專利名稱：用于微電子設(shè)備的剝離和清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于清潔微電子基底的方法和清洗后蝕刻(post-etch)和/或光致抗蝕劑(photoresist)灰分殘留物的含水清潔組合物。當(dāng)對這樣的微電子基底進(jìn)行清洗和后續(xù)的水漂洗時，本發(fā)明的組合物增強(qiáng)了對金屬的保護(hù)，即腐蝕的抑制。
背景技術(shù)：
在微電子領(lǐng)域中，已經(jīng)建議使用許多光致抗蝕劑剝離劑和殘留物去除劑作為生產(chǎn)線下游或后端(back end)的清潔劑。在制造過程中光致抗蝕劑薄膜沉積在基底材料上，然后在薄膜上成像電路圖案。烘焙后，曝光的抗蝕劑用光致抗蝕劑展開劑(developer)除去。然后通過等離子體蝕刻氣體或化學(xué)蝕刻劑溶液將所得到的圖像轉(zhuǎn)印至底層材料，該材料通常是電介質(zhì)或金屬。蝕刻氣體或化學(xué)蝕刻劑溶液選擇性蝕刻基底上未被光致抗蝕劑保護(hù)的區(qū)域。等離子體蝕刻過程的結(jié)果使得光致抗蝕劑、蝕刻材料副產(chǎn)物作為殘留物沉積在基底和光致抗蝕劑上的蝕刻開口的側(cè)壁或周圍。
另外，在蝕刻步驟終止后，抗蝕劑掩膜(mask)必須從晶片的保護(hù)區(qū)除去，從而可以進(jìn)行最終的工藝操作。這可以在等離子體灰化步驟中通過采用合適的等離子體灰化(ashing)氣體或濕法化學(xué)剝離劑完成。然而，尋找用于除去該抗蝕劑掩膜材料而對金屬電路沒有如腐蝕、溶解或鈍化等負(fù)面影響的合適清潔組合物，已證實(shí)是有問題的。
隨著微電子制造集成水平的提高以及圖案化微電子器件尺寸的減小，提供具有合適的剝離和清潔性能而不會產(chǎn)生其它有害影響的光刻膠剝離和清潔組合物變得越來越難。在半導(dǎo)體和平板顯示器(flat panel display，F(xiàn)PD)領(lǐng)域，在光刻膠剝離、殘留物去除和水漂洗期間金屬的腐蝕問題是嚴(yán)重缺陷，特別是在使用挑選的金屬例如鋁、鈦和鎢以及合金時。
微電子應(yīng)用中典型的殘留物去除劑可以是含堿組合物，該組合物包括與有機(jī)胺或羥胺和其它溶劑化試劑混合的極性有機(jī)溶劑，以便試圖減輕金屬或電介質(zhì)的侵蝕或腐蝕。已表明胺和羥胺提高了在溶劑共混物中除去光刻膠和殘留物的效率。然而，該堿性灰分殘留物去除配制劑經(jīng)受到空氣中的二氧化碳攝取，這在大多數(shù)情況下縮短了清潔劑溶液的有效浸泡壽命(bath life)。而且，這些堿性清潔劑組合物作用相對較慢并需要基底在高溫下長時間保持在較清潔的溶液中。另外，這種去除劑用過之后的水漂洗會產(chǎn)生強(qiáng)堿性水溶液，該溶液可引起圖案化線路中的金屬損失。這樣在清潔/剝離步驟和水漂洗之間必須有中間漂洗。該中間漂洗(通常使用異丙醇)增加了制造過程中不希望的時間、安全考慮、環(huán)境后果和成本。
因此，需要用于光刻膠和殘留物的剝離和清潔組合物，該組合物能夠完全除去微電子基底中的蝕刻和/或灰分殘留物，尤其是需要不產(chǎn)生任何顯著金屬腐蝕的這樣的清潔劑和殘留物去除組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于清洗微電子基底的含水清潔組合物，該組合物能夠基本上完全清潔所述基底并對該基底的金屬元素基本上不產(chǎn)生金屬腐蝕，而且相對于現(xiàn)有技術(shù)含堿清潔組合物所要求的清洗時間，在相對較短的清潔時間和相對較低的溫度進(jìn)行所述清潔。本發(fā)明還提供了使用該含水清潔組合物清洗微電子基底，尤其是FPD微電子基底的方法，而對微電子基底的金屬元素不產(chǎn)生任何顯著的金屬腐蝕。本發(fā)明的含水清潔組合物包括(a)水，(b)銨離子和季銨離子中的至少一種，以及(c)次磷酸根離子(H2PO2-)和/或亞磷酸根離子(HPO32-)中的至少一種。應(yīng)會認(rèn)識到，在本發(fā)明的組合物中可以同時存在銨離子和季銨離子，且在本發(fā)明的組合物中還可以同時存在次磷酸根離子和亞磷酸根離子。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明的清潔組合物還優(yōu)選含有氟離子。本發(fā)明的清潔組合物可任選在組合物中含有其它成分，例如表面活性劑、金屬絡(luò)合劑或螯合劑、有機(jī)溶劑等。本發(fā)明的清潔和殘留物去除組合物特別適合于清洗微電子基底。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的含水清潔組合物含有水，含量通常為組合物重量的約60％至約99.5％，優(yōu)選約75％至約99％，更優(yōu)選約80％至約98％，最優(yōu)選約83％至約98％。
本發(fā)明的含水清潔組合物含有次磷酸根和/或亞磷酸根離子和銨離子。次磷酸鹽/亞磷酸鹽和銨/季銨離子優(yōu)選通過亞磷酸鹽的銨鹽來提供，該亞磷酸鹽的銨鹽的用量為組合物重量的約0.5％至約40％，一般為約1％至約25％，優(yōu)選約2％至約20％，更優(yōu)選約2％至約17％，并且在一些例子中為1.8％-2.0％。次磷酸根和/或亞磷酸根離子和銨離子還可以通過其它適合提供這些離子的成分來提供，例如通過在組合物中提供次磷酸和/或亞磷酸(phosphorous acid)或其鹽(優(yōu)選鈉鹽)與銨鹽或季銨鹽(優(yōu)選四烷基銨鹽)的組合。在任何情況下各種成分的組合將足以在本發(fā)明清潔組合物中提供次磷酸根/亞磷酸根離子和/或銨/季銨離子，其量相當(dāng)于前述銨鹽所貢獻(xiàn)的。也就是說，對次磷酸根/亞磷酸根離子和銨/季銨離子有貢獻(xiàn)的成分總共為組合物重量的約0.5％至約40％，優(yōu)選約1％至約25％，更優(yōu)選約2％至約20％，最優(yōu)選約2％至約17％。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的含水清潔組合物還包含獲自任何合適的氟化物的氟離子，例如可獲自氟化氫、氟化四烷基銨(例如，氟化四甲基銨和氟化四丁基銨)和氟化銨。其它合適的氟化物包括，例如，氟硼酸鹽，氟硼酸四丁基銨、六氟化鋁、氟化銻等。在組合物中存在的氟化物組分的量一般為組合物重量的0ppm多至約10,000ppm或者約0％多至約1％，優(yōu)選為組合物重量的約10ppm至約5,000ppm或者約0.001％至約0.5％，更優(yōu)選為組合物重量的約10ppm至約2000ppm或者約0.001％至約0.2％。
本發(fā)明的含水清潔組合物可以且優(yōu)選還含有一種或多種合適的水溶性有機(jī)溶劑。在各種有機(jī)溶劑中，合適的為醇，多羥基醇，例如丙三醇、二醇、二醇醚，烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1-羥烷基-2-吡咯烷酮(例如1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(HEP))，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，環(huán)丁砜或二甲基亞砜(DMSO)。可以添加這些溶劑限制清潔組合物的侵蝕并還原金屬，特別是在需要進(jìn)一步抑制鋁和/或鋁合金腐蝕時限制鋁或鋁合金的腐蝕速率。優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑為多羥基醇例如丙三醇，N-甲基吡咯烷酮和/或1-羥烷基-2-吡咯烷酮，例如1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)。有機(jī)溶劑可使用的量基于組合物的重量為0％-50％重量，優(yōu)選為約5％-約50％重量，更優(yōu)選為約10％-約50％重量。
本發(fā)明的清潔組合物還優(yōu)選含有氧化劑以對金屬(尤其是鋁)的腐蝕提供進(jìn)一步的保護(hù)。任何合適的氧化劑，包括但不限于過氧化氫、過硫酸鹽、過磷酸鹽、連二亞硫酸鹽(hyposulfite)、次氯酸鹽等可用于本發(fā)明的清潔組合物中。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫。使用的氧化劑量通常為組合物重量的0％至約5％，優(yōu)選約0.25％至約5％，更優(yōu)選約0.5％至約3％，最優(yōu)選約0.6％至約1.5％。
本發(fā)明的組合物還可以含有任何合適的水溶性兩性、非離子、陽離子或陰離子表面活性劑。添加表面活性劑將降低配制劑的表面張力并改善欲清洗表面的潤濕性，從而提高了組合物的清潔作用。如果需要進(jìn)一步抑制鋁腐蝕抑制時，還可以添加表面活性劑來降低鋁的腐蝕速率。在本發(fā)明的組合物中可使用的兩性表面活性劑包括甜菜堿(betaine)和磺基甜菜堿(sulfobetaine)，例如烷基甜菜堿、酰氨烷基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿和酰氨烷基磺基甜菜堿；氨基羧酸衍生物，例如兩性甘氨酸鹽/酯、兩性丙酸鹽/酯(amphopropionates)、兩性二甘氨酸鹽/酯(amphodiglycinates)和兩性二丙酸鹽/酯(amphodipropionates)；亞氨基二酸，例如烷氧基烷基亞氨基二酸或烷氧基烷基亞氨基二酸；胺氧化物，例如烷基胺氧化物和烷基酰氨基烷基胺氧化物；氟代烷基磺酸鹽/酯和氟化烷基兩性表面活性劑；及其混合物。優(yōu)選地，兩性表面活性劑為椰油酰氨基丙基甜菜堿(cocoamidopropyl betaine)、椰油酰氨基丙基二甲基甜菜堿、椰油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿(cocoamidopropyl hydroxy sultaine)、辛基兩性二丙酸鹽/酯(capryloamphodipropionate)、椰油酰氨基二丙酸鹽/酯、椰油兩性丙酸鹽/酯、椰油兩性羥基乙基丙酸鹽/酯、異癸氧基丙基亞氨基二丙酸、月桂基亞氨基二丙酸鹽/酯、椰油酰氨基丙基胺氧化物和椰油胺氧化物和氟化烷基兩性表面活性劑?？捎糜诒景l(fā)明組合物的非離子表面活性劑包括炔屬二醇(acetylenic diols)、乙氧基化炔屬二醇、氟化烷基烷氧基化物、氟化烷基酯、氟化聚氧乙烯鏈烷醇、多羥基醇的脂肪酸酯、聚氧乙烯單烷基酯、聚氧乙烯二醇、硅氧烷類表面活性劑和亞烷基二醇單烷基酯。優(yōu)選地，非離子表面活性劑為炔屬二醇和乙氧基化炔屬二醇?？捎糜诒景l(fā)明的組合物的陰離子表面活性劑包括羧酸酯、N-酰肌氨酸、磺酸鹽/酯、硫酸鹽/酯、以及正磷酸的單酯和二酯例如磷酸癸酯。優(yōu)選地，陰離子表面活性劑是不含金屬的表面活性劑?？捎糜诒景l(fā)明組合物的陽離子表面活性劑包括胺乙氧基化物、二烷基二甲基銨鹽、二烷基嗎啉鹽(dialkylmorpholinum salts)、烷基苯甲基二甲基銨鹽、烷基三甲基銨鹽和烷基吡啶鹽。優(yōu)選地，陽離子表面活性劑是不含鹵素的表面活性劑。特別合適的表面活性劑的實(shí)例包括但不限于3，5-二甲基-1-己炔-3-醇(Surfynol-61)、乙氧基化2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(Surfynol-465)、聚四氟乙烯十六烷氧基丙基甜菜堿(polytetrafluoroethylenecetoxypropylbetaine)(Zonyl FSK)、Zonyl FSH、Triton X-100，即辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，等等。表面活性劑通常存在的量基于組合物的重量為0-約5wt％，優(yōu)選0.001-約3wt％。
本發(fā)明的含水清潔組合物還可任選包含其它成分，包括但不限于防腐劑和與用于微電子清潔劑組合物類似的非腐蝕性成分。這些化合物可以包括兒茶酚、間苯二酚、五倍子酸、五倍子酸丙酯、焦酚、對苯二酚、苯并三唑的衍生物，以及多元羧酸，例如檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、葡糖二酸、甘油酸、草酸、鄰苯二酸、馬來酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸和水楊酸。
有機(jī)或無機(jī)螯合劑或金屬絡(luò)合劑沒有要求，但提供了顯著的益處，例如，當(dāng)加入到本發(fā)明含水清潔組合物中時，提高了產(chǎn)品穩(wěn)定性。合適的螯合劑或絡(luò)合劑的實(shí)例包括但不限于反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、錫酸鹽、焦磷酸鹽(或酯)(pyrophosphate)、亞烷基-雙膦酸衍生物(例如，乙烷-1-羥基-1，1-雙膦酸酯)、含乙二胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺官能部分的膦酸酯[例如，乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)]。在組合物中存在的螯合劑的量基于組合物的重量為0-約5wt％，優(yōu)選約0.1-約2wt％。當(dāng)各種膦酸鹽/酯的金屬螯合劑或絡(luò)合劑，例如乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)，與氧化劑在酸性或堿性條件下結(jié)合時為本發(fā)明的清潔組合物提供了更高的穩(wěn)定性，因此通常是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，清潔組合物包含水和次磷酸銨，特別是在98wt％水中2wt％次磷酸銨。本發(fā)明的另一優(yōu)選清潔組合物包括水、次磷酸銨和氫氟酸的組合。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的清潔組合物包括水、次磷酸銨、氫氟酸、丙三醇和過氧化氫。另一優(yōu)選組合物包括次磷酸和/或亞磷酸、氫氧化銨和水。
通過但不限于以下的實(shí)施例來說明本發(fā)明的組合物、它們清潔微電子基底的用途和它們不腐蝕金屬的性質(zhì)。
實(shí)施例1-5混合次磷酸銨、去離子水(DI水)和50∶1HF，得到2重量％次磷酸銨、98重量％水和100ppm氟離子的溶液，從而提供本發(fā)明的清潔組合物。溶液的pH為4.3。將給定質(zhì)量的這種溶液放置在燒杯中并加熱至45℃。將具有TiN/Al/TiN/PTEOS層的圖案化硅晶片樣品放置在加熱的溶液中預(yù)定時間，之后移出。在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈?。拍攝已清洗的晶片樣品的掃描電子顯微照片(SEM)并對灰分去除程度和鋁金屬腐蝕進(jìn)行評估。表1中的結(jié)果表明了本發(fā)明組合物的清潔和相對無腐蝕的性質(zhì)。
表1

實(shí)施例6-10在以下實(shí)施例6-10中也使用實(shí)施例1-5中使用的溶液。實(shí)施例6-10中使用的晶片是實(shí)施例1-5中使用的相同類型的晶片，其具有通過PTEOS封止(stopping)在TiN底層的頂部圖案化的通孔(via)。清潔溶液和實(shí)施例1-5的相同。將晶片放置在已加熱的(45℃)溶液中預(yù)定時間，之后移出。在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈伞Ｅ臄z已清洗的晶片樣品的掃描電子顯微照片(SEM)并對灰分除去程度和鋁金屬腐蝕進(jìn)行評估。表2中記錄的結(jié)果顯示當(dāng)采用較長的清洗時間時，本發(fā)明組合物的侵蝕性(aggressive nature)增加。
表2

實(shí)施例11-12在實(shí)施例11和12中使用和實(shí)施例1-5中使用的相同類型的圖案化晶片。使用的清潔溶液是實(shí)施例1-5中使用的，但向其中添加了丙三醇，丙三醇的量構(gòu)成組合物的大約10重量％。溶液的pH仍為4.3。將晶片放置在已加熱的(45℃)溶液中預(yù)定時間，之后移出，在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈伞Ｅ臄z已清洗的晶片樣品的掃描電子顯微照片(SEM)并對灰分去除程度和鋁金屬腐蝕進(jìn)行評估。結(jié)果記錄在表3中，并且顯示鋁腐蝕進(jìn)一步減少約10％。
表3

實(shí)施例13-14在實(shí)施例13和14中使用和實(shí)施例6-10中使用的具有相同類型通孔的晶片。使用的清潔溶液是實(shí)施例11和12中使用的。將晶片放置在已加熱的(45℃)溶液中預(yù)定時間，之后移出，在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈?。拍攝已清洗的晶片樣品的掃描電子顯微照片(SEM)并對灰分除去程度和鋁金屬腐蝕進(jìn)行評估。結(jié)果記錄在表4中，并且顯示當(dāng)組合物為更具侵蝕性的清潔劑時，即使在延長的清洗期間鋁腐蝕也會進(jìn)一步顯著減少，如前面表2中的結(jié)果所示。
表4

實(shí)施例15-16在實(shí)施例15中使用的晶片和實(shí)施例1-5中所述的晶片相同，而在實(shí)施例16中使用的具有通孔的晶片和實(shí)施例6-10中所述的相同。使用的清潔組合物是前面實(shí)施例所述的類型，但添加了過氧化氫。清潔溶液包括1.8重量％次磷酸銨、88.4重量％水、8.8重量％丙三醇、0.6重量％過氧化氫和略小于100ppm的氟離子，并且該溶液的pH為4.3。將晶片放置在已加熱的(45℃)溶液中預(yù)定時間，之后移出。在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈?。拍攝已清洗的晶片樣品的掃描電子顯微照片(SEM)并對灰分除去程度和鋁金屬腐蝕進(jìn)行評估。結(jié)果記錄在表5中，并且顯示對于兩種類型的晶片鋁腐蝕都進(jìn)一步顯著減少。
表5

實(shí)施例17制備具有以下組成的本發(fā)明組合物100g DI水、25.0g 1.0％氫氟酸、4.27g 24.96％氫氧化四甲基銨水溶液、20.0g丙三醇、2.0g次磷酸鈉一水合物(得自Alfa Aesar)和0.08重量％Triton X-100表面活性劑。在室溫下組合物的pH大約為6.0。對具有具有PTEOS/TiN/Al-0.5％Cu層的晶片樣品(其具有通過PTEOS封止在TiN的地層的頂部圖案化的通孔)進(jìn)行等離子體灰化，以除去在通孔蝕刻之后留下的大塊光致抗蝕劑。在25℃下在清潔溶液中處理通孔20分鐘。0.18微米寬的通孔(縱橫比(高度∶寬度)為5∶1)的SEM截面考察顯示該晶片是完全干凈的且不含有殘留物。
實(shí)施例18制備具有以下組成的本發(fā)明組合物100g DI水、25.54g 1.0％氫氟酸水溶液、5.96g 25.08％氫氧化四甲基銨水溶液、60.00g丙三醇和2.00g次磷酸銨(97％，得自Fluka)。25℃時組合物的pH為8.36。對具有TiN/Al-0.5％Cu/TiN/Ti/sog層的具有1微米寬特征(features)的圖案化的金屬線晶片樣品進(jìn)行等離子體灰化，以除去在金屬蝕刻之后留下的大塊光致抗蝕劑。在30℃下在清潔溶液中處理晶片2分鐘。SEM考察顯示99.5％殘留物去除而沒有可觀察到的金屬腐蝕。
實(shí)施例19-21通過混合次磷酸銨和DI水，提供僅包含次磷酸銨和水的溶液而制備本發(fā)明的清潔組合物。將具有TiN/Al/TiN/PTEOS層的圖案化的硅晶片樣品放置在加熱的清潔組合物溶液中15分鐘，之后移出它們，在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈?。然后，評估清洗晶片的灰分殘留物的去除(0＝?jīng)]有除去至10＝100％除去)和鋁腐蝕(0＝無腐蝕至10＝嚴(yán)重腐蝕)。次磷酸銨的百分?jǐn)?shù)，溶液的pH，放置晶片的加熱溶液的溫度和鋁腐蝕及灰分去除的結(jié)果列于表6中。
表6

實(shí)施例22-27通過混合次磷酸和亞磷酸、氫氧化銨和DI水而制備本發(fā)明的清潔組合物。將具有TiN/Al/TiN/PTEOS層的圖案化的硅晶片樣品置于加熱至45℃的清潔組合物溶液中15分鐘，之后移出它們，在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈?。然后，評估清洗晶片的灰分殘留物的去除(0＝?jīng)]有除去至10＝100％除去)和鋁腐蝕(0＝無腐蝕至10＝嚴(yán)重腐蝕)。各亞磷酸鹽的百分?jǐn)?shù)，溶液的pH和鋁腐蝕及灰分去除的結(jié)果示于表7中。
表7

實(shí)施例28-34
通過僅混合亞磷酸、氫氧化銨和DI水而制備本發(fā)明的清潔組合物。將具有TiN/Al/TiN/PTEOS層的圖案化的硅晶片樣品置于加熱至45℃的清潔組合物溶液中15分鐘，之后移出它們，在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈?。然后，評估清洗晶片的灰分殘留物的去除(0＝?jīng)]有除去至10＝100％除去)和鋁腐蝕(0＝無腐蝕至10＝嚴(yán)重腐蝕)。亞磷酸的百分?jǐn)?shù)，溶液的pH和鋁腐蝕及灰分去除的結(jié)果示于表8中。
表8

實(shí)施例35-40通過混合亞磷酸(最終濃度為2％)、DI水制備本發(fā)明的清潔組合物，挑選的強(qiáng)堿(以便大致獲得pH＝4.5)。這些堿為氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化十六烷基三甲基銨(CTMAH)和氫氧化四(羥乙基)銨(tetraethanolammomiun hydroxide，TEtOHAH)。將具有TiN/Al/TiN/PTEOS層的圖案化硅晶片樣品置于加熱至45℃的清潔組合物溶液中15分鐘，之后移出它們，在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈伞Ｈ缓?，評估清洗晶片的灰分殘留物的去除(0＝?jīng)]有除去至10＝100％除去)和鋁腐蝕(0＝無腐蝕至10＝嚴(yán)重腐蝕)。上述堿的縮寫，溶液的pH和鋁腐蝕及灰分去除的結(jié)果示于表9中。
表9

實(shí)施例41-44通過混合亞磷酸、氫氧化銨、兒茶酚(有與無)和DI水制備本發(fā)明的清潔組合物。將具有TiN/Al/TiN/PTEOS層的圖案化硅晶片樣品置于加熱至35℃的清潔組合物溶液中10分鐘，之后移出它們，在DI水中漂洗并用氮?dú)獯蹈?。然后，評估清洗晶片的灰分殘留物的去除(0＝?jīng)]有除去至10＝100％除去)和鋁腐蝕(0＝無腐蝕至10＝嚴(yán)重腐蝕)。亞磷酸、氫氧化銨和兒茶酚的百分?jǐn)?shù)，溶液的pH和鋁腐蝕及灰分去除的結(jié)果示于表9中，表明由于在本發(fā)明的組合物中使用防腐化合物例如兒茶酚所獲得的其它有利結(jié)果。
表10

盡管已參考其具體實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行描述，但顯然可以進(jìn)行變化、更改和變動而不偏離在此披露的發(fā)明概念的實(shí)質(zhì)和范圍。因此，其意指包括所有落入所附權(quán)利要求書的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的這些變化、更改和變動。
權(quán)利要求
1.一種清洗微電子基底的含水組合物，其包括以下成分(a)水，(b)銨離子和季銨離子中的至少一種，以及(c)次磷酸根離子(H2PO2-)和亞磷酸根離子(HPO32-)中的至少一種。
2.權(quán)利要求1的含水組合物，其包括水和次磷酸銨和亞磷酸銨中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的含水組合物，其還包括氟離子。
4.權(quán)利要求2的含水組合物，其還包括氟離子。
5.權(quán)利要求2的含水組合物，其還包括氟化氫。
6.權(quán)利要求1的含水組合物，其還包括至少一種另外的成分，該成分選自有機(jī)溶劑和氧化劑。
7.權(quán)利要求3的含水組合物，其還包括至少一種另外的成分，該成分選自有機(jī)溶劑和氧化劑。
8.權(quán)利要求5的含水組合物，其還包括至少一種另外的成分，該成分選自有機(jī)溶劑和氧化劑。
9.權(quán)利要求8的含水組合物，其中有機(jī)溶劑選自丙三醇、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-羥乙基-2-吡咯烷酮、二烷基砜、二甲基亞砜、四氫噻吩-1，1-二氧化物、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，氧化劑選自過氧化氫、過硫酸鹽、過磷酸鹽、連二亞硫酸鹽、次氯酸鹽。
10.權(quán)利要求9的含水組合物，其中該組合物包括有機(jī)溶劑和氧化劑。
11.權(quán)利要求10的含水組合物，其中有機(jī)溶劑是丙三醇，且氧化劑是過氧化氫。
12.權(quán)利要求8的含水組合物，其中有機(jī)溶劑包括丙三醇。
13.權(quán)利要求8的含水組合物，其中氧化劑包括過氧化氫。
14.權(quán)利要求1的含水組合物，其還包括至少一種另外的成分，該成分選自表面活性劑和防腐劑。
15.權(quán)利要求14的含水組合物，其中防腐劑包括兒茶酚。
16.權(quán)利要求3的含水組合物，其還包括至少一種另外的成分，該成分選自表面活性劑和防腐劑。
17.權(quán)利要求11的含水組合物，其還包括至少一種另外的成分，該成分選自表面活性劑、防腐劑和金屬絡(luò)合劑。
18.權(quán)利要求2的含水組合物，其包括約1.8-約6.0wt％的次磷酸銨、亞磷酸銨，或兩者的組合，和約89-約98wt％的水，基于組合物重量。
19.權(quán)利要求18的含水組合物，其還包括約100ppm氟離子。
20.權(quán)利要求19的含水組合物，其還包括丙三醇。
21.權(quán)利要求20的含水組合物，其還包括過氧化氫。
22.權(quán)利要求21的含水組合物，其中在組合物中存在的丙三醇的量為組合物的約10wt％，及在組合物中存在的過氧化氫的量為組合物的約0.6wt％。
23.權(quán)利要求1的含水組合物，其中該組合物包括次磷酸和亞磷酸及氫氧化銨。
24.權(quán)利要求1的含水組合物，其包括亞磷酸和氫氧化銨。
25.權(quán)利要求24的含水組合物，其還包括至少一種另外的成分，該成分選自表面活性劑和防腐劑。
26.權(quán)利要求25的含水組合物，其中防腐劑包括兒茶酚。
27.權(quán)利要求1的含水組合物，其中該組合物包括季銨離子。
28.權(quán)利要求27的含水組合物，其中該組合物包括四烷基銨離子。
29.權(quán)利要求1的含水組合物，其包括亞磷酸和選自以下的化合物氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨和氫氧化四(羥乙基)銨。
30.一種清洗微電子基底而不產(chǎn)生任何明顯金屬腐蝕的方法，所述基底含有光致抗蝕劑聚合物材料和/或殘留物和金屬，該方法包括將基底與清潔組合物接觸一段足以清洗基底的時間，其中清潔組合物包括(a)水，(b)銨離子和季銨離子中的至少一種，以及(c)次磷酸根(H2PO2-)和/或亞磷酸根(HPO32-)離子中的至少一種。
31.權(quán)利要求30的方法，其中清潔組合物包括水和次磷酸銨和亞磷酸銨中的至少一種。
32.權(quán)利要求30的方法，其中清潔組合物還包括氟離子。
33.權(quán)利要求31的方法，其中清潔組合物還包括氟離子。
34.權(quán)利要求31的方法，其中清潔組合物還包括氟化氫。
35.權(quán)利要求30的方法，其中清潔組合物還包括至少一種另外的成分，該成分選自有機(jī)溶劑和氧化劑。
36.權(quán)利要求32的方法，其中清潔組合物還包括至少一種另外的成分，該成分選自有機(jī)溶劑和氧化劑。
37.權(quán)利要求34的方法，其中清潔組合物還包括至少一種另外的成分，該成分選自有機(jī)溶劑和氧化劑。
38.權(quán)利要求37的方法，其中有機(jī)溶劑選自丙三醇、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-羥乙基-2-吡咯烷酮、二烷基砜、二甲基亞砜、四氫噻吩-1，1-二氧化物、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，及氧化劑選自過氧化氫、過硫酸鹽、過磷酸鹽、連二亞硫酸鹽、次氯酸鹽。
39.權(quán)利要求38的方法，其中組合物包括有機(jī)溶劑和氧化劑。
40.權(quán)利要求39的方法，其中有機(jī)溶劑是丙三醇，氧化劑是過氧化氫。
41.權(quán)利要求37的方法，其中有機(jī)溶劑包括丙三醇。
42.權(quán)利要求37的方法，其中氧化劑包括過氧化氫。
43.權(quán)利要求30的方法，其中清潔組合物還包括至少一種另外的成分，該成分選自表面活性劑和防腐劑。
44.權(quán)利要求43的方法，其中防腐劑包括兒茶酚。
45.權(quán)利要求32的方法，其中清潔組合物還包括至少一種另外的成分，該成分選自表面活性劑和防腐劑。
46.權(quán)利要求40的方法，其中清潔組合物還包括至少一種另外的成分，該成分選自表面活性劑、防腐劑和金屬絡(luò)合劑。
47.權(quán)利要求31的方法，其中清潔組合物包括約1.8-約6.0wt％的次磷酸銨、亞磷酸銨，或兩者的組合，和約89-約98wt％的水，基于組合物重量。
48.權(quán)利要求47的方法，其中清潔組合物還包括約100ppm氟離子。
49.權(quán)利要求48的方法，其中清潔組合物還包括丙三醇。
50.權(quán)利要求49的方法，其中清潔組合物還包括過氧化氫。
51.權(quán)利要求50的方法，其中在組合物中存在的丙三醇的量為組合物的約10wt％，及在組合物中存在的過氧化氫的量為組合物的約0.6wt％。
52.權(quán)利要求30的方法，其中組合物包括次磷酸和亞磷酸及氫氧化銨。
53.權(quán)利要求30的方法，其包括亞磷酸和氫氧化銨。
54.權(quán)利要求53的方法，其還包括至少一種另外的成分，該成分選自表面活性劑和防腐劑。
55.權(quán)利要求54的方法，其中防腐劑包括兒茶酚。
56.權(quán)利要求30的方法，其中組合物包括季銨離子。
57.權(quán)利要求56的方法，其中組合物包括四烷基銨離子。
58.權(quán)利要求57的方法，其包括亞磷酸和選自以下的化合物氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨和氫氧化四(羥乙基)銨。
全文摘要
含水清潔組合物和使用該清潔組合物清洗微電子基底的方法，其中所述組合物能夠基本完全清潔該基底并且對該基質(zhì)的金屬元素基本上不產(chǎn)生金屬腐蝕。本發(fā)明的含水清潔組合物含有(a)水，(b)銨離子和季銨離子中的至少一種，以及(c)次磷酸根離子(H
文檔編號H01L21/02GK1839355SQ200480023835
公開日2006年9月27日 申請日期2004年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月19日
發(fā)明者約瑟夫·M·伊拉爾迪, 戴維·C·斯基, 肖恩·M·凱恩, 卡倫·E·特羅瓦利 申請人:馬林克羅特貝克公司