或其衍生物，條件是至少一個R是有機基團。在一個實施方案中，R基團均為甲基，三重功能表面改良劑為甲基三甲氧基硅烷。
在另一個實施方案中，本發(fā)明合適的硅烷具有以下通式RxSi(NR2)4-x式III其中X＝1-3，R獨立為H、烷基和/或芳基。其中任何R為烷基和/或芳基。在優(yōu)選的實施方案中，R選自H、CH3、C6H5，并且R2和R3均為CH3。因此三重功能增韌劑包括例如三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷和/或三(二甲基氨基)硅烷。另外，可使用二取代的硅烷(例如六甲基環(huán)三硅氮烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷和雙(二乙基氨基)二甲基硅烷)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明合適的硅烷具有以下通式RxSi(ON＝CR2)4-x或RxSi[OC(R′)＝R″]4-式IV其中x＝1-3，所述R基團獨立為H、烷基和/或芳基，R′可為H、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R″可為烷基或羰基。因此改良劑包括例如分別為甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷或2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮。
在另一個實施方案中，本發(fā)明合適的硅烷具有以下通式RxSi(NCOR2)4-x或RxSi(NCO)4-x其中x＝1-3，R基團獨立為H、烷基和/或芳基。因此表面改良劑包括例如二甲基甲硅烷基二甲酰胺、二甲基甲硅烷基二乙酰胺、二甲基甲硅烷基二異氰酸酯、三甲基甲硅烷基三氰酸酯。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明合適的硅烷具有以下通式RxSiCl4-x式V其中x＝1-3，R為H、烷基或芳基。在一個優(yōu)選的實施方案中，R為CH3。因此式V的三重功能表面改良劑包括例如甲基三氯硅烷。
在更優(yōu)選的實施方案中，所述封端劑包括一種或多種具有以下通式的有機乙酰氧基硅烷(R1)xSi(OCOR2)y式VI優(yōu)選x為1至2的整數(shù)，x和y可以是相同或者不同的并且y為約2至約3或更大的整數(shù)。
有用的有機乙酰氧基硅烷(包括多功能烷基乙酰氧基硅烷和/或芳基乙酰氧基硅烷化合物)包括但不限于甲基三乙酰氧基硅烷(“MTAS”)、二甲基二乙酰氧基硅烷(DMDAS)、苯基三乙酰氧基硅烷和二苯基二乙酰氧基硅烷及其組合。
任選所述增韌劑與合適的溶劑(例如2-庚酮)混合，以蒸氣或液體的形式用于納米多孔二氧化硅表面并隨后干燥。在期待的實施方案中，使用50％六甲基二硅氮烷(HMDZ)和50％3-戊酮的混合物。所述液體被旋轉涂布到表面、基底或晶片上。然后在高達425℃的烘焙板上烘焙經涂布的表面。烘焙步驟后進行PVD(物理氣相沉積)阻擋層和Cu子晶層沉積。在另一個期待的實施方案中，使用二甲基二乙酰氧基硅烷(DMDAS)和3-戊酮的混合物。所述液體被旋轉涂布到表面、晶片或基底上。然后在高達425℃的烘焙板上烘焙經涂布的表面。在這個烘焙步驟后進行PVD阻擋層和Cu子晶層沉積。
在另一個實施方案中，采用化學品(例如AP395或稀HF)的濕法清潔在以上提及的實施方案中的烘焙步驟后實施。所述濕法清潔用于除去灰化后殘留的任何抗腐蝕性殘余物。未處理的低k介電材料在蝕刻和灰化后易于被濕法清潔劑侵蝕。所述增韌劑處理顯著改善低k電介質對濕法清潔引起的侵蝕的抗性。
根據(jù)工藝流程，銅表面可在增韌劑處理期間暴露，尤其可被暴露在通路的底部。除了從銅表面除去原有的氧化物以外，所述濕法清潔也可除去增韌劑與暴露的銅表面之間的任何反應產物。具體地講，采用AP395的濕法清潔可以清潔先前暴露于采用DMDAS的增韌劑處理的銅(或任何合適的金屬或金屬合金)表面。
之后所述通路和溝道可用金屬填充，并且所述金屬受到韌化處理。在此使用的術語“金屬”指處于元素周期表的d-區(qū)和f-區(qū)的那些元素以及具有金屬樣性質的那些元素(例如硅和鍺)。在此使用的短語“d-區(qū)”指具有填充圍繞元素原子核的3d、4d、5d和6d軌道的電子的那些元素。在此使用的短語“f-區(qū)”指具有填充圍繞元素原子核的4f和5f軌道的電子的那些元素，包括鑭系和錒系元素。優(yōu)選的金屬包括銦、銀、銅、鋁、錫、鉍、鎵及其合金，鍍銀的銅和鍍銀的鋁。術語“金屬”也包括合金、金屬/金屬復合材料、金屬陶瓷復合材料、金屬聚合物復合材料以及其它的金屬復合材料?？赏ㄟ^在約150℃至約350℃或200℃至250℃的溫度下加熱約10秒至約60分鐘進行韌化。這些時間和溫度不是嚴格的，只要實施韌化。在另一個實施方案中，所述濕法清潔可在第一個期待的實施方案的烘焙過程之前實施。在濕法清潔之后實施所述高溫烘焙步驟。這個方法的優(yōu)點是濕法清潔可除去過量的增韌劑和與任何暴露的銅表面的任何反應產物(在所述銅表面通過烘焙過程“硬化”之前)。這可導致介電材料中較少的揮發(fā)性組分和更清潔的銅表面。兩者可導致改善的長期可靠性。在另一個期待的實施方案中，在增韌劑(TA)處理之前在約100℃至約400℃下實施另外的脫水烘焙1分鐘至120分鐘。所述脫水烘焙除去在損傷的低k電介質中吸附的任何水分。在增韌劑處理之前從電介質中除去水分使得處理更加有效。
在供選擇的實施方案中，通過使蝕刻劑損傷的有機硅酸鹽玻璃介電薄膜暴露于衍生于任何以上提及的增韌劑的等離子體而提供增韌劑組合物。在典型的方法中，所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜被置于等離子體生成室(例如等離子增強型化學氣相沉積(PECVD)系統(tǒng))中，使增韌劑組合物蒸氣和氬蒸氣通過等離子體生成室，然后RF能源被激活產生等離子體，氬氣被包含在內以助于促進生成等離子體。所述等離子體由衍生自增韌劑組合物的離子碎片組成，例如離子碎片CH3Si+由甲基硅烷(CH3SiH3)生成。該碎片與硅烷醇基團反應形成疏水性Si-CH3部分。任何以上提及的增韌劑組合物可被用于此等離子體誘導的表面處理。
其它合適的用于等離子體誘導的表面改良處理的增韌劑組合物包括C1-C12烷基和芳族烴。最優(yōu)選的烴是甲烷。用于等離子體誘導的增韌劑組合物的其它試劑包括醛、酯、酰氯和醚。合適的醛包括乙醛和苯甲醛，合適的酯包括乙酸乙酯和苯甲酸甲酯，合適的?；劝ㄒ阴Ｂ群推S基氯，合適的醚包括乙醚和苯甲醚。廣泛種類的單層晶片或多層晶片(分批)等離子體系統(tǒng)可用于這個方法，這些系統(tǒng)包括所謂的下游灰化機(例如Gasonics L3510光敏抗蝕劑灰化機)，PECVD電介質沉積系統(tǒng)(例如Applied Materials P5000)或反應離子蝕刻(“RIE”)系統(tǒng)。大致地，用于等離子體方法的條件處于以下范圍內室溫度20C至450℃，RF功率50W至1000W，室壓力0.05至100托，等離子體處理時間5秒至5分鐘，表面改良劑流速100-2000sccm，惰性氣體流速(一般為氬氣)100-2000sccm。
技術人員將理解本發(fā)明還預期包含通過采用上述等離子體表面處理將疏水表面賦予多孔和/或非多孔(無論損傷與否)的二氧化硅介電薄膜的方法。采用這些方法制造的半導體元件或者ICs也是本發(fā)明的一部分。
經處理的電介質層和材料可被使用或者摻入到任何合適的電子元件中。在此期待的電子元件通常被認為包括可用于電子產品的任何介電元件或層狀介電元件。期待的電子元件包括電路板、芯片封裝、電路板的介電元件、印制線路板及其它的電路板元件(例如電容器、電感器和電阻器)。
電子產品在它們準備用于工業(yè)或被其他消費者使用的意義上可以是“完成的”。完成的消費者產品的實例為電視機、計算機、手機、尋呼機、掌上型管理器(Palm-type organizer)、手提式收音機、汽車立體聲和遙控裝置。也期待“中間”產品例如電路板、芯片封裝和可能用于完成的產品的鍵盤。
電子產品也可包括在從概念模型至最終按比例放大的樣機的任何開發(fā)階段的原型元件。原型可以或不可含有所有的打算用于完成產品的實際元件，并且原型可以具有一些用復合材料以外的材料構成的元件以取消它們在最初實驗時對其它元件的初始效應。電子產品和元件可包括層狀材料、層狀元件和在用于元件或者產品的制備中層壓的元件。
以下非限定性實施例用于闡述本發(fā)明。
實施例1將一系列6000 NANOGLASS E納米多孔二氧化硅薄膜(市售得自Honeywell International，inc of Sunnyvale，California)涂布到200mm硅基底上并隨后使其在TEL DRM-85蝕刻器中受到C4F8基蝕刻和O2基的灰化處理。兩種類型的增韌劑(TA-1和TA-2)得到評價。用標準旋涂電介質(SOD)涂布機使增韌劑應用于晶片并使所述晶片在125℃、200℃和350℃下用熱板烘焙各1分鐘。采用橢圓計測量薄膜厚度和折射系數(shù)。采用FTIR分析元素組成。于0.1MHz下用Hg探頭測量介電常數(shù)。通過熱解吸質譜(TDMS)評價薄膜的熱穩(wěn)定性。用3000 NANOGLASS E薄膜作為ILD和2000 TEOS氧化物封蓋層制備單水平金屬Cu波紋結構。在N2環(huán)境中于200℃下實施Cu韌化1小時，隨后用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)檢查ILD中的空隙。在Cu化學機械拋光(CMP)后，每晶片上的25個芯片用自動探針儀電檢測。
固化的NANOGLASSE薄膜的性質呈現(xiàn)在表1中。
表1固化的NANOGLASSE薄膜的一般性質
從NANOGLASS E的FTIR光譜觀察到與固化的薄膜比較蝕刻和灰化過程引起C-H和Si-C含量減少30-40％并且顯著增加Si-OH和H-OH鍵。增韌劑處理導致C-H和Si-C含量接近固化的薄膜。TA-2比TA-1更有效補充碳并減少Si-OH和H-OH鍵。
在蝕刻和灰化過程后，低k薄膜的介電常數(shù)(k)是高的(＞3.0)。認為這是因為由Si-OH基團引起的水分吸附。增韌劑處理減小k至接近固化后水平。
表II顯示在蝕刻和灰化后NANOGLASS E薄膜是親水性的并且在大多數(shù)濕法清潔化學品中具有高的蝕刻速率，使得它們不適合于濕法清潔。TA-1處理使薄膜疏水以及抗一些濕法清潔化學品。
表II.在蝕刻-灰化(對照)后和在蝕刻-灰化與TA-1處理(TA-1)后暴露于多種濕法清潔化學品對NANOGLASS E薄膜的影響
所述介電薄膜在400℃下的TDMS光譜顯示TA-1處理的薄膜放出的揮發(fā)性物質與蝕刻和灰化后的薄膜相似。TA-2處理的薄膜顯示對低揮發(fā)性物質顯著改善的熱穩(wěn)定性。
在對照組情況中(即不含增韌劑)，在Cu韌化處理后于ILD空間可見明顯的空隙。韌化處理前未觀察到任何空隙。先前對于多孔低k材料已經報道了類似的觀察結果。(參見A.Matsushita，N.Ohashi，K.Inukai，H.J.Shin，S.Sone，K.Sudou，K.Misawa，I.Matsumoto，和N.Kobayashi，Proceedings of IEEE International Interconnect TechnologyConference，2003(2003年度國際互連技術會議論文集)，147(2003)；和J.C.Lin，R.A.Augur，B.J.Daniels，S.L.Shue，C.H.Yu，和M.S.Liang，Proceedings of Advanced Metallization Conference 2002(2002年度高級金屬噴鍍會議論文集)，637(2002))。來自Cu韌化處理的拉張應力被認為是空隙形成的驅動力。用TA-1或TA-2處理的所述晶片甚至在Cu韌化處理后也未顯示任何空隙。因此，“修復”C貧化損傷被證明是韌化多孔低k材料抗由于外部應力引起的空隙形成的有效方法。
線間漏電流不受增韌劑處理影響。對照組晶片顯示蛇形電阻(serpentine resistance)的廣泛分布。發(fā)現(xiàn)高電阻端是由于可能由損傷的ILD區(qū)域截留的水分引起的缺陷(例如氣泡、Cu腐蝕和點蝕)引起。增韌劑處理的晶片顯示緊密的電阻分布，因為水分截留和相關的缺陷被消除。盡管中值電容不受增韌劑處理影響，由于較少的點蝕/氣泡缺陷，經處理的梳狀電容器結構具有更高的產量。
已經公開工藝誘發(fā)的損傷對NANOGLASSE和其它類似的Si基的薄膜的影響。用增韌劑TA-1或TA-2進行灰化后處理能夠恢復未損傷材料的性質。增韌劑在SLM結構的成功應用已得到證實，其導致消除ILD空隙和更高產量的互連測試結構。
實施例2通過標準旋轉涂布方法在Si晶片上形成6000 HOSP硅薄膜(市售得自Honeywell International Inc.of Sunnyvale，California)。將所述薄膜在400℃下在N2中固化。
通過使薄膜連續(xù)受到以下工藝引起所述薄膜的等離子體損傷蝕刻1000W/40mT/10sccm C4F8/200sccm CO/300sccm Ar/100sccm N2，40℃(20秒)灰化400W/45mT/100sccm O2，40℃(20秒)使用3-戊酮中的27％DMDAS實施增韌劑處理。在旋轉涂布增韌劑材料后，使所述薄膜在N2中于125℃、200℃和350℃各烘焙1分鐘。
記錄以下結果
實施例3通過標準旋轉涂布方法在Si晶片上形成6000 NANOGLASS 1.9薄膜(市售得自Honeywell International Inc of Sunnyvale，California)。將所述薄膜在425℃下在N2中固化。
通過使薄膜連續(xù)受到以下工藝引起所述薄膜的等離子體損傷蝕刻1000W/40mT/10sccm C4F8/200sccmCO/300sccmAr/100sccmN2，40℃(20秒)。
灰化400W/45mT/100sccm O2，40℃(20秒)。
使用3-戊酮中的27％DMDAS實施增韌劑處理。在旋轉涂布增韌劑材料后，使所述薄膜在N2中于125℃、200℃和350℃下各烘焙1分鐘。
記錄以下結果
實施例4通過使市售的多孔CVD低k介電薄膜連續(xù)受到以下方法而賦予其等離子體損傷蝕刻40mT，1400W160Ar/80 CF4/20 O240mT，1400W，20秒灰化400W/45mT/100sccm O2，40℃(30秒)。
使用3-戊酮中的27％DMDAS實施增韌劑處理。在旋轉涂布增韌劑材料后，使所述薄膜在N2中于125℃、200℃和350℃下各烘焙1分鐘。
記錄以下結果
實施例5采用125℃、200℃和350℃的常規(guī)烘焙方法制備6000NANOGLASS薄膜，所述薄膜市售得自Honeywell International Inc ofSunnyvale，California。采用425℃下UV固化(3分鐘)替代425℃下常規(guī)加熱爐固化(60分鐘)。通過使所述薄膜連續(xù)受到以下方法賦予等離子體損傷蝕刻1000W/40mT/10sccm C4F8/200sccm CO/300sccm Ar/100sccm N2，40℃(20秒)灰化400W/45mT/100sccm O2，40℃(30秒)使用3-戊酮中的27％DMDAS實施增韌劑處理。在旋轉涂布增韌劑材料后，使所述薄膜在N2中于125℃、200℃和350℃下各烘焙1分鐘。采用在實施例2中描述的常規(guī)方法使用UV固化的NANOGLASS作為介電材料生成銅單波紋圖案結構。金屬噴鍍前(PVD阻擋層和Cu子晶層沉積和Cu電鍍)，一些晶片用增韌劑涂布隨后在高達350℃下烘焙。金屬噴鍍后，所有樣品在200℃下韌化50分鐘。聚焦離子束掃描電子顯微鏡用于測定空隙的存在。
記錄以下結果a.一般晶片
b.SLM圖案晶片實施例6通過使6000加熱爐固化的NANOGLASS薄膜連續(xù)受到以下方法而產生等離子體損傷，所述薄膜市售得自Honeywell International Incof Sunnyvale，California。
蝕刻1000W/40mT/10sccm C4F8/200sccm CO/300sccm Ar/100sccm N2，40℃(20秒)。
灰化(以下方法之一)O2灰化400W/45mT/100sccm O2，40℃(20秒或70秒)或者N2/H2灰化500W/45mT/500sccm N2/125sccm H210℃(45秒或135秒)。
使用2-庚酮中的9％DMDAS實施增韌劑處理。在旋轉涂布增韌劑材料后，使所述薄膜在N2中于125℃、200℃和350℃下各烘焙1分鐘。
記錄以下結果
實施例7通過使6000加熱爐固化的NANOGLASS薄膜連續(xù)受到以下方法而產生等離子體損傷蝕刻1000W/40mT/10sccm C4F8/200sccm CO/300sccm Ar/100sccmN2，40℃(20秒)。
灰化(以下方法之一)為了測試增韌劑處理前等待時間的影響，將樣品在環(huán)境條件下維持1小時至360小時，然后實施增韌劑處理。
使用2-庚酮中的4.5％DMDAS實施增韌劑處理。在旋轉涂布增韌劑材料后，使所述薄膜在N2中于125℃、200℃和350℃下各烘焙1分鐘。
記錄以下結果
實施例8通過使6000加熱爐固化的NANOGLASS薄膜連續(xù)受到以下方法而產生等離子體損傷，所述薄膜市售得自Honeywell International Incof Sunnyvale，California蝕刻1000W/40mT/10sccm C4F8/200sccm CO/300sccm Ar/100sccm N2，40℃(20秒)。
灰化(以下方法之一)使用2-庚酮中的18％DMDAS實施增韌劑處理。在旋轉涂布增韌劑材料后，使所述薄膜在熱板上于多種溫度下烘焙1分鐘。通過增韌劑處理加入的碳的量作為等離子體損傷期間失去的碳的量的百分數(shù)測量碳恢復。通過FTIR作為CH(2975cm-1)峰對SiO峰(1055cm-1)的比率測量所述碳量。
記錄以下結果
盡管本發(fā)明參照優(yōu)選的實施方案已經被具體顯示和描述，本領域一般技術人員應易于理解可進行多種變化和改進而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。期待權利要求被解釋為涵蓋所公開的實施方案，以上已經討論的那些選擇及其所有的等價物。
權利要求
1.一種用于阻止在基底上的有機硅酸鹽玻璃介電薄膜中形成應力誘導的空隙的方法，所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜已經施加圖案以在其中形成通路和溝道，所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜已經在其后受到至少一種處理除去至少部分原有的含碳部分并減小所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性，所述通路和溝道已經在其后用金屬填充，所述金屬已經在其后受到韌化處理，所述方法包括使所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜在受到至少一種除去原有的含碳部分的處理后，但在所述通路和溝道已經用金屬填充前與增韌劑組合物以有效恢復所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的至少一些含碳部分并增加所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性的濃度和時間進行接觸。
2.權利要求1的方法，其中所述除去至少一部分原有的含碳部分和減小所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性的處理包括至少一種蝕刻劑處理、灰化處理、濕法脫膜處理、清潔處理和PECVD處理。
3.權利要求1的方法，其中所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜已經自旋轉涂布玻璃材料或化學氣相沉積材料中形成。
4.權利要求1的方法，其中所述增韌劑組合物包含用于通過所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的甲硅烷基化將硅烷醇部分烷基化或芳基化的組分。
5.權利要求1的方法，所述方法進一步包括除去未反應的增韌劑組合物、反應產物及其混合物的隨后步驟。
6.權利要求1的方法，所述方法進一步包括加熱增加疏水性有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的隨后步驟。
7.權利要求1的方法，其中所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜是納米多孔的。
8.權利要求1的方法，其中所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜基本上是非多孔的。
9.權利要求1的方法，其中所述增韌劑組合物包含至少一種具有選自下式的化合物[-SiR2NR′-]n，其中n＞2并且可以為環(huán)狀；R3SiNR′SiR3，(R3Si)3N；R3SiNR′2；R2Si(NR′)2；RSi(NR′)3；RXSiCly，RxSi(OH)y；R3SiOSiR′3；RxSi(OR′)y；RxSi(OCOR′)y；RxSiHy；RxSi[OC(R′)＝R”]4-x及其組合，其中x為1至3的整數(shù)，y為1至3的整數(shù)，y＝4-x，每個R獨立選自氫和疏水性有機部分；R′為H或有機部分，和R”為烷基或羰基。
10.權利要求1的方法，其中所述增韌劑組合物包含至少一種選自以下的化合物乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮、n-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸、n-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)乙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、雙(二乙基氨基)二甲基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、二甲基甲硅烷基二甲酰胺、二甲基甲硅烷基二乙酰胺、二甲基甲硅烷基二異氰酸酯、三甲基甲硅烷基三異氰酸酯及其組合。
11.權利要求1的方法，其中所述增韌劑組合物包含二甲基二乙酰氧基硅烷。
12.權利要求1的方法，其中所述增韌劑組合物包含選自酮、醚、酯、烴及其組合的溶劑。
13.權利要求1的方法，其中所述增韌劑組合物以選自液體、蒸氣、氣體和等離子體的狀態(tài)與有機硅酸鹽玻璃介電薄膜接觸。
14.一種形成微電子裝置的方法，所述方法包括a)使一種有機硅酸鹽玻璃介電薄膜應用到基底上；b)在有機硅酸鹽玻璃介電薄膜中形成通路和溝道模式，并使所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜受到至少一種處理除去至少部分原有的含碳部分并減小所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性；c)使所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜與增韌劑組合物以有效增加有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性的濃度和時間進行接觸；d)用金屬填充通路和溝道；和e)使所述金屬受到韌化處理。
15.權利要求14的方法，其中所述除去至少一部分原有的含碳部分和減小所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性的處理包括至少一種蝕刻劑處理、灰化處理、濕法脫膜處理、清潔處理和PECVD處理。
16.權利要求14的方法，其中所述增韌劑組合物包含用于通過所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的甲硅烷基化將硅烷醇部分烷基化或芳基化的組分。
17.權利要求14的方法，所述方法進一步包括除去未反應的增韌劑組合物、反應產物及其混合物的隨后步驟。
18.權利要求14的方法，所述方法進一步包括加熱增加疏水性有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的隨后步驟。
19.權利要求14的方法，其中所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜是納米多孔的。
20.權利要求14的方法，其中所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜基本上是非多孔的。
21.權利要求14的方法，其中所述增韌劑組合物包含至少一種具有選自下式的化合物[-SiR2NR′-]n，其中n＞2并且可以為環(huán)狀；R3SiNR′SiR3，(R3Si)3N；R3SiNR′2；R2Si(NR′)2；RSi(NR′)3；RXSiCly，RxSi(OH)y；R3SiOSiR′3；RxSi(OR)′y；RxSi(OCOR′)y；RxSiHy；RxSi[OC(R′)＝R”]4-x及其組合，其中x為1至3的整數(shù)，y為1至3的整數(shù)，y＝4-x，每個R獨立選自氫和疏水性有機部分；R′為H或有機部分，和R”為烷基或羰基。
22.權利要求14的方法，其中所述增韌劑組合物包含至少一種選自以下的化合物乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮、n-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸、n-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)乙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、雙(二乙基氨基)二甲基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、二甲基甲硅烷基二甲酰胺、二甲基甲硅烷基二乙酰胺、二甲基甲硅烷基二異氰酸酯、三甲基甲硅烷基三異氰酸酯及其組合。
23.權利要求14的方法，其中所述增韌劑組合物包含二甲基二乙酰氧基硅烷。
24.權利要求14的方法，其中所述增韌劑組合物包含選自酮、醚、酯、烴及其組合的溶劑。
25.權利要求14的方法，其中所述增韌劑組合物以選自液體、蒸氣、氣體和等離子體的狀態(tài)與有機硅酸鹽玻璃介電薄膜接觸。
26.權利要求14的方法，其中所述蝕刻劑為包括選自氧、氟、氫、氮及其組合的原子、離子和/或自由基的等離子體。
27.權利要求14的方法，其中所述蝕刻劑為包含至少一種選自酰胺、醇、醇胺、胺、三胺、酸、堿及其組合的試劑的濕蝕刻劑。
28.權利要求14的方法，其中所述除去至少一部分原有的含碳部分和減小疏水性的處理包括用至少一種選自乙醇胺、乙二胺、三乙胺、N，N-二乙基乙二胺、二亞乙基三胺、胺、乙二胺四乙酸、有機的、乙酸、甲酸、乙酸四甲銨、硫酸、磷酸、氫氟酸、氟化銨、氫氧化銨、氫氧化四甲銨、羥胺及其組合的試劑處理，條件是所述組合為彼此不相互中和的試劑。
29.一種微電子裝置通過包括以下的方法生產a)使一種有機硅酸鹽玻璃介電薄膜應用到基底上；b)在有機硅酸鹽玻璃介電薄膜中形成通路和溝道模式，并使所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜受到至少一種處理除去至少部分原有的含碳部分并且減小所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性；c)使所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜與增韌劑組合物以有效增加所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性的濃度和時間進行接觸；d)用金屬填充所述通路和溝道；和e)使所述金屬受到韌化處理。
全文摘要
一種用于恢復有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的表面疏水性的方法，所述薄膜已經受到蝕刻劑或者灰化處理。這些薄膜在制造集成電路中用作絕緣材料以確保這些薄膜的低介電常數(shù)和穩(wěn)定的介電性質。所述方法阻止在這些薄膜中形成應力誘導的空隙。有機硅酸鹽玻璃介電薄膜通過使其受到蝕刻劑或灰化劑而形成通路和溝道，除去至少部分原有的含碳部分和減少所述有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性。所述通路和溝道其后用金屬填充并受到韌化處理。在所述薄膜受到蝕刻劑或灰化劑后但在受到韌化處理前，所述薄膜與增韌劑組合物接觸以恢復一些含碳部分并增加有機硅酸鹽玻璃介電薄膜的疏水性。
文檔編號H01L21/768GK1839468SQ200480023744
公開日2006年9月27日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權日2003年10月8日
發(fā)明者A·S·巴納普, T·A·拉莫斯, N·伊瓦莫托, R·Y·梁, A·納文 申請人:霍尼韋爾國際公司