專利名稱：咔唑基官能聚硅氧烷樹脂,硅氧烷組合物,和有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂和更尤其涉及包含N-咔唑基烷基基團(tuán)的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂。
本發(fā)明還涉及一種包含咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的硅氧烷組合物，通過固化該硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，和包含咔唑基-官能聚硅氧烷的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。
背景技術(shù)：
包含咔唑基烷基基團(tuán)的咔唑基-官能線性聚硅氧烷是本領(lǐng)域已知的。例如，Strohriegl(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1986，7，771-775)描述了具有側(cè)咔唑基團(tuán)的一系列聚硅氧烷的制備和表征，其中咔唑單元亞烷基間隔基與硅氧烷主鏈隔離。
U.S.專利No.4,933,053(Tieke)公開了可通過通過由5-100mol％具有結(jié)構(gòu)式I的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和95-0mol％具有結(jié)構(gòu)式II的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的起始聚合物的陽極氧化而得到的導(dǎo)電聚合物 其中R1和R4相互獨(dú)立地是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯基或苯氧基，R2和R3相互獨(dú)立地是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，氰基或硝基，R5是未取代的或可被一個或兩個羥基基團(tuán)取代的C1-C18烷基，或是苯基或羥基，m是整數(shù)3-11，n和p相互獨(dú)立地是整數(shù)0至2。′053專利提出，該產(chǎn)物特別適用作電致變色顯示元件，正極材料或?qū)щ娔ぁ?br> 歐洲專利申請No.EP 0224784(Leyrer等人)的Derwent摘要No.1987-158535公開了具有連接到主聚合物鏈上的側(cè)咔唑基團(tuán)的聚硅氧烷。該摘要提出，該聚硅氧烷可用于電子照相記錄材料和用于提供電子照相膠印板。
對應(yīng)于日本專利申請No.02127432(Kazumasa等人)的日本出版物的專利摘要公開了一種含咔唑基團(tuán)的可固化組合物，包含(A)可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)的具有咔唑基團(tuán)，鍵接至硅原子或可水解基團(tuán)上的OH基團(tuán)和含硅原子的基團(tuán)的含咔唑基團(tuán)的可固化化合物和(B)甲硅烷醇縮合催化劑。
包含咔唑基烷基基團(tuán)的咔唑基-官能環(huán)硅氧烷也是本領(lǐng)域已知的。例如，Hohle和Strohriegl描述了光折射環(huán)硅氧烷的制備和表征(Proc.SPIE-Int.Soc.for Opt.Eng.，1999，3796，353-359)。環(huán)硅氧烷(n＝3，5)通過四甲基環(huán)四硅氧烷和ω-(咔唑-9-基)烯烴之間的鉑-催化氫化硅烷化反應(yīng)而制備。
Maud等人描述了咔唑基烷基-取代的環(huán)硅氧烷的制備和表征(合成金屬，1993，55-57，890-895)。環(huán)硅氧烷(an＝4，m＝3；bn＝4，m＝11；cn＝5，m＝3)通過低聚環(huán)甲基氫硅氧烷和(o-(咔唑-9-基)鏈-1-烯基之間在回流甲苯中的鉑-催化氫化硅烷化反應(yīng)而制備。
盡管前述參考文件公開了包含咔唑基烷基基團(tuán)的線性聚硅氧烷和環(huán)硅氧烷，但它們沒有公開本發(fā)明的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂，硅氧烷組合物，固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，或OLED。
發(fā)明綜述本發(fā)明涉及一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元，具有結(jié)構(gòu)式II的單元，和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機(jī)基團(tuán)和R3是R1或-H；Z是可水解基團(tuán)；m是整數(shù)2至10；n是0，1，或2；單元(I)與單元(II)的摩爾比是4∶1至9∶1；且單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1。
本發(fā)明還涉及一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂
SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，m是整數(shù)2至10，和單元(I)與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1。
本發(fā)明還涉及一種包含最初提及的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂，縮合催化劑，和有機(jī)溶劑的硅氧烷組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過固化該硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種有機(jī)發(fā)光二極管，包括具有第一相對表面和第二相對表面的基材；覆蓋在第一相對表面之上的第一電極層；覆蓋在第一電極層之上的發(fā)光元件，所述發(fā)光元件包括空穴傳輸層和電子傳輸層，其中空穴傳輸層和電子傳輸層直接相互堆放，空穴傳輸層和電子傳輸層之一包含選自以下的咔唑基-官能聚硅氧烷通過固化硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，所述組合物包含(A)至少一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元，具有結(jié)構(gòu)式II的單元，和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)
其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機(jī)基團(tuán)和R3是R1或-H，Z是可水解基團(tuán)，m是整數(shù)2至10，n是0，1，或2，單元(I)與單元(II)的摩爾比是4∶1至9∶1，且單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1，(B)縮合催化劑，和(C)有機(jī)溶劑，和至少一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，m是整數(shù)2至10，和單元(I)與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1；和覆蓋在發(fā)光元件之上的第二電極層。
本發(fā)明咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂顯示電致發(fā)光，在經(jīng)受所施加的電壓時發(fā)光。另外，包含可水解基團(tuán)的聚硅氧烷樹脂可固化得到一種耐久性交聯(lián)聚硅氧烷。另外，聚硅氧烷樹脂可用少量熒光劑摻雜以增加電致發(fā)光效率和控制聚硅氧烷的顏色輸出。
本發(fā)明硅氧烷組合物可適宜地被配制成單部分(one-part)組合物。另外，硅氧烷組合物在不存在水分的情況下具有良好的儲存穩(wěn)定性。重要的是，該組合物可通過常規(guī)高速度方法如旋涂，印刷，和噴霧而被施用到基材上。另外，硅氧烷組合物可容易地通過在溫和至適度的溫度下暴露于水分而固化。
通過固化本發(fā)明的該硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷顯示電致發(fā)光。另外，固化的聚硅氧烷對各種基材具有良好的無底粘附性。固化的聚硅氧烷還具有優(yōu)異的耐久性，耐化學(xué)性，和低溫柔韌性。另外，固化的聚硅氧烷在電磁光譜的可見區(qū)域中具有高透明度，通常在厚度100nm下有至少95％的透光度。
重要的是，固化的聚硅氧烷基本上沒有對OLED器件中的電極和發(fā)光層有害的酸性或堿性組分。
本發(fā)明的OLED對磨損，有機(jī)溶劑，水分，和氧具有良好的耐性。另外，OLED具有高量子效率和光穩(wěn)定性。
OLED可用作分立的發(fā)光器件或用作發(fā)光排列或顯示器，如平板顯示器的有源元件。OLED顯示器可用于許多裝置，包括手表，電話，膝上計算機(jī)，傳呼機(jī)，蜂窩電話，數(shù)字視頻照相機(jī)，DVD播放器，和計算器。
本發(fā)明的這些和其它特點(diǎn)，方面，和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)以下描述，所附權(quán)利要求書，和附圖可得到較好的理解。
附圖的簡要描述

圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的OLED的第一實施方案的橫截面圖。
圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的OLED的第二實施方案的橫截面圖。
圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的OLED的第三實施方案的橫截面圖。
圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的OLED的第四實施方案的橫截面圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本文所用的術(shù)語″沒有脂族不飽和度的烴基基團(tuán)″是指，該基團(tuán)沒有脂族碳-碳雙鍵和脂族碳-碳三鍵。另外，術(shù)語″N-咔唑基″是指下式基團(tuán) 根據(jù)本發(fā)明的第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元，具有結(jié)構(gòu)式II的單元，和具有結(jié)構(gòu)式III的單元 SiO4/2(III)
其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機(jī)基團(tuán)和R3是R1或-H；Z是可水解基團(tuán)；m是整數(shù)2至10；n是0，1，或2；單元(I)與單元(II)的摩爾比是4∶1至9∶1；和單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1。另外，下標(biāo)m具有值3至10或3至6。
表示為R1的烴基基團(tuán)沒有脂族不飽和度和通常具有1至10個碳原子，或1至6個碳原子。包含至少3個碳原子的無環(huán)烴基基團(tuán)可具有支化或未支化結(jié)構(gòu)。烴基基團(tuán)的例子包括，但不限于，烷基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基，1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基，和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如芐基和苯乙基。
表示為Y的二價有機(jī)基團(tuán)通常具有1至18個碳原子，或1至10個碳原子，或1至6個碳原子。除了碳和氫，二價有機(jī)基團(tuán)可包含其它原子如氮，氧，和鹵素，條件是該二價基團(tuán)不抑制以下描述的用于制備聚硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)或與聚硅氧烷中的可水解基團(tuán)Z反應(yīng)。表示為Y的二價有機(jī)基團(tuán)的例子包括，但不限于，亞烴基如亞甲基，亞丙基，和亞苯基；鹵素-取代的亞烴基如氯亞乙基和氟亞乙基；和亞烷基氧基亞烷基如-CH2OCH2CH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2OCH(CH3)CH2-，和-CH2OCH2CH2OCH2CH2-；和羰基氧基亞烷基，如-C(＝O)O-(CH2)3-。
本文所用的術(shù)語″可水解基團(tuán)″是指，硅-鍵接的基團(tuán)Z可與水反應(yīng)形成硅-鍵接的-OH(甲硅烷醇)基團(tuán)。表示為Z的可水解基團(tuán)的例子包括，但不限于，-Cl，Br，-OR4，-OCH2CH2OR4，CH3C(＝O)O-，Et(Me)C＝N-O-，CH3C(＝O)N(CH3)-，和-ONH2，其中R4是沒有脂族不飽和度的C1至C8烴基或鹵素-取代的烴基。
表示為R4的烴基基團(tuán)的例子包括，但不限于，未支化和支化烷基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基，1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，己基，庚基，和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基，和甲基環(huán)己基；苯基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如芐基和苯乙基。鹵素-取代的烴基基團(tuán)的例子包括，但不限于，3，3，3-三氟丙基，3-氯丙基，氯苯基，和二氯苯基。
第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂是一種包含以上具有結(jié)構(gòu)式(I)，(II)，和(III)的單元的共聚物。單元(I)與單元(II)的摩爾比通常是4∶1至9∶1，或6∶1至9∶1，或7∶1至9∶1。單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比通常是1.2∶1至1.8∶1，或1.4∶1至1.8∶1，或1.6∶1至1.8∶1。
第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的例子包括，但不限于，具有以下平均結(jié)構(gòu)式的聚硅氧烷樹脂[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.56[Me2(CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.24(SiO4/2)，[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.57[Me2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.23(SiO4/2)，[Et2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.6[Et2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.2(SiO4/2)，[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.62[Me2(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.18(SiO4/2)，[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.4[Me2(CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.2(SiO4/2)，[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.42[Me2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.18(SiO4/2)，[Et2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.44[Et2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.16(SiO4/2)，[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.22[Me2(CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.18(SiO4/2)，[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.24[Me2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.16(SiO4/2)，和[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.26[Me2(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.14(SiO4/2)，其中Me是甲基，Et是乙基，和數(shù)字下標(biāo)表示單元的相對摩爾數(shù)。
第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂可通過將(a)基本上由HR12SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂，其中HR12SiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1，與(b)具有結(jié)構(gòu)式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-鏈烯基咔唑和(c)具有選自Z3-nR1nSi-Y-CR3＝CH2和Z3-nR1nSi-CR3＝CH2的結(jié)構(gòu)式的鏈烯基硅烷在(d)氫化硅烷化催化劑和，視需要，(e)有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)而制備，其中Cz是N-咔唑基和R1，R3，Y，Z，m，和n如上針對第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂時所定義和例舉。
有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂(a)基本上由HR12SiO1/2單元和SiO4/2單元組成，其中HR12SiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1，或1.4∶1至1.8∶1，或1.6∶1至1.8∶1。
適用作有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂(a)的有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂的例子包括，但不限于，具有以下平均結(jié)構(gòu)式的聚硅氧烷樹脂(HMe2SiO1/2)1.2(SiO4/2)，(HMe2SiO1/2)1.4(SiO4/2)，(HMe2SiO1/2)1.6(SiO4/2)，和(HMe2SiO1/2))1.8(SiO4/2)。
制備有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂的方法是本領(lǐng)域熟知的，例如在U.S.專利No.4,707,531(Shirahata)；U.S.專利No.5,164,461(Mitchell等人)；U.S.專利No.5,446,087(Chizat等人)；和U.S.專利No.5,310,843(Morita)中例舉。
N-鏈烯基咔唑(b)是至少一種具有結(jié)構(gòu)式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-鏈烯基咔唑，其中Cz是N-咔唑基和m如上針對第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂所定義和例舉。
適用作N-鏈烯基咔唑(b)的N-鏈烯基咔唑的例子包括，但不限于，具有以下結(jié)構(gòu)式的咔唑CH2＝CH-Cz，CH2＝CH-CH2-Cz，CH2＝CH-(CH2)3-Cz，CH2＝CH-(CH2)5-Cz，和CH2＝CH-(CH2)8-Cz，其中Cz是N-咔唑基。
N-鏈烯基咔唑(b)可以是單個N-鏈烯基咔唑或包含兩種或多種分別具有結(jié)構(gòu)式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的不同的N-鏈烯基咔唑的混合物，其中Cz和m定義和例舉如上。
制備N-鏈烯基咔唑的方法是本領(lǐng)域熟知的。例如，N-鏈烯基咔唑可通過將具有結(jié)構(gòu)式Br-(CH2)m-2-CH＝CH2的ω-鏈烯基溴與鈉咔唑反應(yīng)而制備，例如由Heller等人描述(Makromol.Chem.，1964，73，48)。
鏈烯基硅烷(c)是至少一種具有選自Z3-nR1nSi-Y-CR3＝CH2和Z3-nR1nSi-CR3＝CH2的結(jié)構(gòu)式的鏈烯基硅烷，其中R1，R3，Y，Z，和n如上針對第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂所定義和例舉。
適用作鏈烯基硅烷(c)的鏈烯基硅烷的例子包括，但不限于，具有以下結(jié)構(gòu)式的硅烷CH2＝C(Me)-C(＝O)-OCH2CH2CH2Si(OMe)3，CH2＝CH-Si(OAc)3，CH2＝CH-(CH2)9-Si(OMe)3，CH2＝CH-Si(OAc)2(OMe)，和CH2＝CH-CH2-Si(OMe)3，其中Me是甲基和OAc是乙酰氧基。
鏈烯基硅烷(c)可以是單個鏈烯基硅烷或包含兩種或多種分別具有選自Z3-nR1nSi-Y-CR3＝CH2和Z3-nR1nSi-CR3＝CH2的結(jié)構(gòu)式的不同的鏈烯基硅烷的混合物，其中R1，R3，Y，Z，和n如上針對第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂所定義和例舉。
制備鏈烯基硅烷的方法是本領(lǐng)域熟知的方法。例如，鏈烯基硅烷可通過直接合成，Grignard反應(yīng)，有機(jī)硅氫化物在烯烴或烷炔上的加成，氯烯烴與有機(jī)硅氫化物的縮合，和鹵代烷基硅烷的脫鹵化氫之類的方法而制備。這些和其它方法由W.Noll描述于硅氧烷化學(xué)和技術(shù)，Academic PressNew York，1968。
氫化硅烷化催化劑(d)可以是任何的包含鉑族金屬(即，鉑，銠，釕，鈀，鋨和銥)的熟知的氫化硅烷化催化劑或包含鉑族金屬的化合物。優(yōu)選地，鉑族金屬是鉑，基于在氫化硅烷化反應(yīng)中的其高活性。
優(yōu)選的氫化硅烷化催化劑包括Willing在U.S.Pat.No.3,419,593(在此作為參考并入本發(fā)明)中公開的氯鉑酸和某些含乙烯基的有機(jī)硅氧烷的配合物。這種類型的優(yōu)選的催化劑是氯鉑酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
有機(jī)溶劑(e)是至少一種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以是不與有機(jī)氫聚硅氧烷(a)，N-鏈烯基咔唑(b)，鏈烯基硅烷(c)，或第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂在本方法條件下反應(yīng)，并可與組分(a)，(b)，(c)，和咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂混溶的任何質(zhì)子惰性或偶極質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑的例子包括，但不限于，飽和脂族烴如正戊烷，己烷，正庚烷，異辛烷和十二烷；環(huán)脂族烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族烴如苯，甲苯，二甲苯和均三甲苯；環(huán)狀醚如四氫呋喃(THF)和二烷；酮如甲基異丁基酮(MIBK)；鹵化烷烴如三氯乙烷；和鹵化芳族烴如溴苯和氯苯。有機(jī)溶劑(e)可以是單個有機(jī)溶劑或包含兩種或多種分別定義如上的不同的有機(jī)溶劑的混合物。
反應(yīng)可在適用于氫化硅烷化反應(yīng)的任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的反應(yīng)器包括玻璃和特氟隆(Teflon)襯里的玻璃反應(yīng)器。優(yōu)選地，反應(yīng)器配有攪動，如攪拌的裝置。另外優(yōu)選地，反應(yīng)在惰性氣氛，如氮或氬中，在不存在水分的情況下進(jìn)行。
有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂，N-鏈烯基咔唑，鏈烯基硅烷，氫化硅烷化催化劑，和有機(jī)溶劑可按照任何順序結(jié)合。通常，將N-鏈烯基咔唑(b)和鏈烯基硅烷(c)同時或順序地按照任何順序加入有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂(a)，和，視需要有機(jī)溶劑(e)中，然后引入氫化硅烷化催化劑(d)。如果存在有機(jī)溶劑(e)，將氫化硅烷化催化劑(d)加入(a)，(b)，(c)，和(e)的混合物。如果不存在有機(jī)溶劑(e)，將(a)，(b)，和(c)的混合物加熱至足以形成溶液的溫度，例如70℃，和將氫化硅烷化催化劑(d)加入熔體中。
反應(yīng)通常在溫度0至140℃，或室溫(～23℃)至140℃下進(jìn)行。如果溫度是低于0℃，反應(yīng)速率通常非常慢。
這些組分通常反應(yīng)足夠時間以完成氫化硅烷化反應(yīng)。術(shù)語″完成氫化硅烷化反應(yīng)″是指，咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂包含低于約2mol％的硅-鍵接的氫原子，如通過FTIR光譜測定法使用在以下實施例中給出的方法測定。反應(yīng)時間取決于幾種因素，如有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂，N-鏈烯基咔唑，和鏈烯基硅烷的結(jié)構(gòu)，和溫度。在溫度室溫至140℃下的反應(yīng)時間通常是0.5至48h。最佳反應(yīng)時間可通過常規(guī)實驗使用在以下實施例部分給出的方法而確定。
在有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂(a)中，N-鏈烯基咔唑(b)與硅-鍵接的氫原子的摩爾比通常是0.7至0.95，或0.8至0.9。在有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂(a)中，鏈烯基硅烷(c)與硅-鍵接的氫原子的摩爾比通常是0.05至0.3，或0.1至0.2。
氫化硅烷化催化劑(d)的濃度足以催化有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂(a)與N-鏈烯基咔唑(b)和鏈烯基硅烷(c)的加成反應(yīng)。通常，氫化硅烷化催化劑(d)的濃度足以提供0.1至1000ppm鉑族金屬，或1至500ppm鉑族金屬，或5至150ppm鉑族金屬，基于有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂(a)，N-鏈烯基咔唑(b)，和鏈烯基硅烷(c)的總重。低于0.1ppm鉑族金屬時，反應(yīng)速率非常慢。使用超過1000ppm的鉑族金屬導(dǎo)致反應(yīng)速率沒有明顯增加，因此不經(jīng)濟(jì)。
有機(jī)溶劑(e)的濃度通常是0至60％(w/w)，或30至60％(w/w)，或40至50％(w/w)，基于反應(yīng)混合物的總重。
第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂可通過加入足夠量的醇以使聚硅氧烷樹脂沉淀并隨后過濾反應(yīng)混合物以得到聚硅氧烷樹脂而從反應(yīng)混合物中回收。醇通常具有1至6個碳原子，或1至3個碳原子。另外，醇可具有直鏈，支鏈，或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。醇中的羥基基團(tuán)可連接到伯，仲，或叔脂族碳原子上。醇的例子包括，但不限于，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丁醇，1-戊醇，和環(huán)己醇。
根據(jù)本發(fā)明的第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元和具有結(jié)構(gòu)式III的單元 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，m是整數(shù)2至10，和單元(I)與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1。在結(jié)構(gòu)式(I)中，R1和m如上針對第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂所定義和例舉。
第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂是一種包含以上具有結(jié)構(gòu)式(I)和(III)的單元的共聚物，。單元(I)與單元(III)的摩爾比通常是1.2∶1至1.8∶1，或1.4∶1至1.8∶1，或1.6∶1至1.8∶1。
第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的例子包括，但不限于，具有以下平均結(jié)構(gòu)式的聚硅氧烷樹脂[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.3(SiO4/2)，[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.4(SiO4/2)，[Et2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.6(SiO4/2)，[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.8(SiO4/2)，[Me2(CzCH2CH2)SiO1/2]1.6(SiO4/2)，和[Me(Ph)(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.8(SiO4/2)，
其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，和數(shù)字下標(biāo)表示單元的相對摩爾數(shù)。
第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂可通過將(a)基本上由HR12SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂，其中HR12SiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1，與(b)具有結(jié)構(gòu)式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-鏈烯基咔唑在(d)氫化硅烷化催化劑和，視需要，(e)有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)而制備，其中Cz是N-咔唑基，R1和m如上針對第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂所定義和例舉。
有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂(a)，N-鏈烯基咔唑(b)，氫化硅烷化催化劑(d)，和有機(jī)溶劑(e)如上在制備第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的方法中所定義和例舉。
用于制備第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的反應(yīng)可按照上述用于制備第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的方式進(jìn)行，只是N-鏈烯基咔唑(b)與硅-鍵接的氫原子在有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂(a)中的摩爾比通常是1.0至1.2，或1.05至1.1。另外，第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂可如上針對第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂所述從反應(yīng)混合物中回收。
根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷組合物包含(A)至少一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元，具有結(jié)構(gòu)式II的單元，和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機(jī)基團(tuán)和R3是R1或-H，Z是可水解基團(tuán)，m是整數(shù)2至10，n是0，1，或2，單元(I)與單元(II)的摩爾比是4∶1至9∶1，且單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1；(B)縮合催化劑；和(C)有機(jī)溶劑。
組分(A)是至少一種對應(yīng)于以上描述和例舉的第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂。
組分(B)是至少一種縮合催化劑?？s合催化劑可以是常用于促進(jìn)硅-鍵接的羥基(甲硅烷醇)基團(tuán)的縮合以形成Si-O-Si鍵的任何縮合催化劑?？s合催化劑的例子包括，但不限于，錫(II)和錫(IV)化合物如二月桂酸錫，二辛酸錫，和四丁基錫；和鈦化合物如四丁醇鈦。
組分(B)可以是單個縮合催化劑或包含兩種或多種不同的縮合催化劑的混合物。
組分(B)的濃度通常是0.1至10％(w/w)，或0.5至5％(w/w)，或1至3％(w/w)，基于組分(A)的總重。
組分(C)是至少一種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括，但不限于，飽和脂族烴如正戊烷，己烷，正庚烷，異辛烷和十二烷；環(huán)脂族烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族烴如苯，甲苯，二甲苯和均三甲苯；環(huán)醚如四氫呋喃(THF)和二烷；酮如甲基異丁基酮(MIBK)；鹵化烷烴如三氯乙烷；和鹵化芳族烴如溴苯和氯苯。
組分(C)可以是單個有機(jī)溶劑或包含兩種或多種分別定義如上的不同的有機(jī)溶劑的混合物。有機(jī)溶劑的濃度通常是70至99％(w/w)，或85至99％(w/w)，基于硅氧烷組合物的總重。
本發(fā)明硅氧烷組合物通常通過將組分(A)，(B)，和(C)和任何可有可無的成分按照所述比例在環(huán)境溫度下合并而制備。
混合可在間歇或連續(xù)工藝中通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)如研磨，共混，和攪拌而實現(xiàn)。具體設(shè)備由組分的粘度和最終硅氧烷組合物的粘度決定。
根據(jù)本發(fā)明的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷通過固化上述的硅氧烷組合物而制備。硅氧烷組合物可通過將組合物在中等溫度下暴露于水分而固化。固化可通過施加熱和/或暴露于高濕度而加速。固化速率取決于許多因素，包括溫度，濕度，咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的結(jié)構(gòu)，和可水解基團(tuán)的性質(zhì)。例如，硅氧烷組合物可通過將組合物在溫度約室溫(23℃)至約80℃下暴露于30％的相對濕度24至72h而固化。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光二極管包括具有第一相對表面和第二相對表面的基材；覆蓋在第一相對表面之上的第一電極層；覆蓋在第一電極層之上的發(fā)光元件，所述發(fā)光元件包括空穴傳輸層和電子傳輸層，其中空穴傳輸層和電子傳輸層直接相互堆放，空穴傳輸層和電子傳輸層之一包含選自以下的咔唑基-官能聚硅氧烷通過固化硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，所述組合物包含(A)至少一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元，具有結(jié)構(gòu)式II的單元，和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機(jī)基團(tuán)和R3是R1或-H，Z是可水解基團(tuán)，m是整數(shù)2至10，n是0，1，或2，單元(I)與單元(II)的摩爾比是4∶1至9∶1，且單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1，(B)縮合催化劑，和(C)有機(jī)溶劑，和至少一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂
SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，m是整數(shù)2至10，和單元(I)與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1；和覆蓋在發(fā)光元件之上的第二電極層。
在提及第一電極層，發(fā)光元件，和第二電極層相對具體元件的位置時所用的術(shù)語″覆蓋″是指，該特定層直接位于該元件之上或在中間存在一個或多個中間層的情況下位于該元件之上，前提是OLED被取向使得基材在第一電極層之下，如圖1-4所示。例如，在提及第一電極層相對OLED中的基材的第一相對表面的位置時所用的術(shù)語″覆蓋″是指，第一電極層直接位于表面上或由一個或多個中間層與該表面隔離。
基材可以是具有兩個相對表面的剛性或柔性材料。另外，基材可對電磁光譜的可見區(qū)域中的光透明或不透明。本文所用的術(shù)語″透明″是指，該具體元件(如，基材或電極層)對于電磁光譜的可見區(qū)域(～400至～700nm)中的光具有至少30％，或至少60％，或至少80％的％透光度。另外，本文所用的術(shù)語″非透明″是指，該元件對于電磁光譜的可見區(qū)域中的光具有低于30％的％透光度。
基材的例子包括，但不限于，半導(dǎo)體材料如硅，具有二氧化硅表面層的硅，和鎵砷化物；石英；熔凝石英；氧化鋁；陶瓷；玻璃；金屬箔；聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，和聚對苯二甲酸乙二醇酯；氟碳聚合物如聚四氟乙烯和聚乙烯基氟；聚酰胺如尼龍；聚酰亞胺；聚酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)；環(huán)氧樹脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。
第一電極層可用作OLED中的陽極或陰極。第一電極層對于可見光可以是透明或不透明的。陽極通常選自高功函(＞4eV)金屬，合金，或金屬氧化物如氧化銦，氧化錫，氧化鋅，氧化錫銦(ITO)，氧化鋅銦，鋁-摻雜氧化鋅，鎳，和金。陰極可以是低功函(＜4eV)金屬如Ca，Mg，和Al；高功函(＞4eV)金屬，合金，或金屬氧化物，如上所述；或低功函金屬和至少一種具有高或低功函的其它金屬的合金，如Mg-Al，Ag-Mg，Al-Li，In-Mg，和Al-Ca。在制造OLEDs時沉積陽極和陰極層的方法，如蒸發(fā)，共-蒸發(fā)，DC磁控管濺射，或RF濺射是本領(lǐng)域熟知的。
發(fā)光元件包括空穴傳輸層和電子傳輸層，其中空穴傳輸層和電子傳輸層直接相互堆放，且空穴傳輸層和電子傳輸層之一包含咔唑基-官能聚硅氧烷，以下對此進(jìn)行描述。發(fā)光元件的取向取決于陽極和陰極在OLED中的相對位置。空穴傳輸層位于陽極和電子傳輸層之間，而電子傳輸層位于空穴傳輸層和陰極之間?？昭▊鬏攲拥暮穸韧ǔＪ?0至100nm，或30至50nm。電子傳輸層的厚度通常是20至100nm，或30至50nm。
OLED的咔唑基-官能聚硅氧烷可以是通過固化包含第一咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂，縮合催化劑，和有機(jī)溶劑的硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷。硅氧烷組合物和固化該組合物的方法如上所述。
另外，OLED的咔唑基-官能聚硅氧烷可以是以上描述和例舉的第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂。
用于制備固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，和第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的硅氧烷組合物可使用常規(guī)方法如旋涂，浸漬，噴霧，刷涂，和印刷被施用到第一電極層，空穴傳輸層，或電子傳輸層上，這取決于OLED的構(gòu)型。第二咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂也可在施用之前被溶解在有機(jī)溶劑中，其中有機(jī)溶劑如上針對本發(fā)明硅氧烷組合物時所述。
如果空穴傳輸層是咔唑基-官能聚硅氧烷，電子傳輸層可以是常用作OLED器件中的電子傳輸，電子注射/電子傳輸，或發(fā)光材料的任何低分子量有機(jī)化合物或有機(jī)聚合物。適用作電子傳輸層的低分子量有機(jī)化合物是本領(lǐng)域熟知的，例如在U.S.專利No.5,952,778；U.S.專利No.4,539,507；U.S.專利No.4,356,429；U.S.專利No.4,769,292；U.S.專利No.6,048,573；和U.S.專利No.5,969,474中例舉。低分子量化合物的例子包括，但不限于，芳族化合物，如蒽，萘，菲，芘，，和苝；丁二烯如1，4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯；香豆素；吖啶；芪如反式-芪；和螯合的羥基喹啉化合物，如三(8-羥基喹啉根合)鋁(III)，Alq3。這些低分子量有機(jī)化合物可通過包括真空蒸發(fā)和升華在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)薄膜制備技術(shù)而沉積。
適用作電子傳輸層的有機(jī)聚合物是本領(lǐng)域熟知的，例如在U.S.專利No.5,952,778；U.S.專利No.5,247,190；U.S.專利No.5,807,627；U.S.專利No.6,048,573；和U.S.專利No.6,255,774中例舉。有機(jī)聚合物的例子包括，但不限于，聚(亞苯基亞乙烯基)，如聚(1，4-亞苯基亞乙烯基)；聚-(2，5-二烷氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)，如聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEHPPV)，聚(2-甲氧基-5-(2-甲基戊基氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)，聚(2-甲氧基-5-戊基氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)，和聚(2-甲氧基-5-十二烷基氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)；聚(2，5-二烷基-1，4亞苯基亞乙烯基)；聚(亞苯基)；聚(2，5-二烷基-1，4亞苯基)；聚(對-亞苯基)；聚(噻吩)，如聚(3-烷基噻吩)；聚(烷基亞噻吩基)，如聚(3-十二烷基亞噻吩基)；聚(芴)，如聚(9，9-二烷基芴)；和聚苯胺。有機(jī)聚合物可通過常規(guī)溶劑涂布技術(shù)如旋涂，浸漬，噴霧，刷涂，和印刷(如，模版印刷和絲網(wǎng)印刷)而施用。
如果電子傳輸層是咔唑基-官能聚硅氧烷，空穴傳輸層可以是常用作OLED器件中的空穴傳輸，空穴注射，或空穴注射/空穴傳輸材料的任何有機(jī)化合物。適用作空穴傳輸層的有機(jī)化合物是本領(lǐng)域熟知的，例如在U.S.專利No.4,720,432；U.S.專利No.5,593,788；U.S.專利No.5,969,474；U.S.專利No.4,539,507；U.S.專利No.6,048,573；和U.S.專利No.4,888,211中例舉。有機(jī)化合物的例子包括，但不限于，芳族叔胺，如單芳基胺，二芳基胺，三芳基胺，和四芳基二胺；腙；咔唑；三唑；咪唑；具有氨基基團(tuán)的二唑；聚噻吩，如以名稱BaytronP由H.C.Starck Inc.銷售的聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)；和卟啉化合物，如酞菁和含金屬的酞菁。有機(jī)化合物可通過包括真空蒸發(fā)和升華在內(nèi)的常規(guī)薄膜制備技術(shù)而施用。
發(fā)光元件中的發(fā)光層中的電子傳輸層或空穴傳輸層可進(jìn)一步包含熒光染料。適用于OLED器件的熒光染料是本領(lǐng)域熟知的，例如在U.S.專利No.4,769,292中說明。熒光染料的例子包括，但不限于，香豆素；二氰基亞甲基吡喃，如4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)4H-吡喃；二氰基亞甲基硫代吡喃；聚次甲基；氧雜苯并蒽；呫噸；吡喃和噻喃；喹諾酮(cabostyril)；和苝熒光染料。
第二電極層可用作OLED中的陽極或陰極。第二電極層對于可見區(qū)域中的光可以是透明或不透明的。陽極和陰極材料的例子和用于其形成的方法如上針對第一電極層所述。
本發(fā)明OLED可進(jìn)一步包含被插入陽極和空穴傳輸層之間的空穴注射層，和/或被插入陰極和電子傳輸層之間的電子注射層。空穴注射層通常具有厚度5至20nm，或7至10nm。適用作空穴注射層的材料的例子包括，但不限于，銅酞菁。電子注射層通常具有厚度0.5至5nm，或1至3nm。適用作電子注射層的材料的例子包括，但不限于，堿金屬氟化物，如氟化鋰和氟化銫；和堿金屬羧酸鹽，如乙酸鋰和乙酸銫。空穴注射層和空穴注射層可通過常規(guī)技術(shù)，熱蒸發(fā)而形成。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的OLED的第一實施方案包括具有第一相對表面100A和第二相對表面100B的基材100，在第一相對表面100A上的第一電極層102，其中第一電極層102是陽極，覆蓋在第一電極層102之上的發(fā)光元件104，其中發(fā)光元件104包括空穴傳輸層106和直接位于空穴傳輸層106上的電子傳輸層108，其中空穴傳輸層106包含咔唑基-官能聚硅氧烷，和覆蓋在發(fā)光元件104之上的第二電極層110，其中第二電極層110是陰極。
如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的OLED的第二實施方案包括具有第一相對表面200A和第二相對表面200B的基材200，在第一相對表面200A上的第一電極層202，其中第一電極層202是陽極，覆蓋在第一電極層202之上的發(fā)光元件204，其中發(fā)光元件204包括空穴傳輸層206和直接位于空穴傳輸層206上的電子傳輸層208，其中電子傳輸層208包含咔唑基-官能聚硅氧烷，和覆蓋在發(fā)光元件204之上的第二電極層210，其中第二電極層210是陰極。
如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明的OLED的第三實施方案包括具有第一相對表面300A和第二相對表面300B的基材300，在第一相對表面300A上的第一電極層302，其中第一電極層302是陰極，覆蓋在第一電極層302之上的發(fā)光元件304，其中發(fā)光元件304包括電子傳輸層308和直接位于電子傳輸層308上的空穴傳輸層306，其中空穴傳輸層306包含咔唑基-官能聚硅氧烷，和覆蓋在發(fā)光元件304之上的第二電極層310，其中第二電極層310是陽極。
如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明的OLED的第四實施方案包括具有第一相對表面400A和第二相對表面400B的基材400，在第一相對表面400A上的第一電極層402，其中第一電極層402是陰極，覆蓋在第一電極層402之上的發(fā)光元件404，其中發(fā)光元件404包括電子傳輸層408和直接位于電子傳輸層408上的空穴傳輸層406，其中電子傳輸層408包含咔唑基-官能聚硅氧烷，和覆蓋在發(fā)光元件404之上的第二電極層410，其中第二電極層410是陽極。
本發(fā)明咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂顯示電致發(fā)光，在經(jīng)受所施加的電壓時發(fā)光。另外，包含可水解基團(tuán)的聚硅氧烷樹脂可固化得到耐久性的交聯(lián)聚硅氧烷。另外，聚硅氧烷樹脂可用少量熒光劑摻雜以增強(qiáng)電致發(fā)光效率和控制聚硅氧烷的顏色輸出。
本發(fā)明硅氧烷組合物可適宜地被配制成單部分組合物。另外，該硅氧烷組合物在不存在水分的情況下具有良好的儲存穩(wěn)定性。重要的是，該組合物可通過常規(guī)高速法如旋涂，印刷，和噴霧而被施用到基材上。另外，該硅氧烷組合物可容易通過在溫和至適度溫度下暴露于水分而固化。
通過固化本發(fā)明硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷顯示電致發(fā)光。另外，固化的聚硅氧烷具有對各種基材的良好的無底粘附性。固化的聚硅氧烷還具有優(yōu)異的耐久性，耐化學(xué)性，和低溫柔韌性。另外，固化的聚硅氧烷在電磁光譜的可見區(qū)域中具有高透明度，通常在厚度100nm下有至少95％的透光度。重要的是，固化的聚硅氧烷基本上沒有對OLED器件中的電極和發(fā)光層有害的酸性或堿性組分。
本發(fā)明OLED對磨損，有機(jī)溶劑，水分，和氧具有良好的耐性。另外，OLED具有高量子效率和光穩(wěn)定性。
OLED可用作分立的發(fā)光器件或用作發(fā)光排列或顯示器，如平板顯示器的有源元件。OLED顯示器可用于許多設(shè)備，包括手表，電話，膝上計算機(jī)，傳呼機(jī)，蜂窩電話，數(shù)字視頻照相機(jī)，DVD播放器，和計算器。
實施例以下實施例用于更好地說明本發(fā)明的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂，硅氧烷組合物，和OLED，而不被認(rèn)為限定在所附權(quán)利要求中描述的本發(fā)明。除非另有所指，實施例中的所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計。以下方法和材料用于實施例分子量的確定咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的數(shù)均和重均分子量(Mn和Mw)通過凝膠滲透色譜(GPC)使用PLgel(Polymer Laboratories，Inc.)5-μm柱在室溫下(～23℃)下，THF移動相在1mL/min下，和折射指數(shù)檢測器而確定。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)用于線性回歸校正。
紅外光譜咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂的紅外光譜在Perkin Elmer儀器1600FT-IR光譜計上記錄。將包含聚硅氧烷的反應(yīng)混合物的等分試樣溶解在THF或甲苯中以得到約10％的濃度。將一滴溶液施用到NaCl窗口上并將溶劑在干氮?dú)饬飨抡舭l(fā)以形成聚硅氧烷薄膜。
膜厚度咔唑基-官能聚硅氧烷膜的厚度使用KLA-Tencor AS-500表面輪廓儀測定。在測量之前，去除一部分膜(2-3mm寬和4-5mm長)，暴露出基材。膜厚度在基材的涂覆和未涂覆表面之間的臺階上測定。以微米(μm)單位表示的厚度的記錄值表示在同一基材的不同區(qū)域上進(jìn)行三次測量的平均值。
清潔ITO-涂覆的玻璃基材的方法將具有表面電阻10Ω/平方米的ITO-涂覆玻璃玻片(Thin FilmTechnology，Inc.，Buellton，CA)切成25-mm2基材。將基材浸漬在包含由1％Alconox粉狀清潔劑(Alconox，Inc.)和水組成的溶液的超聲浴中10min并隨后用去離子水漂洗?；碾S后順序在以下每種溶劑中在超聲攪拌下浸漬10min異丙醇，正己烷，和甲苯。玻璃基材隨后在干氮?dú)饬飨赂稍铩?br> 聚硅氧烷膜的形成咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂膜通過將聚硅氧烷的溶液沉積在基材上并使用在速度3000rpm下操作20秒的CHEMAT技術(shù)型號KW-4A旋涂器將它鑄塑成薄膜而形成。
有機(jī)膜和SiO在OLED中的沉積銅酞菁，Alq3，和一氧化硅(SiO)的薄膜通過熱蒸發(fā)使用配有晶體平衡膜厚度監(jiān)控器的BOC Edwards Auto 306高真空沉積體系而沉積。將基材放在位于源上方的旋轉(zhuǎn)樣品夾具中并用合適的罩蓋上。源通過將有機(jī)化合物或SiO的樣品放在氧化鋁坩堝中而制備。坩堝隨后放置在鎢絲螺旋中。將真空腔中的壓力降至2.0×10-6mbar。將基材在該壓力下除氣至少30分鐘。有機(jī)化合物或SiO膜通過在旋轉(zhuǎn)樣品夾具的同時由鎢絲加熱該源而沉積。在沉積工藝過程中監(jiān)測沉積速率(0.1至0.3nm/秒)和膜厚度。
金屬膜在OLED中的沉積鋁和氟化鋰膜通過熱蒸發(fā)在10-6mbar的起始真空下使用配有晶體平衡膜厚度監(jiān)控器的BOC Edwards E306A型號涂布體系而沉積。源通過將金屬放在氧化鋁坩堝中并將坩堝放置在鎢絲螺旋中，或通過將金屬直接放在鎢籃中而制備。如果需要多層不同的金屬，將合適的源放在可旋轉(zhuǎn)用于沉積每種金屬的轉(zhuǎn)塔中。在沉積工藝過程中監(jiān)測沉積速率(0.1至0.3nm/秒)和膜厚度。
開啟電壓，亮度，和相對效率樣品腔使用連接至干氮管路上的黑色塑料盒構(gòu)成。該盒中的樣品夾具具有5個與玻璃基材上的OLED電極的相對位置匹配的金屬插針。將這些金屬針連接至Keithley 2400電源計上，其中施加給定電壓(0.5V)并測定電流。在OLED的前方，將光二極管檢測器安裝成與OLED對齊。將光二極管與測定由光二極管產(chǎn)生的信號的InternationalLight IL1700輻射計連接。亮度和相對效率分別在20V和500cd/cm2下測定。
OLED的電致發(fā)光光譜OLED的電致發(fā)光光譜使用Fluorlog II單光柵分光熒光計測定。將OLED固定在分光熒光計的樣品腔的中心并在測量過程中將激發(fā)源用黑色板蓋上。使用電源計將電壓施加到OLED上，并使用分光熒光計記錄OLED的發(fā)光光譜。從強(qiáng)度對波長的圖中，測定OLED在最大強(qiáng)度下發(fā)光的波長(λmax)和在最大強(qiáng)度下的半峰寬度(PW50)。
實施例1咔唑基-官能MQ樹脂的制備將N-烯丙基咔唑(8.07g，0.039mol)，3.4g基本上由H(CH3)2SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂，其中H(CH3)2SiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比是約1.8，和3g無水甲苯在配有橡膠隔片的干燒瓶中合并。在燒瓶用干氮清洗之后，使用注射器將0.013g由0.31％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和0.19％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉑(IV)配合物在2-丙醇中組成的溶液加入燒瓶中。將燒瓶放在油浴中并在60℃下加熱3h并隨后取出等分試樣用于FTIR分析。FTIR光譜顯示殘余Si-H官能團(tuán)的吸收。將N-烯丙基咔唑的第二部分(0.5g，2.4mmol)加入混合物中。將燒瓶排氣，連續(xù)用氮清洗，并將混合物在130℃下加熱0.5h。將粗品溶解在最小量(～5ml)電子級甲苯中并將咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂通過加入～20mL電子級2-丙醇而沉淀。在使混合物在室溫下放置5h之后，將溶劑從燒瓶中傾倒。重復(fù)溶解/沉淀過程三次。將最終的沉淀物在140-150℃下在真空爐中在氬下加熱10min和在真空(～133Pa)下加熱1h。咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂具有數(shù)均分子量981和多分散性1.05。產(chǎn)物的FTIR光譜顯示沒有殘余Si-H基團(tuán)。產(chǎn)物的29Si NMR光譜顯示在-108.4ppm和10ppm處的信號，分別對應(yīng)于SiO4/2單元和-CH2(CH3)2SiO1/2單元。
實施例2咔唑基-官能MQ樹脂的制備將N-烯丙基咔唑(4.07g，0.020mol)，1.7g基本上由H(CH3)2SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的有機(jī)氫聚硅氧烷樹脂，其中H(CH3)2SiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比是約1.8，0.2g(0.81mmol)3-甲基丙烯?；趸籽趸柰?，和6g無水甲苯在配有橡膠隔片的干燒瓶中合并。在燒瓶用干氮清洗之后，使用注射器將0.06g由0.31％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和0.19％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉑(IV)配合物在甲苯中組成的溶液加入燒瓶中。將燒瓶放在油浴中并在80℃下加熱4h。將3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷的第二部分(0.3g，1.2mmol)加入燒瓶中并將混合物在80℃下加熱另外1h。將N-烯丙基咔唑的第二部分(1.0g，4.9mmol)加入燒瓶中并將混合物在80℃下加熱1h。溶劑通過升溫至130℃，將燒瓶排氣，和連續(xù)用氮清洗該體系而去除。粗品用20mL電子級己烷提取并隨后溶解在最小量(～3ml)電子級甲苯中。咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂通過加入～20mL電子級甲醇而沉淀。溶解/沉淀過程重復(fù)三次。將最終的沉淀物用干氮清洗10min以去除殘余甲醇。將剩余的固體溶解在16mL無水甲苯中，得到具有固體含量29.3％的濃縮原料溶液。
實施例3固化咔唑基-官能MQ樹脂的薄膜將由1.5％實施例2的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂和0.004％以名稱TYZOR DC由DuPont(Wilmington，DE)銷售的二異丙醇二(乙基乙酰乙酸)鈦在無水甲苯中組成的溶液在硅晶片上旋涂，得到具有厚度約40nm的膜。將膜在室溫下暴露于空氣2h，并隨后在80℃下加熱30min。
實施例4OLED的制造四種OLED(參見下圖)制造如下將一氧化硅(100nm)通過具有長方形孔(6mm×25mm)的掩模沿著預(yù)清潔ITO-涂覆玻璃基材(25mm×25mm)的第一邊緣熱沉積。沿著基材的第二邊緣垂直于SiO沉積物施加3M Scotch牌膠帶(5mm×25mm)條。銅酞菁通過掩模熱沉積在ITO表面上以形成空穴注射層(10nm)。將由1.5％實施例1的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂在甲苯中組成的溶液旋涂在空穴注射層上以形成具有厚度40nm的空穴傳輸層。將復(fù)合體在爐中在氮下在80℃下加熱30min并隨后冷卻至室溫。將三(8-羥基喹啉根合)鋁(III)，Alq3，熱沉積在空穴傳輸層上以形成電子傳輸層(30nm)。將膠帶條從基材上去除以暴露陽極(ITO)，并將氟化鋰通過掩模熱沉積在電子傳輸層上以形成電子注射層(1nm)。四個陰極通過具有四個長方形孔(3mm×16mm)的掩模通過將鋁(150nm)沉積在電子注射層和SiO沉積物上而形成。代表性O(shè)LED的電學(xué)和光學(xué)性能在表1中給出。
概觀 截面圖表權(quán)利要求
1.一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元，具有結(jié)構(gòu)式II的單元，和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機(jī)基團(tuán)和R3是R1或-H；Z是可水解基團(tuán)；m是整數(shù)2至10；n是0，1，或2；單元(I)與單元(II)的摩爾比是4∶1至9∶1；且單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂，其中單元(I)與單元(II)的摩爾比是6∶1至9∶1，且單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比是1.4∶1至1.8∶1。
3.一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，m是整數(shù)2至10，和單元(I)與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂，其中單元(I)與單元(III)的摩爾比是1.4∶1至1.8∶1。
5.一種硅氧烷組合物，包含(A)至少一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元，具有結(jié)構(gòu)式II的單元，和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機(jī)基團(tuán)和R3是R1或-H，Z是可水解基團(tuán)，m是整數(shù)2至10，n是0，1，或2，單元(I)與單元(II)的摩爾比是4∶1至9∶1，且單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1；(B)縮合催化劑；和(C)有機(jī)溶劑。
6.一種有機(jī)發(fā)光二極管，包括具有第一相對表面和第二相對表面的基材；覆蓋在第一相對表面之上的第一電極層；覆蓋在第一電極層之上的發(fā)光元件，所述發(fā)光元件包括空穴傳輸層和電子傳輸層，其中空穴傳輸層和電子傳輸層直接相互堆放，和空穴傳輸層和電子傳輸層之一包含選自以下的咔唑基-官能聚硅氧烷通過固化硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基-官能聚硅氧烷，所述組合物包含(A)至少一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元，具有結(jié)構(gòu)式II的單元，和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二價有機(jī)基團(tuán)和R3是R1或-H，Z是可水解基團(tuán)，m是整數(shù)2至10，n是0，1，或2，單元(I)與單元(II)的摩爾比是4∶1至9∶1，且單元(I)和單元(II)的組合與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1，(B)縮合催化劑，和(C)有機(jī)溶劑，和至少一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的單元和具有結(jié)構(gòu)式III的單元的咔唑基-官能聚硅氧烷樹脂 SiO4/2(III)其中R1是沒有脂族不飽和度的C1至C10烴基，m是整數(shù)2至10，和單元(I)與單元(III)的摩爾比是1.2∶1至1.8∶1；和覆蓋在發(fā)光元件之上的第二電極層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)發(fā)光二極管，其中空穴傳輸層是咔唑基-官能聚硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)發(fā)光二極管，其中電子傳輸層是咔唑基-官能聚硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含N－咔唑基烷基基團(tuán)的咔唑基－官能聚硅氧烷樹脂，包含咔唑基－官能聚硅氧烷樹脂的硅氧烷組合物，通過固化該硅氧烷組合物而制備的固化的咔唑基－官能聚硅氧烷，和包含咔唑基－官能聚硅氧烷的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。
文檔編號H01L51/00GK1839174SQ200480023877
公開日2006年9月27日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者S·許 申請人:陶氏康寧公司