專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于太陽(yáng)能電池的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件以及生產(chǎn)所述半導(dǎo)體元件和太陽(yáng)能電池 ...的制作方法
描述本發(fā)明涉及一種用于太陽(yáng)能電池的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件以及一種生產(chǎn)所述半導(dǎo)體元件的方法。
本發(fā)明還涉及一種集成的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件的太陽(yáng)能電池以及一種生產(chǎn)所述太陽(yáng)能電池的方法。
本發(fā)明還涉及一種至少包括一個(gè)集成的半導(dǎo)體元件的太陽(yáng)能電池的光生伏打模塊。
在光電電池中，利用光電伏打效應(yīng)將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)換成電能，用于這一目的的太陽(yáng)能電池主要由實(shí)現(xiàn)常規(guī)PN結(jié)的平面薄晶片構(gòu)成。為了生產(chǎn)PN結(jié)和其它功能層，除了使用和加工單個(gè)連續(xù)層表面外，實(shí)踐證明應(yīng)用球形或顆粒形半導(dǎo)體材料是實(shí)用的，因?yàn)檫@樣可以帶來(lái)許多好處。
例如，當(dāng)涉及生產(chǎn)電子裝置時(shí)，向膜層上加入諸如粒子的電子活性材料以增加材料的活性早已成為人們所所熟知的一個(gè)過(guò)程。這一點(diǎn)例如在美國(guó)專(zhuān)利3,736,476中就有介紹，在其中的一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)對(duì)磁心和磁心周?chē)咏Y(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可產(chǎn)生PN結(jié)。以這種方式產(chǎn)生的幾種粒子可以這樣地結(jié)合到絕緣支持層中，使它們可以從膜層的兩邊突出表面，從而與另外的膜層接觸。
此外，德國(guó)預(yù)先公開(kāi)發(fā)表的專(zhuān)利申請(qǐng)100 52 914 A1也介紹了一個(gè)半導(dǎo)體裝置，它由導(dǎo)電的支持層、絕緣層、半導(dǎo)體粒子和導(dǎo)電表層的膜層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其特征在于所述的半導(dǎo)體粒子結(jié)合到絕緣層，并能接觸位于其下面的支持層以及在其之上的表層。半導(dǎo)體粒子可以由例如硅或用II-VI化合物包覆的I-III-VI半導(dǎo)體粒子組成。
使用I-III-VI化合物半導(dǎo)體，例如聯(lián)硒化銅銦，硫化銅銦，硫化銅銦鎵和聯(lián)硒化銅銦鎵的背景資料可在諸如美國(guó)專(zhuān)利4,335,266(Mickelsen等)和4,581,108(Kapur)中找到，這些資料詳細(xì)地介紹了這類(lèi)半導(dǎo)體以及生產(chǎn)它們的方法。以下所述的I-III-VI化合物半導(dǎo)體是指黃銅礦或CIS、CIGS半導(dǎo)體。
構(gòu)建一個(gè)獨(dú)立的、包含必需電極的完整半導(dǎo)體的球形半導(dǎo)體元件也是人們所熟知的方法。例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0 940 860 A1介紹了通過(guò)掩模和蝕刻步驟以及運(yùn)用各種材料膜層將一個(gè)球形磁心生產(chǎn)成一個(gè)球形半導(dǎo)體元件。只要PN結(jié)能選擇將入射光轉(zhuǎn)換成能量，這類(lèi)半導(dǎo)體元件便可用作太陽(yáng)能電池。如果PN結(jié)設(shè)計(jì)成能將外加電壓轉(zhuǎn)換成光，那么這種半導(dǎo)體元件便可用作一個(gè)發(fā)光元件。
鑒于這類(lèi)半導(dǎo)體元件具有可以想象到的廣泛用途，它們就應(yīng)該是完整的、獨(dú)立的、具有電極連接的部件，可以直接安裝到其它的應(yīng)用中。這需要半導(dǎo)體元件及其所需的生產(chǎn)工藝必須具有高度的復(fù)雜性。鑒于所用球形半導(dǎo)體元件是僅有幾毫米的極小尺寸，生產(chǎn)具有所有功能層和全部加工過(guò)程的球形元件必然十分昂貴。
本發(fā)明的目的是提供一種高活性的、適合于能靈活地用于各種太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體元件。
本發(fā)明的目的還要提供一種生產(chǎn)用于太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體元件的有效方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種將半導(dǎo)體元件裝配到太陽(yáng)能電池的方法。
同樣，提供一種具有集成的半導(dǎo)體元件和至少含有一個(gè)太陽(yáng)能電池光生伏打模塊的太陽(yáng)能電池也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
根據(jù)本發(fā)明，這一目的已通過(guò)主要的權(quán)利要求1、21、37和45的特征得到實(shí)現(xiàn)，從一些附加的權(quán)利要求還可窺見(jiàn)本發(fā)明的有效改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明，這一目標(biāo)是通過(guò)應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件實(shí)現(xiàn)的。生產(chǎn)這種半導(dǎo)體元件的方法的特征在于在球形或顆粒形基底磁心上包覆一層導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層、包覆了由銅或銅鎵構(gòu)成的第一前體層、包覆了由銦構(gòu)成的第二前體層和前體層與硫和/或硒反應(yīng)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體。
前體層的反應(yīng)是在存在硒和/或硫的情況下進(jìn)行的，被稱(chēng)作硒化或硫化。這些過(guò)程可以以多種方式按照與特定過(guò)程相協(xié)調(diào)的參數(shù)進(jìn)行。這些參數(shù)包括，例如溫度、時(shí)間、環(huán)境和壓力。硒化或硫化可以在例如所述反應(yīng)元素的蒸汽、熔化物或其鹽熔化物，或其鹽熔化物與硫和/或硒的混合物的形式進(jìn)行，硫和硒元素可同時(shí)以及連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，反應(yīng)是在硫或硒的氫化合物的形式下進(jìn)行的。
為了獲得規(guī)定特性的I-III-VI化合物半導(dǎo)體層，前體層的某些參數(shù)必須設(shè)定。除了組成之外，這些參數(shù)還包括單個(gè)層的厚度。因?yàn)榍蛐尾㈦S之可能因不同直徑的緣故，層的厚度比必須選擇為與早先的技術(shù)方法不同，以便產(chǎn)生平面的I-III-VI化合物半導(dǎo)體。
在本發(fā)明一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，待包覆的基底磁心由玻璃，特別是鈉鈣玻璃組成，因?yàn)樗梢猿蔀槟咏Y(jié)構(gòu)中豐富的鈉源。較好的導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層的主要成分是鉬，在本發(fā)明一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，靜合觸點(diǎn)層含有高達(dá)20％重量百分比的鎵，主要是為了改善黏附性。每個(gè)膜層可采用諸如濺射或蒸發(fā)包覆的物理蒸汽沉積(PVD)法或化學(xué)蒸汽沉積(CVD)法。前體層可在反應(yīng)之前在典型地大于220℃[428]的溫度下使其變硬生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體，另外的加工步驟或包覆可在前體層系統(tǒng)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體的反應(yīng)之后實(shí)施。它們包括如清除諸如銅硫化合物的有害表面層的氰化鉀(KCN)溶液(即位于堿性0.5％ KOH溶液中的10％ KCN溶液)。此外，還可沉積緩沖層、高電阻和低電阻ZnO層。
因此，根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件擁有一個(gè)球形或顆粒形、至少包覆有一層靜合觸點(diǎn)層和一個(gè)I-III-VI化合物半導(dǎo)體的基底磁心。該基底磁心最好由玻璃、金屬或硅酸鹽組成，其直徑在0.05mm到1mm范圍之內(nèi)，0.02mm的直徑被證明為特別有利。靜合觸點(diǎn)層的厚度在0.1μm到1μm左右，I-III-VI化合物半導(dǎo)體層由如聯(lián)硒化銅銦，硫化銅銦，硫化銅銦鎵或聯(lián)硒化銅銦鎵組成，其厚度在1μm到3μm左右。
按照所述加工步驟生產(chǎn)的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件就構(gòu)成一個(gè)可供進(jìn)一步生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的元件。這種可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體元件的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)的I-III-VI化合物半導(dǎo)體能適合于裝配到不同的太陽(yáng)能電池中，這包括除了其它因數(shù)之外的不同尺寸的太陽(yáng)能電池。對(duì)于由I-III-VI化合物半導(dǎo)體組成的扁平太陽(yáng)能電池而言，它們通常是在能精確地符合設(shè)想太陽(yáng)能電池尺寸的反應(yīng)器中生產(chǎn)的，以便適合某些參數(shù)。這樣，一些表面較大的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)就要求相應(yīng)的大型反應(yīng)器，在反應(yīng)期間熱量的影響下，較大的總質(zhì)量在這里不得不升溫，然后再冷卻，這對(duì)能量的需求較大。相反，生產(chǎn)日后用于太陽(yáng)能電池的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件所需要的能量就少得多，因?yàn)樵谒龇磻?yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的量相對(duì)較少。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)便是反應(yīng)過(guò)程中具有更大的靈活性。例如對(duì)常規(guī)的太陽(yáng)能電池表面來(lái)說(shuō)，如果是一個(gè)大型或小型結(jié)構(gòu)要在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，這時(shí)不得不需要提供新的、合適的反應(yīng)器，以便能夠精確地設(shè)定所需的參數(shù)，必然會(huì)帶來(lái)昂貴的成本。這樣，使用生產(chǎn)半導(dǎo)體層的設(shè)備生產(chǎn)這種常規(guī)的薄層模塊就必然受到限制。相反，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)球形半導(dǎo)體元件時(shí)，現(xiàn)有的反應(yīng)器可通過(guò)增加反應(yīng)器數(shù)量而得到擴(kuò)充，以便生產(chǎn)必需數(shù)量的元件。這樣就極大地簡(jiǎn)化了后面太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)，因后者的生產(chǎn)不需要反應(yīng)器，只要求包覆更多的膜層系統(tǒng)。
另外，由于元件是球形，因此可實(shí)現(xiàn)實(shí)際的膜層系統(tǒng)。如果換作扁平的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，就有可能得不到實(shí)際的膜層系統(tǒng)。例如，球形結(jié)構(gòu)所需的沉積層的厚度較小，因此可以使用由鉬和鎵構(gòu)成的靜合觸點(diǎn)層而不會(huì)使其電阻變得過(guò)大，扁平結(jié)構(gòu)便是如此。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)集成的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件的太陽(yáng)能電池的方法還可供以后用來(lái)將半導(dǎo)體元件裝配到太陽(yáng)能電池中。該方法提供將球形半導(dǎo)體元件裝配到絕緣支持層，并使此時(shí)的半導(dǎo)體元件至少?gòu)闹С謱拥囊贿呁怀龅皆搶颖砻娴耐獠?，每個(gè)球形或顆粒形半導(dǎo)體元件都有一個(gè)至少包覆一層導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層和一層I-III-VI化合物半導(dǎo)體層的基底磁心。該支持層一邊的部分半導(dǎo)體元件被清除，這樣由幾種元素組成的支持層的表面就可以較好地得到暴露。隨后，將靜合觸點(diǎn)層包覆到該支持層的這一邊，它便與半導(dǎo)體元件的自由靜合觸點(diǎn)層表面接觸。動(dòng)合觸點(diǎn)層則包覆到支持層的另一邊。除了動(dòng)合觸點(diǎn)層和靜合觸點(diǎn)層外，還可包覆其它的膜層。
在本發(fā)明一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，半導(dǎo)體元件是采用散射、噴撒和/或印刷的方法包覆到支持層上的，隨后壓制到支持層，成為一定程度上鑲嵌于支持層中。如果該支持層是一種覆蓋于軟基料上的熱塑性薄膜，則半導(dǎo)體元件可以，例如壓制得很深，以致穿透到軟基料中，突出在支持層的兩邊。
該支持層也可構(gòu)建成具有凹處的、可裝配半導(dǎo)體元件，如有需要還可以連接的凹模，這可以通過(guò)例如加熱和/或壓制程序?qū)崿F(xiàn)。
在清除部分半導(dǎo)體元件時(shí)，也可以隨同清除部分支持層，這可以通過(guò)例如研磨、拋光、蝕刻、熱能輸入或光刻實(shí)現(xiàn)。靜合觸點(diǎn)層和動(dòng)合觸點(diǎn)層均可通過(guò)PVD或CVD法進(jìn)行沉積。如果，例如使用導(dǎo)電聚合物作為靜合觸點(diǎn)層或動(dòng)合觸點(diǎn)層，實(shí)踐證明諸如涂刷或噴射的方法是比較有利的。
因此，根據(jù)本發(fā)明裝配有集成的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件的太陽(yáng)能電池具有一層裝配有半導(dǎo)體元件的絕緣支持層，在此半導(dǎo)體元件至少?gòu)脑撝С謱拥囊贿呁怀鲈谀拥耐饷?。太?yáng)能電池還在其一邊擁有一個(gè)動(dòng)合觸點(diǎn)層，在其另一邊擁有一個(gè)靜合觸點(diǎn)層。在靜合觸點(diǎn)層一邊，幾個(gè)半導(dǎo)體元件擁有一個(gè)位于I-III-VI化合物半導(dǎo)體之外的表面，因此該表面可使靜合觸點(diǎn)層從半導(dǎo)體元件中解脫出來(lái)，使這些表面直接與太陽(yáng)能電池的靜合觸點(diǎn)層接觸。
在本發(fā)明一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，支持層由諸如聚合物的絕緣材料組成。球形半導(dǎo)體元件最好根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)，動(dòng)合觸點(diǎn)層是由例如透明的導(dǎo)電氧化物(TCO)組成，靜合觸點(diǎn)層是由導(dǎo)電材料，例如金屬、導(dǎo)電氧化物或具有導(dǎo)電粒子的聚合物組成。太陽(yáng)能電池還可以擁有除動(dòng)合觸點(diǎn)層和靜合觸點(diǎn)層之外的其它功能層。
一旦完成所有的加工步驟，集成的半導(dǎo)體元件太陽(yáng)能電池便可制造出來(lái)。特別是與平面半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)比較，它們具有一系列的優(yōu)點(diǎn)。除了簡(jiǎn)化的生產(chǎn)之外，最主要的優(yōu)點(diǎn)在于半導(dǎo)體的彎曲表面，可使入射光照射到上面，無(wú)論其入射的方向如何。因此，即使是漫射光也能很有效地用來(lái)發(fā)電。
其它進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)、特征和本發(fā)明較好的實(shí)施例可從附加的權(quán)利要求以及聯(lián)系附圖的較好實(shí)施例說(shuō)明中窺見(jiàn)一斑。


附圖1、附圖1(a)顯示了生產(chǎn)球形半導(dǎo)體元件的一個(gè)特別較好的實(shí)施例的膜層結(jié)構(gòu)；附圖1(b)顯示了采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的半導(dǎo)體元件。
附圖2、附圖2(a)到(d)列舉了根據(jù)本發(fā)明將球形半導(dǎo)體元件裝配到太陽(yáng)能電池的加工步驟。
在附圖1中，附圖1(a)顯示了生產(chǎn)球形或顆粒形半導(dǎo)體元件11的一個(gè)特別較好的實(shí)施例的膜層結(jié)構(gòu)10。膜層結(jié)構(gòu)10也可以視作隨后反應(yīng)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體的前體膜結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明在生產(chǎn)球形半導(dǎo)體元件11的方法的第一步中，球形基底磁心20上包覆有靜合觸點(diǎn)30。球形基底最好是由玻璃構(gòu)成，但也可以由其它諸如金屬或硅酸鹽的材料構(gòu)成。如果使用玻璃，可用鈉鈣玻璃，它可以成為后面膜層結(jié)構(gòu)豐富的鈉源。其它玻璃組分也可使用。
基底基本上是球形，但形狀也可以不同于完完全全的球形。根據(jù)生產(chǎn)的過(guò)程，所得的球形也可以是指定的顆粒形。也可以使用由上述材料制成的中空體，球的直徑在0.5mm到1mm左右，最好選擇0.2mm左右的直徑。
靜合觸點(diǎn)30是以將整個(gè)球面都包覆起來(lái)的方式包覆到球形基底之上的。構(gòu)成靜合觸點(diǎn)的材料最好是鉬，也可使用其它合適的導(dǎo)電材料，例如鎢或釩。
半導(dǎo)體磁心20可采用諸如濺射或蒸發(fā)的PVD法包覆，也可使用CVD法。在這一方面，必須指出濺射大量小基底球是一個(gè)非常費(fèi)時(shí)的過(guò)程，根據(jù)其可得到的生產(chǎn)率，與其它方法相比，這種方法是一個(gè)不太恰當(dāng)?shù)姆椒?。靜合觸點(diǎn)層的厚度約在0.1μm到1μm之間。
為了改善后面膜層與靜合觸點(diǎn)層的黏附，可在鉬層膜上包覆一層鎵層膜。在本發(fā)明一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，鎵層膜被整合到鉬層膜上用來(lái)增加黏附性，這里的鎵含量可達(dá)20％的重量百分比。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常都回避使用這種方法生產(chǎn)扁平的太陽(yáng)能電池，因?yàn)樗鼤?huì)以有害的方式增加靜合觸點(diǎn)的電阻。然而實(shí)踐證明，根據(jù)本發(fā)明使用鎵-鉬膜層是十分有好處的，因?yàn)榕c生產(chǎn)扁平半導(dǎo)體相比，它能得到更薄的膜層，而且較大的電阻不會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的缺陷。
根據(jù)本發(fā)明，I-III-VI化合物半導(dǎo)體被選作半導(dǎo)體化合物。這些半導(dǎo)體也稱(chēng)做黃銅礦，它們包括諸如聯(lián)硒化銅銦，硫化銅銦，硫化銅銦鎵和聯(lián)硒化銅銦鎵。
為了生產(chǎn)包覆在基底上的CuCa/InS/Se2膜層，首先，由銅、鎵和/或銦構(gòu)成的前體層進(jìn)行包覆，這些膜層在隨后的硒化或硫化過(guò)程中反應(yīng)生成設(shè)想的半導(dǎo)體。這些前體層可采用與靜合觸點(diǎn)相同的方法進(jìn)行包覆，這樣，同樣可用諸如濺射或蒸發(fā)的PVD法或CVD法進(jìn)行包覆。作為本發(fā)明一個(gè)特別較好實(shí)施例中的第一前體層40，球形基底上包覆有銅。為了改善該第一前體層與靜合觸點(diǎn)之間的黏附性，可提前包覆一層薄的銅-鎵膜層作為一種膠粘劑。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例中，一層以銦構(gòu)成的第二前體層沉積到銅層之上，也可交替包覆Cu/In膜層組合(如Cu/In/Cu/In)。這種Cu/In膜層隨后用硫硫化生成CuInS，從而形成所謂的CIS層。附圖1(b)顯示了半導(dǎo)體元件11由這種前體形成的CIS層60與硫化過(guò)程。由銅和銦構(gòu)成的前體系統(tǒng)可在硫化之前升溫到典型地大于220℃[428]而選擇性地變硬，從而有利于黏附和隨后與硒和/或硫反應(yīng)。當(dāng)然，這一步驟也不是絕對(duì)的必需。
Cu和In膜層的厚度由CIS半導(dǎo)體設(shè)想的厚度決定。CIS層60的厚度最好在1μm到3μm左右。此外，實(shí)踐證明Cu與In的原子比率最好是1到2左右，特別較理想的Cu與In的原子比率在1.2到1.8之間。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例中，一層銅層或銅-鎵層作為第一前體層40包覆在靜合觸點(diǎn)層30上。這個(gè)第一前體層又依次被以銦層形式的第二前體層50包覆，這里的兩個(gè)膜層隨后硒化成CuIn/GaSe2而生成CIGS層。這里的銅-銦/鎵層系統(tǒng)也可以在升溫到典型地大于220℃[428]而選擇性地變硬。
在這個(gè)實(shí)施例中，膜層的厚度同樣取決于硒化后設(shè)想的Cu/(In+Ga)的原子比率。實(shí)踐證明該比率小于1比較有利，硒化后CIGS層的厚度最好是1μm到3μm左右，成品CIGS層中的銅含量可以設(shè)定為小于化學(xué)計(jì)算的必需值。
包覆有前體的球可通過(guò)用硒作用的硒化和/或用硫作用的硫化而發(fā)生反應(yīng)，多種方法可用來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目的。在本發(fā)明一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，球在真空或大氣壓力下與所述的(Se和/或S)元素反應(yīng)，該反應(yīng)是在應(yīng)用某些參數(shù)的條件下，例如溫度、時(shí)間、過(guò)程時(shí)限、壓力和分壓進(jìn)行的。該反應(yīng)也可以在由所述元素的熔化物中進(jìn)行，還可以在含有S和/或Se的鹽熔化物中進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，球的反應(yīng)生成了硫和/或硒的氫化物。這可以在例如大氣壓力或小于大氣壓力的壓力下進(jìn)行，反應(yīng)期間可以連續(xù)地或同時(shí)使用硫和硒。
在本發(fā)明一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，球反應(yīng)后的下一步驟就是清除具有害效應(yīng)的表面層，它們可以是反應(yīng)過(guò)程中生成的CuS化合物。清除這些膜層的一種方法是使用KCN溶液進(jìn)行處理。如果是進(jìn)行過(guò)硫化，這一處理步驟是十分必要的。然而對(duì)于硒化而言，該步驟則是選擇性的。
在一個(gè)較好的實(shí)施例中，下一步驟便是在CIS或CIGS半導(dǎo)體上沉積一層緩沖層，例如CdS，ZnS，ZnSe，ZnO或CdZnS都可以用作膜層材料。其它可能使用的材料是In-Se化合物或In-S化合物。這些包覆層可采用諸如CVD、PVD包覆法或利用濕化學(xué)(化學(xué)槽沉積)法或其它合適的方法進(jìn)行沉積。實(shí)踐證明運(yùn)用化學(xué)槽沉積法進(jìn)行沉積特別有效。緩沖層的厚度最好是在10nm到200nm之間。
在本發(fā)明另一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，下一步驟便是在膜層結(jié)構(gòu)上沉積高電阻的ZnO(I-ZnO)。該膜層的沉積可采用諸如PVD(反應(yīng)性的或硅酸鹽的)、CVD或化學(xué)槽沉積法進(jìn)行。膜層的厚度最好是在10nm到100nm之間。
在本發(fā)明一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，在沉積高電阻的ZnO(約50nm)之后，又沉積了一層低電阻的ZnO(ZnO∶Al)。這里，可采用沉積高電阻ZnO時(shí)的同樣方法進(jìn)行沉積。這層膜(TCO)的厚度大約在0.1μm到2μm之間。
按照上述加工步驟生產(chǎn)的半導(dǎo)體元件是進(jìn)一步用于制造太陽(yáng)能電池的元件。根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體元件可以日后采用各種方法裝配到太陽(yáng)能電池之中，例如在本發(fā)明的另一方面，附圖2(a)到附圖2(d)顯示了鑲嵌于太陽(yáng)能電池中的球形半導(dǎo)體元件。
附圖2(a)顯示了裝配在絕緣支持層70中的半導(dǎo)體元件11。這里，實(shí)踐證明支持層使用柔性薄膜是十分有利的。該支持層最好由諸如聚碳酸酯或聚酯類(lèi)的熱塑性聚合物組成，也可使用環(huán)氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯和/或聚酰亞胺類(lèi)的預(yù)聚合樹(shù)脂。此外，也可使用球被壓進(jìn)并隨后硬化的液體聚合物。
半導(dǎo)體元件11最好是以這樣的方式裝配到支持層70中，即半導(dǎo)體元件11至少在支持層一邊的膜層表面上突出。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，粒子可通過(guò)例如散射、噴撒和/或印刷的方式進(jìn)行包覆，然后壓制成型。為了方便將模體壓制到支持層，后者可以加熱升溫。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，粒子是加入到制備的、具有凹處的支持層凹模中。為了連接模體與支持層，可以采取加熱和/或壓制的方法。
如果半導(dǎo)體元件需要從支持層的兩邊突出出來(lái)，在裝配元件時(shí)，支持層可位于一個(gè)柔性基體上，以便將半導(dǎo)體元件壓制到支持層時(shí)，部分半導(dǎo)體元件可從支持層底部顯露出來(lái)。
在本發(fā)明的一個(gè)特別較好的實(shí)施例中，下一步驟便是清除支持層一邊上的部分半導(dǎo)體元件，在這一過(guò)程中也可同時(shí)清除部分支持層，見(jiàn)附圖2(b)中的箭頭所示。這里，支持層70最好向下清除一個(gè)膜層厚度，這樣部分加入的模體也要被清除。在所示的實(shí)施例中，清除一直延伸到虛線(xiàn)所示的半導(dǎo)體元件11的靜合觸點(diǎn)層30。如果半導(dǎo)體元件裝配到支持層時(shí)需要從后者的兩邊突出，也可以只加工一邊的半導(dǎo)體元件而不必另外清除支持層。這樣，當(dāng)清除過(guò)程完成后，半導(dǎo)體元件要么從支持層突出得更厲害，要么與其同高。
半導(dǎo)體元件或支持層的清除工作也可以在以后包覆這一邊的靜合觸點(diǎn)80之前的不同階段進(jìn)行。它們的清除工作可采用機(jī)械程序，例如研磨、拋光、蝕刻，或諸如使用激光、輻射的熱能輸入，或使用光刻過(guò)程的其它方式進(jìn)行。
在另一個(gè)加工步驟中，導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層80包覆到半導(dǎo)體元件被清除的一邊上。可供該靜合觸點(diǎn)層使用的導(dǎo)電材料包括各類(lèi)聚合物的材料，特別適合的材料有環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨酯和/或聚酰亞胺，這些材料是由諸如碳、銦、鎳、鉬、鐵、鎳鉻、銀、鋁和/或其相應(yīng)的合金或氧化物的合適導(dǎo)電粒子提供的。另外合適的材料包括本身導(dǎo)電的聚合物，例如PANi類(lèi)的聚合物。其它還可以使用的材料有透明的導(dǎo)電氧化物(TCO)或合適的金屬。對(duì)于TCO和金屬而言，靜合觸點(diǎn)層可采用PVD或CVD法包覆。
在另一個(gè)加工步驟中，導(dǎo)電動(dòng)合觸點(diǎn)層90包覆到支持層上未清除半導(dǎo)體元件的那一邊，這可采用諸如PVD或CVD的方法進(jìn)行。許多透明的導(dǎo)電氧化物(TCO)可用作動(dòng)合觸點(diǎn)層的導(dǎo)電材料。
在沉積動(dòng)合觸點(diǎn)層和靜合觸點(diǎn)層的前后還可沉積其它的功能層，選擇其它功能層特別取決于所使用的半導(dǎo)體元件。功能層，例如業(yè)已沉積到半導(dǎo)體元件上的緩沖層，在生產(chǎn)集成的半導(dǎo)體元件的太陽(yáng)能電池時(shí)，就不一定再需沉積這樣的功能層了。所有必需的沉積和加工步驟可確保生產(chǎn)出具有光生伏打模塊的太陽(yáng)能電池。一個(gè)和多個(gè)太陽(yáng)能電池串聯(lián)連接起來(lái)就構(gòu)成一個(gè)組件，其發(fā)電可資人們利用。
參照標(biāo)識(shí)代碼列表10 層結(jié)構(gòu)，前體層結(jié)構(gòu)11 半導(dǎo)體元件20 基底，基底磁心30 半導(dǎo)體元件的靜合觸點(diǎn)層40 第一前體層50 第二前體層60 I-III-VI化合物半導(dǎo)體，CIS或CIGS層70 絕緣支持層80 太陽(yáng)能電池靜合觸點(diǎn)層90 太陽(yáng)能電池動(dòng)合觸點(diǎn)層
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)用于太陽(yáng)能電池的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件(11)的方法，特征在于，包括如下步驟-在球形或顆粒形基底磁心(20)上包覆一層導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層(30)；-包覆由銅或銅鎵構(gòu)成的第一前體層(40)；-包覆由銦構(gòu)成的第二前體層(50)；-前體層(40)和(50)與硫和/或硒反應(yīng)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層(30)的主要組分是鉬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層(30)包含多達(dá)20％重量百分比的鎵，以便改善黏附性。
4.根據(jù)前述一條或多條權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述膜層(30、40、50)每層均采用PVD和/或CVD法包覆。
5.根據(jù)前述一條或多條權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，由前體層(40、50)組成的膜層結(jié)構(gòu)(10)在反應(yīng)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體之前變硬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，由前體層(40、50)組成的所述膜層結(jié)構(gòu)(10)是在反應(yīng)之前在大于220℃[大于428°F]的條件下變硬生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體。
7.根據(jù)前述一條或多條權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，由前體層(40、50)組成的所述膜層結(jié)構(gòu)(10)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體的反應(yīng)是在反應(yīng)元素硫和/或硒的蒸汽中進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，膜層結(jié)構(gòu)(10)的所述反應(yīng)是在大氣壓力下進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，膜層結(jié)構(gòu)(10)的所述反應(yīng)是在真空中進(jìn)行的。
10.根據(jù)前述一條或多條權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，由前體層(40、50)組成的所述膜層結(jié)構(gòu)(10)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體的所述反應(yīng)是在反應(yīng)元素硫和/或硒的熔化物中進(jìn)行的。
11.根據(jù)前述一條或多條權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，由前體層(40、50)組成的所述膜層結(jié)構(gòu)(10)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體的所述反應(yīng)是在鹽熔化物與反應(yīng)元素硫和/或硒的混合物中進(jìn)行的。
12.根據(jù)前述一條或多條權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，由前體層(40、50)組成的所述膜層結(jié)構(gòu)(10)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體的所述反應(yīng)是在反應(yīng)元素硫和/或硒的氫化合物中進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，膜層結(jié)構(gòu)(10)的所述反應(yīng)是在大氣壓力下進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，膜層結(jié)構(gòu)(10)的所述反應(yīng)是在低于大氣壓力的壓力下進(jìn)行的。
15.根據(jù)前述一條或多條權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，用KCN溶液處理是在所述膜層結(jié)構(gòu)(10)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體的所述反應(yīng)之后進(jìn)行的。
16.根據(jù)前述一條或多條權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，沉積緩沖層是在所述膜層結(jié)構(gòu)(10)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體的所述反應(yīng)之后進(jìn)行的。
17.根據(jù)前述一條或多條權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，沉積高電阻ZnO層是在所述膜層結(jié)構(gòu)(10)生成I-III-VI化合物半導(dǎo)體的所述反應(yīng)之后進(jìn)行的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，沉積所述高電阻ZnO層之后再沉積低電阻ZnO層。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求16到18中一條或多條所述的方法，其特征在于，所述膜層是采用PVD或CVD法沉積的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述膜層是采用化學(xué)槽沉積法沉積的。
21.一種用于太陽(yáng)能電池的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件，其特征在于，半導(dǎo)體元件(11)具有一層至少包覆一個(gè)靜合觸點(diǎn)層(30)和一層I-III-VI化合物半導(dǎo)體層的球形或顆粒形基底磁心(20)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述基底磁心(20)是由玻璃、金屬或硅酸鹽構(gòu)成的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述基底磁心(20)由鈉鈣玻璃構(gòu)成。
24.根據(jù)權(quán)利要求21到23中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述基底磁心(20)的直徑在0.1mm到1mm之間，比較理想的是0.2mm。
25.根據(jù)權(quán)利要求21到24中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述靜合觸點(diǎn)層(30)的厚度約在0.1μm到1μm左右。
26.根據(jù)權(quán)利要求21到25中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述靜合觸點(diǎn)層(30)的主要組分是鉬。
27.根據(jù)權(quán)利要求21到26中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述靜合觸點(diǎn)層(30)包含多達(dá)20％重量百分比的鎵，以便改善黏附性。
28.根據(jù)權(quán)利要求21到27中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述I-III-VI化合物半導(dǎo)體層(60)是由聯(lián)硒化銅銦，硫化銅銦，硫化銅銦鎵或聯(lián)硒化銅銦鎵類(lèi)化合物組成的。
29.根據(jù)權(quán)利要求21到28中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述I-III-VI化合物半導(dǎo)體層(60)的厚度約在1μm到3μm左右。
30.根據(jù)權(quán)利要求21到29中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述半導(dǎo)體元件(11)在I-III-VI化合物半導(dǎo)體層(60)之上還有一層緩沖層。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述緩沖層由CdS，ZnS，ZnSe，ZnO、銦硒化合物或銦硫化合物類(lèi)材料構(gòu)成的。
32.根據(jù)權(quán)利要求30到31中一條或兩條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述緩沖層的厚度在20nm到200nm之間。
33.根據(jù)權(quán)利要求21到32中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述半導(dǎo)體元件在I-III-VI化合物半導(dǎo)體層(60)之上還有一層高電阻和一層低電阻ZnO層。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述高電阻層的厚度約在10nm到100nm之間。
35.根據(jù)權(quán)利要求33到34中一條或兩條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述低電阻ZnO層的厚度約在0.1μm到2μm之間。
36.根據(jù)權(quán)利要求21到35中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述半導(dǎo)體元件(11)是根據(jù)權(quán)利要求1到20中一條或多條的方法生產(chǎn)的。
37.一種生產(chǎn)集成有球形或顆粒形半導(dǎo)體元件的太陽(yáng)能電池的方法，特征在于-在絕緣支持層(70)中加入有幾個(gè)球形或顆粒形半導(dǎo)體元件(11)，憑借此，該半導(dǎo)體元件(11)至少在所述支持層一邊突出在該支持層表面之上，每個(gè)球形或顆粒形半導(dǎo)體元件(11)由一個(gè)至少包覆一層導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層(30)和一層I-III-VI化合物半導(dǎo)體層(60)的球形或顆粒形基低磁心(20)組成；-所述支持層(10)一邊的部分半導(dǎo)體元件(11)被清除，以便暴露該半導(dǎo)體元件(11)的導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層(30)的表面；-所述支持層(10)的一邊包覆有靜合觸點(diǎn)層(80)，在這一邊部分半導(dǎo)體元件(11)被清除；-所述支持層(10)的一邊包覆有動(dòng)合觸點(diǎn)層(90)，在這一邊半導(dǎo)體元件(11)未被清除。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，除了部分半導(dǎo)體元件(11)之外，部分所述支持層也被清除。
39.根據(jù)權(quán)利要求37到38中一條或兩條所述的方法，其特征在于，除了動(dòng)合觸點(diǎn)層(40)和靜合觸點(diǎn)層(50)之外，其它功能層也可沉積。
40.根據(jù)權(quán)利要求37到39中一條或多條所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體元件(11)是采用散射、噴撒和/或印刷而包覆到所述支持層(70)上的，并隨后加入到所述支持層。
41.根據(jù)權(quán)利要求37到40中一條或多條所述的方法，其特征在于，所述支持層(70)構(gòu)建為具有凹處的凹模，所述半導(dǎo)體元件(11)可加入到凹模中。
42.根據(jù)權(quán)利要求37到41中一條或多條所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體元件(11)是采用加熱和/或壓制方法加入到所述支持層(70)。
43.根據(jù)權(quán)利要求37到42中一條或多條所述的方法，其特征在于，清除部分所述半導(dǎo)體元件(11)和/或所述支持層(70)的工作是通過(guò)研磨、拋光、蝕刻、熱能輸入和/或光刻過(guò)程完成的。
44.根據(jù)權(quán)利要求37到43中一條或多條所述的方法，其特征在于，所述靜合觸點(diǎn)層(80)和/或動(dòng)合觸點(diǎn)層(90)是采用PVD或CVD法或適合于所述膜層材料的其它方法沉積的。
45.一種集成有球形或顆粒形半導(dǎo)體元件的太陽(yáng)能電池，特征在于-一層加入有球形或顆粒形半導(dǎo)體元件(11)的絕緣支持層(70)，憑借此，該半導(dǎo)體元件(11)至少在所述支持層一邊突出在該支持層表面之上，每個(gè)球形或顆粒形半導(dǎo)體元件(11)由一個(gè)至少包覆一層導(dǎo)電靜合觸點(diǎn)層(30)和一層I-III-VI化合物半導(dǎo)體層的球形或顆粒形基低磁心(20)組成；-位于所述支持層(10)一邊的一層靜合觸點(diǎn)層(80)，憑借此，在所述支持層這一邊的幾個(gè)半導(dǎo)體元件(11)的表面在I-III-VI化合物半導(dǎo)體之外；-位于所述支持層(70)這一邊的一層動(dòng)合觸點(diǎn)層(90)，在這一邊沒(méi)有一個(gè)半導(dǎo)體元件(11)的表面在I-III-VI化合物半導(dǎo)體之外。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，它是采用根據(jù)權(quán)利要求37到44中一條或多條的方法生產(chǎn)的。
47.根據(jù)權(quán)利要求45到46中一條或兩條所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述絕緣支持層(70)是由熱塑性材料構(gòu)成的。
48.根據(jù)權(quán)利要求45到47中一條或多條所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述支持層(10)是由環(huán)氧化物、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯和/或聚酰亞胺類(lèi)的聚合物構(gòu)成的。
49.根據(jù)權(quán)利要求45到48中一條或多條所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述球形或顆粒形半導(dǎo)體元件(11)是根據(jù)權(quán)利要求21到36中一條或多條所述的半導(dǎo)體元件。
50.根據(jù)權(quán)利要求45到49中一條或多條所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述半導(dǎo)體元件(11)上包覆有聯(lián)硒化銅銦，硫化銅銦，硫化銅銦鎵或聯(lián)硒化銅銦鎵類(lèi)化合物組成的I-III-VI化合物半導(dǎo)體。
51.根據(jù)權(quán)利要求45到50中一條或多條所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述動(dòng)合觸點(diǎn)層(90)是由導(dǎo)電材料構(gòu)成的。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述動(dòng)合觸點(diǎn)層(90)是由透明導(dǎo)電氧化物(TCO)構(gòu)成的。
53.根據(jù)權(quán)利要求45到52中一條或多條所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述靜合觸點(diǎn)層(80)是由導(dǎo)電材料構(gòu)成的。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述靜合觸點(diǎn)層(80)是由金屬、透明導(dǎo)電氧化物(TCO)或具有導(dǎo)電粒子的聚合物構(gòu)成的。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述靜合觸點(diǎn)層(80)是由環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨酯和/或聚酰亞胺類(lèi)聚合物構(gòu)成的，這些聚合物具有來(lái)自諸如碳、銦、鎳、鉬、鐵、鎳鉻、銀、鋁和/或其相應(yīng)的合金或氧化物的導(dǎo)電粒子。
56.根據(jù)權(quán)利要求53所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述靜合觸點(diǎn)層(80)是由本身導(dǎo)電的聚合物構(gòu)成的。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述靜合觸點(diǎn)層(80)是由PANi類(lèi)聚合物構(gòu)成的。
58.根據(jù)權(quán)利要求45到57中一條或多條所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于，除了所述動(dòng)合觸點(diǎn)層(90)和所述靜合觸點(diǎn)層(80)之外，所述太陽(yáng)能電池還擁有其它功能層。
59.一種光生伏打模塊，特征在于，其至少擁有一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求45到58中一條或多條所述的太陽(yáng)能電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于太陽(yáng)能電池的球形或顆粒形半導(dǎo)體元件以及一種生產(chǎn)所述半導(dǎo)體元件的方法。本發(fā)明還涉及一種由集成的球形半導(dǎo)體元件構(gòu)成的太陽(yáng)能電池，一種生產(chǎn)所述太陽(yáng)能電池的方法以及一種至少包含一個(gè)太陽(yáng)能電池的光生伏打模塊。該半導(dǎo)體元件的特征在于球形或顆粒形基底磁心上包覆有一層靜合觸點(diǎn)層和一層I－III－VI化合物半導(dǎo)體層，該I－III－VI化合物半導(dǎo)體是采用前體層和硒化或硫化生產(chǎn)的。為了生產(chǎn)太陽(yáng)能電池，本發(fā)明的多個(gè)半導(dǎo)體元件被加入到基底層中，且它們至少?gòu)倪@些膜層的一個(gè)表面突出出來(lái)。該基底層的一邊被清除，從而暴露出大部分半導(dǎo)體元件的靜合觸點(diǎn)層。該靜合觸點(diǎn)層可以與太陽(yáng)能電池的靜合觸點(diǎn)接觸，半導(dǎo)體元件未被清除的一邊有一個(gè)動(dòng)合觸點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01L31/0336GK1860617SQ200480028377
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月2日
發(fā)明者賈克斯·紹于騰, 沃克爾·戈耶, 帕特里克·卡斯 申請(qǐng)人:紹于騰玻璃集團(tuán)公司