專利名稱：咔唑基官能的線形聚硅氧烷、硅氧烷組合物和有機發(fā)光二極管的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及咔唑基官能的線形聚硅氧烷，和更特別地，涉及含有N-咔唑基烷基和可水解基團的咔唑基官能的線形聚硅氧烷。本發(fā)明還涉及含有咔唑基官能的線形聚硅氧烷的硅氧烷組合物，通過固化該硅氧烷組合物制備的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，和含有咔唑基官能的聚硅氧烷的有機發(fā)光二極管(OLED)。
背景技術：
含有咔唑基烷基的咔唑基官能的線形聚硅氧烷是本領域公知的。例如，Strohriegl(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1986，7，771-775)描述了具有側掛的咔唑基的一系列聚硅氧烷的制備與表征，其中通過亞烷基間隔基隔開咔唑單元與硅氧烷主鏈。
Tieke的美國專利No.4933053公開了通過陽極氧化由5-100mol％式I的重復結構單元和95-0mol％的式II的重復結構單元組成的起始聚合物而獲得的導電聚合物， 其中R1和R4彼此獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或苯氧基，R2和R3彼此獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基或硝基，R5是C1-C18烷基，所述烷基可為未取代的或可被一個或兩個羥基取代，或者是苯基或羥基，m是3-11的整數(shù)，和n與p彼此獨立地為0-2的整數(shù)。`053專利教導了該產物特別適合作為電致變色顯示元件，作為正電極材料或者作為導電膜。
Leyrer等的歐洲專利申請No.EP0224784的德溫特摘要No.1987-158535公開了具有連接到聚合物主鏈上的潛咔唑基的聚硅氧烷。該摘要教導了可在電子照相記錄材料中使用聚硅氧烷并用于提供電子照相膠版印刷板。
Kazumasa等的對應于日本專利申請No.02127432的日本公開的專利摘要公開了含有咔唑基的可固化組合物，其含有(A)具有咔唑基、鍵合到硅原子上的OH基或可水解基團，和可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)的含有硅原子的基團的含咔唑基的可固化的化合物，和(B)硅烷醇縮合催化劑。
盡管前述參考文獻公開了含有咔唑基烷基的線形聚硅氧烷，但它們沒有公開本發(fā)明的咔唑基官能的線形聚硅氧烷、硅氧烷組合物、固化的咔唑基官能的聚硅氧烷或OLED。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及咔唑基官能的線形聚硅氧烷，它包括30-99mol％具有式I的單元，1-70mol％具有式II的單元，和具有式III的單元 R4R12SiO1/2(III)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機基團，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和n是0、1或2。
本發(fā)明還涉及咔唑基官能的線形聚硅氧烷，它包括至少30mol％具有式I的單元和具有式IV的單元 Z3-pR1pSiO1/2(IV)，
其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和p是0、1或2。
本發(fā)明還涉及硅氧烷組合物，其包括選自前述咔唑基官能的線形聚硅氧烷的聚硅氧烷和有機溶劑。本發(fā)明進一步涉及通過固化該硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷。
本發(fā)明進一步涉及有機發(fā)光二極管，它包括具有第一相對表面和第二相對表面的基底；覆蓋第一相對表面的第一電極層；覆蓋第一電極層的發(fā)光元件；該發(fā)光元件包括空穴遷移層和電子遷移層，其中空穴遷移層和電子遷移層直接位于彼此之上，和空穴遷移層與電子遷移層之一包括選自下述的咔唑基官能的聚硅氧烷通過固化硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，所述硅氧烷組合物包括(A)選自下述的聚硅氧烷(i)含30-99mol％具有式I的單元，1-70mol％具有式II的單元，和具有式III的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 R4R12SiO1/2(III)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機基團，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和n是0、1或2；(ii)含至少30mol％具有式I的單元和具有式IV的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 Z3-pR1pSiO1/2(IV)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和p是0、1或2；和(iii)含(i)和(ii)的混合物，和(B)有機溶劑，和含至少50mol％具有式I的單元和具有式V的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 R6R12SiO1/2(V)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；m是2-10；和R6是R1或-(CH2)m-Cz，其中Cz是N-咔唑基；和覆蓋發(fā)光元件的第二電極層。
本發(fā)明的咔唑基官能的線形聚硅氧烷顯示出電致發(fā)光性，當施加外部電壓時發(fā)光。此外，線形聚硅氧烷含有可水解基團和可固化，以產生耐久性的交聯(lián)聚硅氧烷。另外，可用小量熒光染料摻雜該線形聚硅氧烷，以提高電致發(fā)光效率并控制固化聚硅氧烷的色彩輸出。
本發(fā)明的硅氧烷組合物可方便地配制為單份組合物。此外，在不存在濕氣的情況下，該硅氧烷組合物具有良好的儲存穩(wěn)定性。重要的是，可通過常規(guī)的高速方法，例如旋涂、印刷和噴涂施加該組合物到基底上。另外，可通過在溫和到適中的溫度下暴露于濕氣下，容易地固化該硅氧烷組合物。
通過固化本發(fā)明的硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷顯示出電致發(fā)光性。此外，該固化的聚硅氧烷對各種基底具有良好的無底漆粘合性。固化的聚硅氧烷還顯示出優(yōu)良的耐久性、抗化學性和低溫撓性。另外，固化的聚硅氧烷顯示出高的透光率，典型地在電磁光譜的可見光區(qū)域內在100nm的厚度處至少95％的透光率。重要的是，該聚硅氧烷基本上不含酸性或堿性組分，這些組分對OLED器件內的電極和發(fā)光層有害。
本發(fā)明的OLED顯示出良好的耐磨性、耐有機溶劑、抗?jié)窈涂寡鯕庑浴Ａ硗?，OLED顯示出高的量子效率和光穩(wěn)定性。
OLED可用作分立的發(fā)光器件或者用作發(fā)光陣列或顯示器，如平板顯示器的有源元件。OLED顯示器可用于許多器件中，其中包括手表、電話、桌面型計算機、尋呼電話接收機、移動電話、數(shù)碼相機、DVD重放機和計算器。
參考下述說明、所附的權利要求和附圖，將更好地理解這些和其它特征、方面和優(yōu)點。
附圖簡述

圖1示出了根據本發(fā)明的第一實施方案的OLED的橫截面視圖。
圖2示出了根據本發(fā)明的第二實施方案的OLED的橫截面視圖。
圖3示出了根據本發(fā)明的第三實施方案的OLED的橫截面視圖。
圖4示出了根據本發(fā)明的第四實施方案的OLED的橫截面視圖。
發(fā)明詳述此處所使用的術語“直鏈咔唑基官能的聚硅氧烷”是指每一分子平均結合含有至少90mol％，或者至少95mol％，或者至少98mol％的雙官能硅氧烷單元(即D單元)和單官能硅氧烷單元(即M單元)的咔唑基官能的聚硅氧烷。此處所使用的硅氧烷單元或硅氧烷單元的結合中的“mol％”定義為硅氧烷單元或硅氧烷單元的結合的摩爾數(shù)與在聚硅氧烷內的硅氧烷單元的總摩爾數(shù)之比乘以100。另外，術語“不含脂族不飽和的烴基”是指不含脂族碳-碳雙鍵和脂族碳-碳三鍵的基團。
根據本發(fā)明的第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷包括30-99mol％具有式I的單元，1-70mol％具有式II的單元，和具有式III的單元
R4R12SiO1/2(III)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機基團，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和n是0、1或2?；蛘?，下標m的數(shù)值為3-10或者3-6。
R1和R4表示的烴基不含脂族不飽和，且典型地具有1-10個碳原子，或者1-6個碳原子。含有至少3個碳原子的無環(huán)烴基可具有支化或未支化結構。烴基的實例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如芐基和苯乙基。
在式(III)中，R4可以是-(CH2)m-2-Cz，其中Cz是N-咔唑基，和m是2-10的整數(shù)。此處所使用的術語“N-咔唑基”是指具有式的基團 Y表示的二價有機基團典型地具有1-18個碳原子，或者1-10個碳原子，或者1-6個碳原子。除了碳和氫以外，該二價有機基團還可含有其它原子，例如氮、氧和鹵素，條件是該二價基團沒有抑制制備聚硅氧烷所使用的以下所述的氫化硅烷化反應或者與聚硅氧烷內的可水解基團Z反應。Y表示的二價有機基團的實例包括但不限于亞烴基，例如亞甲基、亞丙基和亞苯基；鹵素取代的亞烴基，例如氯代亞乙基和氟代亞乙基；和亞烷氧基亞烷基，例如-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH(CH3)CH2-和-CH2OCH2CH2OCH2CH2-；和羰基氧基亞烷基，例如-C(＝O)O-(CH2)3-。
此處所使用的術語“可水解基團“是指與硅鍵合的基團Z可與水反應形成與硅鍵合的-OH(硅烷醇)基。Z表示的可水解基團的實例包括但不限于-Cl、-Br、-OR5、-OCH2CH2OR5、CH3C(＝O)O-、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R5是C1-C8烴基或鹵素取代的烴基，其中二者均不含脂族不飽和。
R5表示的烴基的實例包括但不限于非支化和支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如芐基和苯乙基。鹵素取代的烴基的實例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯代苯基和二氯苯基。
第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷是含具有以上的式(I)、(II)和(III)的單元的共聚物。聚硅氧烷含有30-99mol％，或者75-99mol％，或者80-95mol％具有式(I)的單元。聚硅氧烷還含有1-70mol％，或者5-50mol％，或者5-15mol％的具有式(II)的單元。除了具有以上的式(I)、(II)和(III)的單元以外，第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷可含有最多30mol％，或者最多15mol％，或者最多5mol％的其它硅氧烷單元。其它硅氧烷單元的實例包括但不限于具有下式的單元R1HSiO2/2、HR12SiO1/2和R12SiO2/2。
第一咔唑基官能的聚硅氧烷的數(shù)均分子量典型地為1000-1000000，或者2500-150000，或者10000-30000，其中使用小角激光散射檢測器，通過凝膠滲透色譜法測定分子量。
第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷的實例包括但不限于具有下述平均式的聚硅氧烷(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.93[Si(Me)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.05Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.86[Si(Me)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.8[Si(Me)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1[SiO(Me)(H)]0.05Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]0.93[Si(Et)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.05Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]0.86[Si(Et)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]0.8[Si(Et)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1[SiO(Et)(H)]0.05Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]0.93[Si(Ph)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.05Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]0.86[Si(Ph)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]0.8[Si(Ph)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1[SiO(Ph)(H)]0.05Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.93[Si(Me)(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]0.05Si(Me)3、(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.86[Si(Me)(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]0.1Si(Me)3，和(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.8[Si(Me)(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]0.1[SiO(Me)(H)]0.05Si(Me)3，其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，和數(shù)字下標表示摩爾分數(shù)。另外，在前式中，沒有規(guī)定各單元的順序。
可在(d)氫化硅烷化催化劑和任選的(e)有機溶劑存在下，通過使(a)具有式R3R12SiO(R1HSiO)aSiR12R3的有機氫聚硅氧烷與(b)具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-鏈烯基咔唑和(c)具有選自Z3-nR1nSi-Y-CR3＝CH2和Z3-nR1nSi-CR3＝CH2的式的鏈烯基硅烷反應，從而制備第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷，其中下標a的數(shù)值使得有機氫聚硅氧烷的數(shù)均分子量為180-220000；和R1、R3、Cz、Y、Z、m和n如以上對于第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷中所定義和列舉的一樣。
有機氫聚硅氧烷(a)的化學式為R3R12SiO(R1HSiO)aSiR12R3，其中R1和R3如以上對于第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷中所定義和列舉的一樣，和下標a的數(shù)值使得有機氫聚硅氧烷的數(shù)均分子量典型地為180-220000，或者1000-150000，或者1000-75000。
適合用作有機氫聚硅氧烷(a)的有機氫聚硅氧烷的實例包括但不限于三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、氫二甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、三乙基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、氫二乙基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、氫二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、三乙基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、氫二乙基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)、氫二甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)、三乙基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)、和氫二乙基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)。
以生產聚(甲基氫)硅氧烷作為例子，制備有機氫聚硅氧烷的方法是本領域眾所周知的。例如，根據美國專利No.2491843，可通過水解和縮合合適的有機鹵代硅烷，制備聚合度最多約500的聚(甲基氫)硅氧烷。如Gupta等所述(Polym.J.，1993，29(1)，15-22)，可通過在環(huán)境溫度下，使用三氟甲磺酸作為引發(fā)劑，在二氯甲烷內聚合1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷，從而制備數(shù)均分子量大于105的聚(甲基氫)硅氧烷。或者如Maisonnier等(Polym.Int.，1999，48，159-164)中所教導的，可使用十二烷基苯磺酸和Brij35[聚氧乙烯(23)月桂醚]分別作為乳化劑/引發(fā)劑和共乳化劑，通過在含水乳液中聚合1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷，從而制備相對高分子量(Mn＝7000-70000)的聚(甲基氫化)硅氧烷。此外，如美國專利No.5554708中所述，可通過(i)形成包含不含硅烷醇的六有機二硅氧烷、一種或多種不含硅烷醇的甲基氫環(huán)狀硅氧烷，和小于約100份/百萬份的水的反應混合物，(ii)使該反應混合物與無水三氟甲磺酸催化劑接觸，和(iii)在低于100℃下，攪拌該混合物和催化劑，形成直鏈三有機甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷，從而制備聚合度最多約2200的直鏈三有機甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫)硅氧烷。
N-鏈烯基咔唑(b)是具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的至少一種N-鏈烯基咔唑，其中Cz和m如以上對于第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷所定義和列舉的一樣。
適合用作N-鏈烯基咔唑(b)的N-鏈烯基咔唑的實例包括但不限于具有下式的咔唑CH2＝CH-Cz、CH2＝CH-CH2-Cz、CH2＝CH-(CH2)3-Cz、CH2＝CH-(CH2)5-Cz和CH2＝CH-(CH2)8-Cz，其中Cz是N-咔唑基。
N-鏈烯基咔唑(b)可以是單一的N-鏈烯基咔唑或者含兩種或多種不同N-鏈烯基咔唑的混合物，其中各自具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2，其中Cz和m如以上對于第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷所定義和列舉的一樣。
制備N-鏈烯基咔唑的方法是本領域眾所周知的。例如，如Heller等所述(Makromol.Chem.，1964，73，48)，可通過使具有式Br-(CH2)m-2-CH＝CH2的ω-鏈烯基溴與咔唑鈉反應，從而制備N-鏈烯基咔唑。
鏈烯基硅烷(c)是具有選自Z3-nR1nSi-Y-CR3＝CH2和Z3-nR1nSi-CR3＝CH2的化學式的至少一種鏈烯基硅烷，其中R1、R3、Y、Z和n如以上對于第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷所定義和列舉的一樣。
適合用作鏈烯基硅烷(c)的鏈烯基硅烷的實例包括但不限于具有下式的硅烷CH2＝C(Me)-C(＝O)-OCH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2＝CH-Si(OAc)3、CH2＝CH-(CH2)9-Si(OMe)3、CH2＝CH-Si(OAc)2(OMe)和CH2＝CH-CH2-Si(OMe)3，其中Me是甲基和OAc是乙酰氧基。
鏈烯基硅烷(c)可以是單一的鏈烯基硅烷或者含兩種或多種不同鏈烯基硅烷的混合物，其中各自具有選自Z3-nR1nSi-Y-CR3＝CH2和Z3-nR1nSi-CR3＝CH2的式，其中R1、R3、Y、Z和n如以上對于第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷所定義和列舉的一樣。
制備鏈烯基硅烷的方法是本領域眾所周知的。例如，可通過直接合成、格氏合成、將有機硅氫化物加成到烯烴或炔烴上，氯代烯烴與有機硅氫化物的縮合，和鹵代烷基硅烷的脫氫鹵化反應，來制備鏈烯基硅烷。W.Noll在Chemistry and Technology of Silicones，AcademicPressNew York，1968中描述了這些和其它方法。
氫化硅烷化催化劑(d)可以是含鉑族金屬(即鉑、銠、釕、鈀、鋨和銥)或者含有鉑族金屬的化合物的任何一種公知的氫化硅烷化催化劑?；谄湓跉浠柰榛磻械母呋钚裕K族金屬優(yōu)選是鉑。
優(yōu)選的氫化硅烷化催化劑包括如Willing在美國專利No.3419593中所述的氯鉑酸和一些含乙烯基的有機硅氧烷的絡合物，在此通過參考將其引入。優(yōu)選的這類催化劑是氯鉑酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反應產物。
有機溶劑(e)是至少一種有機溶劑。有機溶劑可以是任何非質子或偶極非質子有機溶劑，它在本發(fā)明方法的條件下不與有機氫聚硅氧烷(a)、N-鏈烯基咔唑(b)、鏈烯基硅烷(c)或者第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷反應，且可與組分(a)、(b)、(c)和咔唑基官能的線形聚硅氧烷混溶。
有機溶劑的實例包括但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；環(huán)狀醚，如四氫呋喃(THF)和二烷；酮如甲基異丁基酮(MIBK)；鹵代烷烴如三氯乙烷；和鹵代芳烴如溴苯和氯苯。有機溶劑(e)可以是單一的有機溶劑或者含兩種或多種不同有機溶劑的混合物，其中每一種如上所定義。
可在適合于氫化硅烷化反應的任何標準反應器中進行反應。合適的反應器包括玻璃和特氟隆為襯里的玻璃反應器。優(yōu)選地，反應器配有攪動，例如攪拌設備。另外，優(yōu)選地，在不存在濕氣的情況下，在惰性氛圍中例如在氮氣或氬氣中進行反應。
可以以任何順序結合有機氫聚硅氧烷、N-鏈烯基咔唑、鏈烯基硅烷、氫化硅烷化催化劑和有機溶劑。典型地，或者同時或者以任何順序依次添加N-鏈烯基咔唑(b)和鏈烯基硅烷(c)到有機氫聚硅氧烷(a)中，和在引入氫化硅烷化催化劑(d)之前添加任選的有機溶劑(e)。當存在有機溶劑(e)時，氫化硅烷化催化劑(d)加入到(a)、(b)、(c)和(e)的混合物中。當不存在有機溶劑(e)時，加熱(a)、(b)和(c)的混合物到足以形成熔體的溫度，例如60℃，并將氫化甲硅烷化催化劑(d)加入到該熔體中。
典型地在0-140℃，或者在室溫(～23℃)-140℃的溫度下進行反應。當溫度小于0℃時，反應速度典型地非常低。
反應時間取決于幾種因素，例如有機氫聚硅氧烷、N-鏈烯基咔唑和鏈烯基硅烷的結構以及溫度。在室溫到140℃的溫度下，反應時間典型地為2-48小時。可使用在以下實施例部分中列出的方法，通過常規(guī)實驗確定最佳反應時間。
N-鏈烯基咔唑(b)與在有機氫聚硅氧烷(a)內的與硅鍵合的氫原子的摩爾比典型地為0.8-1.2，或者0.8-0.95。鏈烯基硅烷(c)與在有機氫聚硅氧烷(a)內的與硅鍵合的氫原子的摩爾比典型地為0.05-0.25，或者0.05-0.1。
氫化硅烷化催化劑(d)的濃度足以催化有機氫聚硅氧烷(a)與N-鏈烯基咔唑(b)和鏈烯基硅烷(c)的加成反應。典型地，基于有機氫聚硅氧烷(a)、N-鏈烯基咔唑(b)和鏈烯基硅烷(c)的結合重量，氫化硅烷化催化劑(d)的濃度足以提供0.1-1000ppm的鉑族金屬，或者1-500ppm的鉑族金屬，或者5-150ppm的鉑族金屬。低于0.1ppm的鉑族金屬時，反應速度非常緩慢。使用大于1000ppm的鉑族金屬導致反應速度沒有顯著增加，因此是不經濟的。
基于反應混合物的總重量，有機溶劑(e)的濃度典型地為0-60％(w/w)，或者30-60％(w/w)，或者40-50％(w/w)。
可通過添加足量的醇，使聚硅氧烷進行沉淀，然后過濾該反應混合物，獲得聚硅氧烷，從而從反應混合物中回收第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷。該醇典型地具有1-6個碳原子，或者1-3個碳原子。此外，醇可具有線形、支化或環(huán)狀結構。在醇內的羥基可連接到伯、仲或叔脂族碳原子上。醇的實例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇和環(huán)己醇。
根據本發(fā)明的第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷包括至少30mol％具有式I的單元和具有式IV的單元 Z3-pR1pSiO1/2(IV)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和p是0、1或2。在式(I)和(IV)中，R1、Z和m如以上對于第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷所定義和列舉的一樣。
第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷包括至少30mol％，或者至少70mol％，或者至少90mol％的具有式I的單元。除了具有以上的式(I)和(IV)的單元以外，第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷可含有最多30mol％，或者最多15mol％，或者最多5mol％其它的硅氧烷單元。其它硅氧烷單元的實例包括但不限于具有下式的單元R1HSiO2/2和R12SiO2/2。
第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷的數(shù)均分子量典型地為1000-1000000，或者2500-150000，或者10000-30000，其中使用小角激光散射檢測器，通過凝膠滲透色譜法測定分子量。
第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷的實例包括但不限于具有下述平均式的聚硅氧烷Me(MeO)2SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)2OMe，Me(MeO)2SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)2OMe，Me(MeO)2SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)2OMe，
(AcO)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OAc)3，(AcO)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OAc)3，(AcO)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OAc)3，(MeO)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)3，(MeO)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)3，和(MeO)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)3，其中Cz是N-咔唑基，Me是甲基，Ph是苯基，OAc是乙酰氧基，和下標c的數(shù)值使得聚硅氧烷的數(shù)均分子量為1000-1000000。
可在(d)氫化硅烷化催化劑和任選地(e)有機溶劑存在下，通過使(a`)具有式Z3-pR1pSiO(R1HSiO)aSiR1pZ3-p的有機氫聚硅氧烷與(b)具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-鏈烯基咔唑反應，從而制備第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷，其中下標a的數(shù)值使得該有機氫聚硅氧烷的數(shù)均分子量為180-220000，Cz是N-咔唑基，和R1、Z、m和p如以上對于第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷中所定義和列舉的一樣。
有機氫聚硅氧烷(a`)具有化學式Z3-pR1pSiO(R1HSiO)aSiR1pZ3-p，其中R1、Z和p如以上對于第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷中所定義和列舉的一樣，和下標a的數(shù)值使得該有機氫聚硅氧烷的數(shù)均分子量為180-220000，或者1000-150000，或者1000-75000。
適合用作有機氫聚硅氧烷(a`)的有機氫聚硅氧烷的實例包括但不限于三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、二甲氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、甲氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、三乙酰氧基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、二乙酰氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、乙酰氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、二甲氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、甲氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、三乙酰氧基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、二乙酰氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、乙酰氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)、三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)、二甲氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)、甲氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)、三乙酰氧基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)、二乙酰氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)和乙酰氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氫硅氧烷)。
制備具有端基可水解基團的有機氫聚硅氧烷的方法是本領域眾所周知的。例如，可通過使烷氧基封端的有機氫聚硅氧烷與具有化學式XSiR1pZ3-p的硅烷反應，從而制備有機氫聚硅氧烷，其中X是Z或-OH，R1、Z和p如以上對于第二咔唑基官能的聚硅氧烷中所定義和列舉的一樣。
N-鏈烯基咔唑(b)、氫化硅烷化催化劑(d)和有機溶劑(e)如以上制備第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷中所描述和列舉的一樣。
可以與以上制備第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷中所述的方式一樣進行制備第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷的反應，所不同的是N-鏈烯基咔唑(b)與在有機氫聚硅氧烷(a)內的與硅鍵合的氫原子的摩爾比典型地為0.7-1.2，或者0.85-1.1。此外，可與以上所述的第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷一樣，從反應混合物中回收第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷。
根據本發(fā)明的硅氧烷組合物包括(A)選自下述的聚硅氧烷(i)含30-99mol％具有式I的單元，1-70mol％具有式II的單元，和具有式III的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 R4R12SiO1/2(III)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機基團，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和n是0、1或2；(ii)含至少30mol％具有式I的單元和具有式IV的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 Z3-pR1pSiO1/2(IV)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和p是0、1或2；和(iii)含(i)和(ii)的混合物，和(B)有機溶劑。
組分(A)(i)和(A)(ii)分別是以上描述和列舉的第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷和第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷。
組分(B)是至少一種溶劑。有機溶劑的實例包括但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；環(huán)狀醚，如四氫呋喃(THF)和二烷；酮如甲基異丁基酮(MIBK)；鹵代烷烴如三氯乙烷；和鹵代芳烴如溴苯和氯苯。組分(B)可以是單一的有機溶劑或者含兩種或多種不同有機溶劑的混合物，其中每一種如上所定義。基于硅氧烷組合物的總重量，有機溶劑的濃度典型地為70-99％(w/w)，或者85-99％(w/w)。
硅氧烷組合物可進一步包括至少一種縮合催化劑?？s合催化劑可以是促進與硅鍵合的羥基(硅烷醇)基形成Si-O-Si鍵而典型地使用的任何縮合催化劑?？s合催化劑的實例包括但不限于錫(II)和錫(IV)化合物，例如二月桂酸錫，二辛酸錫；和鈦化合物如四丁醇鈦。
當存在時，縮合催化劑的濃度基于組分(A)的總重量，典型地為0.1-10％(w/w)，或者0.5-5％(w/w)，或者1-3％％(w/w)。
當硅氧烷組合物包括組分(A)(ii)，其中p的數(shù)值為2時，該組合物典型地進一步包括具有化學式R5qSiZ4-q的交聯(lián)劑，其中R5是C1-C8烴基或鹵素取代的烴基，Z如以上對于第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷中所述的一樣，和q為0或1。交聯(lián)劑的實例包括但不限于烷氧基硅烷，例如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4；有機乙酰氧基硅烷如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有機亞氨基氧基硅烷，例如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4和CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有機乙酰胺基硅烷，例如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅烷，例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3；和有機氨基氧基硅烷。
交聯(lián)劑可以是單一的硅烷或兩種或多種不同硅烷的混合物，其中每一種如上所述。另外，制備三和四官能的硅烷的方法是本領域眾所周知的；許多這些硅烷可商購。
當存在時，交聯(lián)劑在硅氧烷組合物內的濃度足以固化(交聯(lián))該組合物。交聯(lián)劑的確切用量取決于所需的固化程度，當在交聯(lián)劑內的與硅鍵合的可水解基團的摩爾數(shù)與在第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷內的可水解基團Z的摩爾數(shù)之比增加時，該用量通常增加。典型地，交聯(lián)劑的濃度足以提供0.9-1.0個與硅鍵合的可水解基團/在第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷內的可水解基團。組分(C)的最佳用量可容易地通過常規(guī)實驗來確定。
典型地通過在環(huán)境溫度下，以所述比例結合組分(A)和(B)和任何任選地成分，從而制備本發(fā)明的硅氧烷組合物。
可通過本領域已知的任何技術，例如研磨、共混和攪拌，或者以間歇或者以連續(xù)的工藝方式實現(xiàn)混合。通過組分的粘度和最終硅氧烷組合物的粘度確定特定的裝置。
通過固化以上所述的硅氧烷組合物，從而制備本發(fā)明的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷。可在適中的溫度下，通過將硅氧烷組合物暴露于濕氣下，從而固化該組合物?？赏ㄟ^施加熱和/或暴露于高濕度下，從而加速固化。固化速度取決于許多因素，其中包括溫度、濕度、咔唑基官能的線形聚硅氧烷的結構，和可水解基團的性質。例如，可在約室溫(23℃)到約150℃的溫度下，通過將硅氧烷組合物暴露于約30％的相對濕度下0.5-72小時的時間段，從而固化該組合物。
根據本發(fā)明的有機發(fā)光二極管包括具有第一相對表面和第二相對表面的基底；覆蓋第一相對表面的第一電極層；覆蓋第一電極層的發(fā)光元件；該發(fā)光元件包括空穴遷移層和電子遷移層，其中空穴遷移層和電子遷移層直接位于彼此之上，和空穴遷移層與電子遷移層之一包括選自下述的咔唑基官能的聚硅氧烷通過固化硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，所述硅氧烷組合物包括(A)選自下述的聚硅氧烷(i)含30-99mol％具有式I的單元，1-70mol％具有式II的單元，和具有式III的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 R4R12SiO1/2(III)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機基團，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和n是0、1或2；(ii)含至少30mol％具有式I的單元和具有式IV的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷
Z3-pR1pSiO1/2(IV)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和p是0、1或2；和(iii)含(i)和(ii)的混合物，和(B)有機溶劑，和含至少50mol％具有式I的單元和具有式V的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 R6R12SiO1/2(V)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；m是2-10；和R6是R1或-(CH2)m-Cz，其中Cz是N-咔唑基；和覆蓋發(fā)光元件的第二電極層。
關于第一電極層、發(fā)光元件和第二電極層相對于所指組件的位置所使用的術語“覆蓋”是指特定的層或者直接位于該組件上，或者在具有一層或多層中間層位于其間的情況下位于該組件之上，條件是OLED與第一電極層下部的基底一起取向，如圖1-4所示。例如，關于在OLED內第一電極層相對于基底的第一相對表面的位置所使用的術語“覆蓋”是指第一電極層或者直接位于該表面上或者因一層或多層中間層與表面隔開。
基底可以是具有兩個相對表面的硬質或撓性材料。此外，基底在電磁光譜的可見光區(qū)域內可以透光或者不透光。此處所使用的術語“透光“是指對于在電磁光譜內的可見光區(qū)域內的光(～400到～700nm)來說，特定的組件(例如基底或電極層)具有至少30％，或者至少60％，或者至少80％的透光率。此外，此處所使用的術語“不透光”是指對于在電磁光譜的可見光區(qū)域內的光來說，組件具有小于30％的透光率百分數(shù)。
基底的實例包括但不限于半導體材料，例如硅、具有二氧化硅表面層的硅，和砷化鎵；石英；煅制石英；氧化鋁；陶瓷；玻璃；金屬箔；聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯；氟烴聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺如尼龍；聚酰亞胺；聚酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)；環(huán)氧樹脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。
第一電極層可在OLED內充當陽極或陰極。第一電極層可透可見光或者不透可見光。陽極典型地選自高功函(＞4eV)的金屬、合金或金屬氧化物如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦、鋁摻雜的氧化鋅、鎳和金。陰極可以是低功函(＜4eV)的金屬，例如Ca、Mg和Al；以上所述的高功函(＞4eV)的金屬、合金或金屬氧化物；或者低功函的金屬和具有高或低功函的至少一種其它金屬的合金，例如Mg-Al、Ag-Mg、Al-Li、In-Mg和Al-Ca。在OLED的制造中，沉積陽極和陰極層的方法，例如蒸發(fā)、共蒸發(fā)、DC磁濺射或RF濺射是本領域眾所周知的。
發(fā)光元件包括空穴遷移層和電子遷移層，其中空穴遷移層和電子遷移層直接位于彼此之上，以及空穴遷移層和電子遷移層之一包括以下所述的咔唑基官能的聚硅氧烷。發(fā)光元件的取向取決于陽極和陰極在OLED內的相對位置?？昭ㄟw移層位于陽極和電子遷移層之間，和電子遷移層位于空穴遷移層和陰極之間?？昭ㄟw移層的厚度典型地為20-100nm，或者30-50nm。電子遷移層的厚度典型地為20-100nm，或者30-50nm。
OLED中的咔唑基官能的聚硅氧烷可以是通過固化硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，所述硅氧烷組合物包括選自第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷、第二咔唑基官能的線形聚硅氧烷及其混合物的聚硅氧烷，和有機溶劑。硅氧烷組合物和固化該組合物的方法如以上所述。
或者，OLED中的咔唑基官能的聚硅氧烷可以是含至少50mol％具有式I的單元和具有式V的單元的咔唑基官能的線形聚硅氧烷 R6R12SiO1/2(V)，其中R6是R1或者-(CH2)m-Cz，其中Cz是N-咔唑基，和R1與m如以上對于第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷中的定義和列舉的一樣。
咔唑基官能的線形聚硅氧烷包括至少50mol％，或者至少70mol％，或者至少90mol％具有式(I)的單元。除了具有以上的式(I)和(III)的單元以外，咔唑基官能的線形聚硅氧烷可含有最多30mol％，或者最多15mol％，或者最多5mol％其它的硅氧烷單元。其它硅氧烷單元的實例包括但不限于具有下式的單元R1HSiO2/2、HR12SiO1/2和R12SiO2/2。
咔唑基官能的聚硅氧烷的數(shù)均分子量典型地為1000-1000000，或者2500-150000，或者10000-30000，其中使用小角激光散射檢測器，通過凝膠滲透色譜法測定分子量。
咔唑基官能的線形聚硅氧烷的實例包括但不限于具有下述平均式的聚硅氧烷Me3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiMe3、Et3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiEt3、Me3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiMe3、Et3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiEt3、Me3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiMe3、Et3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiEt3、和PhMe2SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiMe2Ph，其中Cz是N-咔唑基，Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，和下標c的數(shù)值使得聚硅氧烷的數(shù)均分子量為1000-1000000。
可在(d)氫化硅烷化催化劑和任選的(e)有機溶劑存在下，通過使(a)具有式R3R12SiO(R1HSiO)aSiR12R3的有機氫聚硅氧烷與(b)具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-鏈烯基咔唑反應，從而制備咔唑基官能的聚硅氧烷，其中在制備第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷的方法中描述并列舉了(a)有機氫聚硅氧烷與組分(b)、(d)和(e)。
可以與以上制備第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷中所述的方式一樣進行制備咔唑基官能的線形聚硅氧烷的反應，所不同的是N-鏈烯基咔唑(b)與在有機氫聚硅氧烷(a)內的與硅鍵合的氫原子的摩爾比典型地為0.7-1.2，或者0.85-1.1。此外，可與以上所述的第一咔唑基官能的線形聚硅氧烷一樣，從反應混合物中回收該咔唑基官能的線形聚硅氧烷。
可使用常規(guī)的方法，例如旋涂、浸涂、噴涂、刷涂和印刷，將制備固化的咔唑基官能的聚硅氧烷和咔唑基官能的線形聚硅氧烷所使用的硅氧烷組合物施加到第一電極層、空穴遷移層或電子遷移層上，這取決于OLED的結構。咔唑基官能的線形聚硅氧烷也可在施加之前溶解在有機溶劑內，其中有機溶劑如以上對于本發(fā)明的硅氧烷組合物中所述的一樣。
當空穴遷移層是咔唑基官能的聚硅氧烷時，電子遷移層可以是典型地在OLED器件內用作電子遷移、電子注入/電子遷移或發(fā)光材料的任何低分子量的有機化合物或者有機聚合物。適合用作電子遷移層的低分子量有機化合物是本領域眾所周知的，可例舉美國專利No.5952778、美國專利No.4539507、美國專利No.4356429、美國專利No.4769292、美國專利No.6048573和美國專利No.5969474。低分子量化合物的實例包括但不限于芳族化合物，如蒽、萘、菲、芘、和苝；丁二烯，例如1，4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯；香豆素；吖啶；茋；如反式茋；和螯合的oxinoid化合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(III)Alq3。可通過標準薄膜制備技術，其中包括真空蒸發(fā)和升華，沉積這些低分子量有機化合物。
適合用作電子遷移層的有機聚合物是本領域眾所周知的，可例舉美國專利No.5952778、美國專利No.5247190、美國專利No.5807627、美國專利No.6048573和美國專利No.6255774。有機聚合物的實例包括但不限于聚(亞苯基亞乙烯基)，例如聚(1，4-亞苯基亞乙烯基)；聚(2，5-二烷氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)，例如聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEHPPV)、聚(2-甲氧基-5-(2-甲基戊氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-戊氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)和聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)；聚(2，5-二烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基)；聚(亞苯基)；聚(2，5-二烷基-1，4-亞苯基)；聚(對亞苯基)；聚(噻吩)，例如聚(3-烷基噻吩)；聚(烷基亞噻吩基)，例如聚(3-十二烷基亞噻吩基)；聚(芴)，例如聚(9，9-二烷基芴)；和聚苯胺?？赏ㄟ^常規(guī)的溶劑涂布技術，例如旋涂、浸涂、噴涂、刷涂和印刷(例如絲網印刷和篩網印刷)，來施涂有機聚合物。
當電子遷移層是咔唑基官能的聚硅氧烷時，空穴遷移層可以是典型地在OLED器件內用作空穴遷移、空穴注入，或空穴注入/空穴遷移材料的任何有機化合物。適合用作空穴遷移層的有機化合物是本領域眾所周知的，可例舉美國專利No.4720432、美國專利No.5593788、美國專利No.5969474、美國專利No.4539507、美國專利No.6048573和美國專利No.4888211。有機化合物的實例包括但不限于芳族叔胺，例如單芳基胺、二芳基胺和三芳基胺；腙；咔唑；三唑；咪唑；具有亞氨基的二唑；聚噻吩，例如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)；聚(苯乙烯磺酸酯)(以名稱BaytronP由H.C.Stark Inc.銷售)；和porhyrinic化合物，例如酞菁和含金屬的酞菁?？赏ㄟ^常規(guī)的薄膜制備技術，其中包括真空蒸發(fā)和升華，來施加有機化合物。
在發(fā)光元件的發(fā)光層內的電子遷移層或空穴遷移層可進一步包括熒光染料。適合于在OLED器件內使用的熒光染料是本領域眾所周知的，例如如美國專利No.4769292中所述。熒光染料的實例包括但不限于香豆素；二氰基亞甲基吡喃，例如4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)4H-吡喃；二氰基亞甲基噻喃；聚甲炔；氧雜苯并蒽；呫噸；吡喃鎓和噻喃鎓；cabostyril；和苝熒光染料。
第二電極層可在OLED內充當或者陽極或者陰極。第二電極層可透可見光區(qū)域內的光或者對其不透光。陽極和陰極材料的實例及其形成方法如以上對于第一電極層中所述的一樣。
本發(fā)明的OLED可進一步包括置于陽極和空穴遷移層之間的空穴注入層，和/或置于陰極和電子遷移層之間的電子注入層?？昭ㄗ⑷雽拥暮穸鹊湫偷貫?-20nm，或者7-10nm。適合用作空穴注入層的材料的實例包括但不限于酞菁銅。電子注入層的厚度典型地為0.5-5nm，或者1-3nm。適合用作電子注入層的材料的實例包括但不限于堿金屬氟化物，例如氟化鋰和氟化銫；和堿金屬羧酸鹽，例如乙酸鋰和乙酸銫?？赏ㄟ^常規(guī)技術，熱蒸發(fā)形成空穴注入層和電子注入層。
如圖1所示，本發(fā)明的OLED的第一實施方案包括具有第一相對表面100A和第二相對表面100B的基底100，在第一相對表面100A上的第一電極層102，其中第一電極層102是陽極，覆蓋第一電極層102的發(fā)光元件104，其中發(fā)光元件104包括空穴遷移層106和直接位于空穴遷移層106上的電子遷移層108，其中空穴遷移層106包括咔唑基官能的聚硅氧烷，和覆蓋發(fā)光元件104的第二電極層110，其中第二電極層110是陰極。
如圖2所示，本發(fā)明的OLED的第二實施方案包括具有第一相對表面200A和第二相對表面200B的基底200，在第一相對表面200A上的第一電極層202，其中第一電極層202是陽極，覆蓋第一電極層202的發(fā)光元件204，其中發(fā)光元件204包括空穴遷移層206和直接位于空穴遷移層206上的電子遷移層208，其中電子遷移層208包括咔唑基官能的聚硅氧烷，和覆蓋發(fā)光元件204的第二電極層210，其中第二電極層210是陰極。
如圖3所示，本發(fā)明的OLED的第三實施方案包括具有第一相對表面300A和第二相對表面300B的基底300，在第一相對表面300A上的第一電極層302，其中第一電極層302是陰極，覆蓋第一電極層302的發(fā)光元件304，其中發(fā)光元件304包括電子遷移層308和直接位于電子遷移層308上的空穴遷移層306，其中空穴遷移層306包括咔唑基官能的聚硅氧烷，和覆蓋發(fā)光元件304的第二電極層310，其中第二電極層310是陽極。
如圖4所示，本發(fā)明的OLED的第四實施方案包括具有第一相對表面400A和第二相對表面400B的基底400，在第一相對表面400A上的第一電極層402，其中第一電極層402是陰極，覆蓋第一電極層402的發(fā)光元件404，其中發(fā)光元件404包括電子遷移層408和直接位于電子遷移層408上的空穴遷移層406，其中電子遷移層408包括咔唑基官能的聚硅氧烷，和覆蓋發(fā)光元件404的第二電極層410，其中第二電極層410是陽極。
本發(fā)明的咔唑基官能的線形聚硅氧烷顯示出電致發(fā)光性，當施加外部電壓時發(fā)光。此外，線形聚硅氧烷含有可水解基團和可固化，以產生耐久性的交聯(lián)聚硅氧烷。另外，可用小量熒光染料摻雜該線形聚硅氧烷，以提高電致發(fā)光效率并控制固化聚硅氧烷的色彩輸出。
本發(fā)明的硅氧烷組合物可方便地配制為單份組合物。此外，在不存在濕氣的情況下，該硅氧烷組合物具有良好的儲存穩(wěn)定性。重要的是，可通過常規(guī)的高速方法，例如旋涂、印刷和噴涂施加該組合物到基底上。另外，可通過在溫和到適中的溫度下暴露于濕氣下，容易地固化該硅氧烷組合物。
通過固化本發(fā)明的硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷顯示出電致發(fā)光性。此外，該固化的聚硅氧烷對各種基底具有良好的無底漆粘合性。固化的聚硅氧烷還顯示出優(yōu)良的耐久性、抗化學性和低溫撓性。另外，固化的聚硅氧烷顯示出高的透光率，典型地在電磁光譜的可見光區(qū)域內在100nm的厚度處至少95％的透光率。重要的是，聚硅氧烷基本上不含酸性或堿性組分，這些組分對OLED器件內的電極和發(fā)光層有害。
本發(fā)明的OLED顯示出良好的耐磨性、耐有機溶劑、抗?jié)窈涂寡鯕庑浴Ａ硗?，OLED顯示出高的量子效率和光穩(wěn)定性。
OLED可用作分立的發(fā)光器件或者用作發(fā)光陣列或顯示器，如平板顯示器的有源元件。OLED顯示器可用于許多器件中，其中包括手表、電話、桌面型計算機、尋呼電話接收機、移動電話、數(shù)碼相機、DVD重放機和計算器。
實施例列出下述實施例，以便更好地闡述本發(fā)明的咔唑基官能的線形聚硅氧烷、硅氧烷組合物和OLED，但這些實施例不被視為限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍通過所附的權利要求來描述，除非另有說明，在實施例中的所有分數(shù)和百分數(shù)以重量計。在實施例中使用下述方法和材料紅外光譜在Perkin Elmer Instruments1600 FT-IR光譜儀上記錄咔唑基官能的線形聚硅氧烷的紅外光譜。將等分的含聚硅氧烷的反應混合物溶解在THF或甲苯內，以得到約10％的濃度。將溶液的液滴施加到NaCl窗上，并在干燥的氮氣流下蒸發(fā)溶劑，形成聚硅氧烷的薄膜。
NMR光譜使用Varian Mercury 400MHz NMR光譜儀，獲得咔唑基官能的線形聚硅氧烷的核磁共振光譜(13C NMR，29Si NMR)。在0.5oz的玻璃小瓶內，將聚硅烷(0.5-1.0g)溶解在2.5 3ml氯仿-d內。將該溶液轉移到Teflon NMR試管中，并將3-4ml Cr(acac)3在氯仿-d內的溶液(0.04M)加入到該試管中。在實施例中報道的化學位移值(δ)用單位每百萬份的份數(shù)(ppm)表示，在13C NMR光譜中相對于CDCl3測量，和在29Si NMR光譜中相對于四甲基硅烷測量。
熱穩(wěn)定性通過熱重分析(TGA)，使用TA Instruments Auto TGA 2950HR分析儀，測定咔唑基官能的線形聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性。在空氣或氦氣中，以10℃/min將聚硅氧烷樣品從0℃加熱到1000℃，和根據差示熱分析圖，測定對于聚硅氧烷來說的所得質量損失。質量損失超過10％時的溫度被視為聚硅氧烷的分解溫度。
膜厚使用KLA-Tencor AS-500表面涂層厚度儀(profiler)，測定咔唑基官能的聚硅氧烷膜和聚合物膜的厚度。在測量之前，除去一部分膜(2-3mm寬和4-5mm長)，從而暴露基底。在涂布和未涂布的基底表面之間的臺階處測量膜厚。厚度的報道值(用單位微米(μm)表達)代表在同一基底的不同區(qū)域上進行的三次測量的平均。
折射指數(shù)使用J.A.Woollam VVASE橢圓計，測定在硅片上咔唑基官能的線形聚硅氧烷的折射指數(shù)。使聚硅氧烷在無水甲苯內的溶液(1.25％w/w)(＜0.5ml)流經注射器過濾器(0.1μm)，沉積在硅片(10.2cm)上，并使用CHEMAT Technology KW-4A旋涂機(3000rpm，20秒)流延成薄膜。對于波長為589nm的光來說，在23℃下測定折射指數(shù)。
透光率使用Optical Solutions PS-2便攜式二極管陣列分光光度計體系，測定在玻璃基底上咔唑基官能的線形聚硅氧烷膜的紫外-可見吸收光譜(250-800nm)。使咔唑基官能的聚硅氧烷在無水甲苯內的溶液(3％)流經注射器過濾器(0.1μm)，沉積在玻璃載片(25mm×25mm)上，并使用CHEMAT Technology Model KW-4A旋涂機(3000rpm，20秒)流延成薄膜。由上述光譜曲線測定聚硅氧烷膜的透光率百分數(shù)。
光致發(fā)光光譜使用配有氙燈的SPEX 1681 Fluorolog II Single GratingSpectrofluorometer，測定在甲苯內的咔唑基官能的線形聚硅氧烷(0.1％)的光致發(fā)光激發(fā)和發(fā)射光譜。在370nm的發(fā)射波長下收集激發(fā)光譜。在340nm的激發(fā)波長下收集發(fā)射光譜。根據這些光譜，測定聚硅氧烷的最大發(fā)射時的波長(λmax，em)和最大激發(fā)時的波長(λmin，ex)。
耐溶劑性通過在THF內浸漬涂布有膜的基底2分鐘，測定固化的咔唑基官能的聚硅氧烷膜的耐溶劑性。通過比較在THF內浸漬之前和之后，膜的質量(例如，溶脹、粘合性)和膜的厚度，從而測定耐溶劑性。
清洗ITO-涂布的玻璃基底的方法將表面電阻為10Ω/□的ITO-涂布的玻璃載片(Thin FilmTechnology，Inc.，Buellton，CA)切割成25mm2的基底。將該基底浸漬在超聲浴中10分鐘，所述超聲浴含有由1％Alconox粉末清潔劑(Alconox，Inc.)在水中組成的溶液，然后用去離子水漂洗。然后采用超聲攪拌，依次在下述溶劑異丙醇、正己烷和甲苯中浸漬基底，其中在每一溶劑中浸漬10分鐘。然后在干燥的氮氣流下，干燥玻璃基底。
在OLED內形成聚硅氧烷膜通過在所需層上沉積聚硅氧烷溶液，并使用在3000rpm的速度下操作的CHEMAT Technology Model KW-4A旋涂機，經20秒流延成薄膜，從而形成在OLED內的咔唑基官能的聚硅氧烷膜。
在OLED內沉積有機膜和SiO使用配有晶體平衡膜厚度監(jiān)控器的BOC Edwards Auto 306高真空沉積體系，通過熱蒸發(fā)沉積由低分子量有機化合物(例如，酞菁銅和Alq3)制備的有機膜。將該基底放置在位于源極(source)上方的旋轉樣品夾持器內并用合適的掩膜覆蓋。通過在氧化鋁坩堝內放置有機化合物或SiO的樣品，從而制備源極。然后將坩堝置于鎢的金屬絲螺線上。使真空腔室內的壓力下降到2.0×10-6mbar。使基底在這一壓力下排氣至少30分鐘。在旋轉樣品夾持器的同時，通過加熱源極，借助鎢絲沉積有機或SiO膜。在沉積工藝過程中監(jiān)控沉積速度(0.1-0.3nm/s)和膜的厚度。
通過在所需層上沉積聚合物溶液，并使用在3000rpm的速度下操作的CHEMAT Technology Model KW-4A旋涂機，經20秒流延成薄膜，從而形成由聚合物，例如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)、聚(苯乙烯磺酸酯)制備的有機膜。
在OLED內沉積金屬膜使用配有晶體平衡膜厚度監(jiān)控器的BOC Edwards Model E306A涂布體系，在10-6的初始真空下，通過熱蒸發(fā)，沉積金屬和金屬合金膜(例如，Ca、Al和LiF)。通過在氧化鋁坩堝內放置金屬，并將坩堝置于鎢的金屬絲螺線上，或者通過將金屬直接放置在鎢筐內，從而制備源極。當要求不同金屬的多層時，將合適的源極放置在可旋轉以供沉積每一金屬的轉臺上。在沉積工藝過程中監(jiān)控沉積速度(0.1-0.3nm/s)和膜的厚度。
接通電壓、亮度和相對效率使用連接到干燥氮氣管線上的黑色塑料盒，構造樣品腔室。在盒內的樣品夾持器具有與玻璃基底上的OLED電極的相對位置相匹配的5根金屬觸針。將這些金屬針連接到Keithley 2400源極計量儀(sourcemeter)上，通過所述源極計量儀，施加給定的電壓(0.5V)并測量電流。在OLED前面，與OLED成一條直線地安裝光二極管檢測器。連接光二極管與International Light IL 1700 Radiometer(其測量光二極管產生的信號)。分別在14V和500cd/cm2下測量亮度和相對效率。
OLED的電致發(fā)光光譜使用Fluorlog II Single Grating Spectrofluorometer，測定OLED的電致發(fā)光光譜。將OLED固定在分光熒光計的樣品腔室的中心內，并在測量過程中用黑色面板覆蓋激發(fā)源。使用源極計量儀施加電壓到OLED上，并采用分光熒光計記錄來自OLED的發(fā)光光譜。根據強度對波長所作的曲線，測量OLED在最大強度時的發(fā)光波長(λmax)和在最大強度時的半峰寬(PW50)。
實施例1制備聚[3-(N-咔唑基)丙基甲基硅氧烷]在配有磁攪拌器、氮氣入口和溫度計的干燥燒瓶內，結合N-烯丙基咔唑(11.40g，0.055mol)、用量足以提供0.05mol與硅鍵合的氫原子的聚合度(dp)為115的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)，和10g無水甲苯。由62％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和38％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉑(IV)絡合物組成的溶液加入到該混合物中，其用量足以得到10ppm的鉑濃度。將燒瓶放置在60℃的油浴內，并通過定期取出等分的混合物以供FTIR分析，從而監(jiān)控反應進展。當在2100-2200cm-1處Si-H的吸收不再明顯時，通過使燒瓶排氣，連續(xù)用氮氣吹掃該體系，并在110-140℃下加熱混合物，從而除去溶劑。
將粗產物溶解在最小量的無水甲苯內，并通過添加高純甲醇沉淀咔唑基官能的聚硅氧烷。重復溶解/沉淀工藝三次。最后的沉淀物用電子級己烷萃取一次。在真空烘箱中，在氬氣下，在140-150℃下加熱沉淀物直到形成熔體。繼續(xù)在140-150℃下在真空(～133pa)下加熱2小時。獲得透明固體形式的標題化合物。
產物的13CNMR光譜顯示出對應于Si-CH2-CH2基團的在22.3ppm和14.6ppm處的信號。29Si NMR光譜證明，在聚(甲基氫硅氧烷)中不存在Si-H基團，其出現(xiàn)在-36ppm處。TGA結果表明，聚硅氧烷在空氣中的分解溫度為380℃和在氦氣中的分解溫度為420℃。表1示出了咔唑基官能的聚硅氧烷和由該聚硅氧烷制備的薄膜的光學性能。
實施例2制備聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷]使用實施例1的方法制備標題化合物，所不同的是用在25℃下粘度為75-125cSt的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)替代聚(甲基氫硅氧烷)，和在除去溶劑之前在60℃下加熱反應混合物2小時。混合物的IR光譜表明，在2141cm-1處具有弱的吸收，從而證明在聚硅氧烷產物內存在1-5mol％殘留的Si-H基團。
產物的13C NMR光譜顯示出對應于Si-CH2-CH2基團的在22.3ppm和14.6ppm處的信號。29Si NMR光譜證明，在-36.6ppm處具有弱的信號，從而證明存在殘留的Si-H基團。TGA結果表明，聚硅氧烷在空氣中的分解溫度為380℃和在氦氣中的分解溫度為420℃。表1示出了咔唑基官能的聚硅氧烷和由該聚硅氧烷制備的薄膜的光學性能。
表1

-表示無法測量的性能。*在強度對波長所作的曲線內肩峰的波長。
實施例3制備聚{[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷]-共-[2-(三甲氧基甲硅烷基丙氧基羰基)-2-甲基乙基硅氧烷]}在氮氣下在燒瓶內結合N-烯丙基咔唑(4.92g，0.024mol)，1.5g dp為115的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)，0.3g(1.2mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6g無水甲苯。在徹底混合之后，使用注射器，將0.06g由0.31％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和0.1 9％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉑(IV)絡合物在2-丙醇內組成的溶液加入到該混合物中。將燒瓶放置在80℃的油浴內4小時。將第二部分3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.3g，1.2mmol)加入到該混合物中。在80℃下加熱該混合物額外2小時之后，將1.0g(4.8mmol)N-烯丙基咔唑加入到該混合物中。通過使燒瓶排氣，連續(xù)用氮氣吹掃該體系，并在110-140℃下加熱混合物，從而除去溶劑。
將電子級己烷(20ml)加入到燒瓶中，以提取任何未反應的N-烯丙基咔唑。將粗產物溶解在最小量的無水甲苯內，并通過添加20ml甲醇沉淀咔唑基官能的線形聚硅氧烷。重復溶解/沉淀工藝三次。將殘留固體溶解在約11ml無水甲苯內，產生固體含量為41.6％的濃縮儲液。
實施例4制備聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]在配有磁攪拌器、氮氣入口和溫度計的干燥燒瓶內，結合N-烯丙基咔唑(9.33g，0.045mol)，(0.94g，0.005mol)二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷，用量足以提供0.05mol與硅鍵合的氫原子的在25℃下的粘度為75-125cSt的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氫硅氧烷)和10g無水甲苯。由62％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和38％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉑(IV)絡合物組成的溶液加入到該混合物中，其用量足以得到10ppm的鉑濃度。將燒瓶放置在60℃的油浴內，并通過定期取出等分的混合物以供FTIR分析，從而監(jiān)控反應進展。當在2100-2200cm-1處Si-H的吸收強度保持恒定時，添加2.07g(0.01mmol)N-烯丙基咔唑到該混合物中，然后在60℃下加熱額外1小時。當Si-H的吸收強度不再變化時，通過使燒瓶排氣，連續(xù)用氮氣吹掃該體系，并在110℃下加熱混合物，從而除去溶劑。將粗產物進行實施例3的溶解/沉淀工序。將殘留的固體溶解在無水甲苯內，產生固體含量為5％的儲液。
實施例5制備聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(三乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]使用實施例4的方法制備標題化合物，所不同的是用1.16g(0.005mol)三乙酰氧基乙烯基硅烷替代二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷。將固體產物溶解在無水甲苯內，產生固體含量為5％的儲液。
實施例6固化的聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]的薄膜將由1.5％聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]在甲苯內組成的溶液中的一滴溶液施加到硅片的拋光表面上。在氮氣下蒸發(fā)溶劑，產生厚度為13微米的膜。(在晶片上的)膜的FTIR表明羰基吸收(1720cm-1)。在烘箱中，在100℃下加熱該膜42小時，然后在150℃下加熱23小時，之后根據FTIR光譜，不存在對應于羰基吸收的吸收。比較固化之前和之后的膜厚表明具有8％的收縮率。該膜顯示出良好的耐THF性，從而表明在溶劑內浸漬2分鐘之后沒有腐蝕(膜厚的損失、溶脹或剝離)。
實施例7聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(三乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]的薄膜通過在98.5份無水甲苯內溶解1.5份聚[3-(N-咔唑基)丙基甲基硅氧烷-共-(三乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]，從而制備硅氧烷基礎組合物。通過結合基礎組合物各樣品與下述三種催化劑之一以得到0.0015％的催化劑濃度四甲基氫氧化銨、二辛酸錫(II)、異丙醇鈦(IV)，從而制備三種額外的組合物。通過在3000rpm下旋涂20秒，在預清洗的玻璃基底上沉積每一組合物并流延成膜。然后在密封(真空)烘箱內，在150℃下，將該膜暴露于潮濕的空氣(900g水/cm3)中2小時，然后在相同溫度下在環(huán)境空氣中加熱2小時。由含錫和鈦催化劑的組合物制備的膜在THF內浸漬2分鐘之后沒有顯示出腐蝕(膜厚的損失、溶脹或剝離)。由含錫和鈦催化劑的組合物制備的膜顯示出良好的耐THF性，在溶劑內浸漬2分鐘之后沒有顯示出腐蝕(膜厚的損失、溶脹或剝離)。由基礎組合物和含四甲基氫氧化銨的組合物制備的膜因THF完全從基底上除去。
實施例8如下所述制造4個OLED(參見下圖)通過具有矩形孔隙(6mm×25mm)的掩膜，沿著預清洗的ITO-涂布的玻璃基底(25mm×25mm)的第一邊緣熱沉積一氧化硅(100nm)。沿著該基底的第二邊緣垂直于SiO沉積物施加3M Scotch商標的膠帶條(5mm×25mm)。通過掩膜在ITO表面上熱沉積酞菁銅，形成空穴注入層(10nm)。將由1.5％聚[3-(N-咔唑基)-丙基甲基硅氧烷]在甲苯內組成的溶液旋涂在空穴注入層上，形成厚度為40nm的空穴遷移層。在烘箱中，在氮氣下，在80℃下加熱該復合材料30分鐘，然后使之冷卻到室溫。將由2％聚[{9，9-二己基-2，7-雙(1-氰基亞乙烯基)亞芴基}-交替共-{2，5-雙(N，N-二苯基氨基)-1，4-亞苯基}](American Dye Sources，Inc.，Quebec，加拿大)在電子級甲基異丁基酮內組成的溶液旋涂在空穴遷移層上，形成厚度為50nm的電子遷移層。再次在烘箱中，在氮氣下，在80℃下加熱復合材料30分鐘。然后使之冷卻到室溫。從基底上取下膠帶條，以暴露陽極(ITO)，和通過掩膜在電子遷移層上熱沉積氟化鋰，形成電子注入層(1nm)。通過在電極注入層上沉積鈣(50nm)，和通過具有四個矩形孔隙(3mm×16mm)的掩膜沉積SiO，然后通過掩膜在鈣上沉積鋁(100nm)，從而形成4個陰極。表2示出了代表性OLED的電和光學性能。

實施例9如實施例8所述制造4個0LED，所不同的是如下所述形成空穴遷移層和電子遷移層在空穴注入層上旋涂由1.5％實施例3的咔唑基官能的線形聚硅氧烷和0.004％的二異丙醇雙(乙基乙酰乙酸)鈦(由DuPont(Wilmington，DE)以名稱TYZOR DC銷售)在電子級甲苯內組成的硅氧烷組合物，形成聚硅氧烷膜。使該膜在環(huán)境溫度和濕度下靜置2小時，然后在烘箱中，在140℃下加熱30分鐘，形成厚度為40nm的空穴遷移層。在空穴遷移層上熱沉積三(8-羥基喹啉)鋁(III)Alq3，形成電子遷移層(30nm)。表2示出了代表性OLED的電和光學性能。
實施例10如實施例8所述制造4個OLED(參見下圖)，所不同的是省去空穴注入層，并如下所述形成空穴遷移層、電子遷移層和陰極在ITO表面上旋涂由1.3％聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(以下簡寫為PEOTPSS，由H.C.Starck Inc.，以名稱BaytronP銷售)在水中組成的溶液，形成厚度為50nm的空穴遷移層。在烘箱中，在氮氣下，在70℃下加熱該復合材料60分鐘，然后使之冷卻到室溫。在空穴遷移層上旋涂由1.5％聚[3-[N-咔唑基]丙基乙基硅氧烷]在甲苯內組成的溶液，形成厚度為40nm的電子遷移層。在烘箱中，在氮氣下，在80℃下加熱該復合材料30分鐘。通過在電極注入層上沉積鋁(100nm)，和通過具有四個矩形孔隙(3mm×16mm)的掩膜沉積SiO，從而形成4個陰極。表2示出了代表性OLED的電和光學性能。
實施例11
如實施例8所述制造4個OLED(參見下圖)，所不同的是省去空穴注入層，并如下所述形成空穴遷移層、電子遷移層和陰極在ITO表面上旋涂由1.5％聚[3-[N-咔唑基]丙基乙基硅氧烷]和0.1％紅熒烯(5，6，11，12-四苯基并四苯)在甲苯內組成的溶液，形成厚度為40nm的空穴遷移層。在烘箱中，在氮氣下，在80℃下加熱該復合材料30分鐘，在空穴遷移層上熱沉積三(8-羥基喹啉)鋁(III)Alq3，形成電子遷移層(30nm)。通過在電極注入層上沉積鋁(100nm)，和通過具有四個矩形孔隙(3mm×16mm)的掩膜沉積SiO，從而形成4個陰極。表2示出了代表性OLED的電和光學性能。
實施例12如實施例8所述制造4個OLED，所不同的是如下所述形成空穴遷移層在空穴注入層上旋涂由1.25％聚[3-[N-咔唑基]丙基乙基硅氧烷]、0.055％4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)4H-吡喃(Fisher Scientific/Acros Organics)和0.075％1，4-雙(4-甲基-5-苯基唑-2-基)苯(Aldrich，Milwauke，WI)在甲苯內組成的溶液，形成厚度為40nm的空穴遷移層。表2示出了代表性OLED的電和光學性能。
表2

-表示無法測量的性能。
權利要求
1.一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷，它包括30-99mol％具有式I的單元、1-70mol％具有式II的單元和具有式III的單元 R4R12SiO1/2(III)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機基團，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1nZ3-n或者-CH2-CHR3-Y-SiR1nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和n是0、1或2。
2.權利要求1的咔唑基官能的線形聚硅氧烷，其中聚硅氧烷包括75-99mol％具有式I的單元和5-50mol％具有式II的單元。
3.權利要求1的咔唑基官能的線形聚硅氧烷，其中聚硅氧烷含有最多15mol％具有選自R1HSiO2/2、HR12SiO1/2、R12SiO2/2及其結合的化學式的硅氧烷單元，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基。
4.一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷，它包括至少30mol％具有式I的單元和具有式IV的單元 Z3-pR1pSiO1/2(IV)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和p是0、1或2。
5.權利要求4的咔唑基官能的線形聚硅氧烷，其中聚硅氧烷含有至少70mol％具有式I的單元。
6.權利要求4的咔唑基官能的線形聚硅氧烷，其中聚硅氧烷含有最多15mol％具有選自R1HSiO2/2、HR12SiO1/2、R12SiO2/2及其結合的化學式的硅氧烷單元，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基。
7.一種硅氧烷組合物，其包括(A)選自下述的聚硅氧烷(i)含30-99mol％具有式I的單元、1-70mol％具有式II的單元和具有式III的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 R4R12SiO1/2(III)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機基團，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1nZ3-n或者-CH2-CHR3-Y-SiR1nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和n是0、1或2；(ii)含至少30mol％具有式I的單元和具有式IV的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 Z3-pR1pSiO1/2(IV)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和p是0、1或2；和(iii)含(i)和(ii)的混合物，以及(B)有機溶劑。
8.權利要求7的硅氧烷組合物，其中聚硅氧烷(A)是(A)(ii)，其中p的值為2，和進一步包括具有式R5qSiZ4-q的交聯(lián)劑，其中R5是C1-C8烴基或鹵素取代的烴基，Z是可水解基團，和q是0或1。
9.一種有機發(fā)光二極管，它包括具有第一相對表面和第二相對表面的基底；覆蓋第一相對表面的第一電極層；覆蓋第一電極層的發(fā)光元件；該發(fā)光元件包括空穴遷移層和電子遷移層，其中空穴遷移層和電子遷移層直接位于彼此之上，和空穴遷移層與電子遷移層之一包括選自下述的咔唑基官能的聚硅氧烷通過固化硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，所述硅氧烷組合物包括(A)選自下述的聚硅氧烷(i)含30-99mol％具有式I的單元、1-70mol％具有式II的單元和具有式III的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 R4R12SiO1/2(III)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機基團，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1nZ3-n或者-CH2-CHR3-Y-SiR1nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和n是0、1或2；(ii)含至少30mol％具有式I的單元和具有式IV的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 Z3-pR1pSiO1/2(IV)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；Z是可水解基團；m是2-10的整數(shù)；和p是0、1或2；和(iii)含(i)和(ii)的混合物，和(B)有機溶劑，和含至少50mol％具有式I的單元和具有式V的單元的至少一種咔唑基官能的線形聚硅氧烷 R6R12SiO1/2(IV)，其中R1是不含脂族不飽和的C1-C10烴基；m是2-10；和R6是R1或-(CH2)m-Cz，其中Cz是N-咔唑基；和覆蓋發(fā)光元件的第二電極層。
10.權利要求9的有機發(fā)光二極管，其中空穴遷移層是咔唑基官能的聚硅氧烷。
11.權利要求9的有機發(fā)光二極管，其中電子遷移層是咔唑基官能的聚硅氧烷。
全文摘要
含有N－咔唑基烷基和可水解基團的咔唑基官能的線形聚硅氧烷，含有咔唑基官能的線形聚硅氧烷的硅氧烷組合物，通過固化該硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，和含有咔唑基官能的聚硅氧烷的有機發(fā)光二極管(OLED)。
文檔編號H01L51/40GK1839173SQ200480023875
公開日2006年9月27日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權日2003年8月20日
發(fā)明者T·鈴木, S·許 申請人:陶氏康寧公司