專利名稱：絕緣導電顆粒以及包含這種顆粒的各向異性導電薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及絕緣導電顆粒和包括絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良電連接可靠性和高度絕緣可靠性的各向異性導電薄膜，其方法是通過引入在其上包覆有無機絕緣層的絕緣導電顆粒。
背景技術：
隨著液晶顯示器(LCD)的發(fā)展，已經開發(fā)了高清晰圖像質量，并減小了像素間距。因而，增加了電路板每單位面積的印刷導線的數(shù)量。用許多方法開發(fā)了用來將LCD面板連接到驅動器IC和印刷電路板(PCB)的電路板封裝技術，例如，用在其中的電路更加密集并更加精確而且具有更精細的間距。
特別是，典型LCD裝配技術是其中各向異性導電薄膜用作LCD面板和PCB之間的電連接媒質的COF(柔性板上裝芯片)方法，或其中各向異性導電薄膜用于將柔性印刷電路板(FPC)連接到PCB的封裝方法。此外，為了下一代封裝方法，已提出直接通過ACF將驅動器IC裸露芯片連接到形成于LCD玻璃面板上的ITO圖上。
用于連接材料的各向異性導電薄膜可以是熱塑性樹脂、熱固性樹脂或其混合物。但是，因為諸如苯乙烯類嵌段共聚物的熱塑性樹脂由于弱耐熱性和高熔點而具有高連接電阻的缺點，因此優(yōu)選諸如環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂，以提高電連接可靠性。
這種熱固性各向異性導電薄膜通過混合樹脂、導電顆粒和溶劑，然后將其涂覆到用防粘劑處理過的PET薄膜表面上，從而制成薄膜形式。然后，將薄膜放到電極之間并加熱和加壓。在加熱和加壓之后，借助導電顆粒與電極的連接，各向異性導電薄膜在z-軸方向上表現(xiàn)出導電性，而各向異性導電薄膜在x-y平面方向的方向上表現(xiàn)出絕緣性。日本專利公開第5-21094、5-226020、7-211374、8-311420、9-199206、9-199207、9-31419、9-63355和9-115335號披露了上述各向異性導電薄膜。
由于最近LCD面板趨于精細間距并且IC凸點變得越來越精細，所以就有必要使容納在各向異性導電薄膜中的導電顆粒的尺寸更小，并且對增加導電顆粒的數(shù)量以提高電連接可靠性已有研究。但是，隨著導電顆粒尺寸變得較小且顆粒密度增大，會發(fā)生導電顆粒的聚集或橋接，從而導致連接的不均勻或布線圖之間的短路現(xiàn)象。
為了防止短路現(xiàn)象的發(fā)生，已經提出了各種方法。日本專利公開第62-40183、62-176139、3-46774、4-174980、7-105716、2001-195921和2003-313459號披露了用諸如絕緣樹脂的絕緣材料通過微膠囊、噴霧干燥、凝聚、靜電包覆、復分解、或雜化的方式包覆導電顆粒表面的方法。此外，日本專利公開第2-204917號披露了在其表面具有通過包覆制成的電絕緣層或絕緣金屬氧化物層的導電顆粒。
日本專利公開第62-40183號披露了在其表面上用絕緣樹脂包覆的導電顆粒。該各向異性導電薄膜通過絕緣層的坍縮建立了電連接，使得當對各向異性導電薄膜被加熱和加壓時導電層被暴露。但是，由于從那里坍縮的絕緣層部分不容易被去除，所以要獲得電連接長期的可靠性很困難。此外，如果絕緣層是熱固性樹脂，那么會發(fā)生布線圖或凸點的損壞。
日本專利公開第60-117504、6-333965、6-349339和2001-164232號披露了含有包括絕緣有機或無機顆粒的導電顆粒，以及絕緣纖維填料的各向異性導電粘合片，這里，絕緣纖維填料用來防止導電顆粒的聚集，從而提高電連接的可靠性。
但是，上面提及的利用有機或無機顆粒以及絕緣纖維填料的傳統(tǒng)技術具有下面的缺陷導電顆粒的數(shù)量受到限制；在各向異性導電薄膜的生產過程中出現(xiàn)許多問題；并且在連接之后并經過一段長時間之后，電連接的可靠性也有可能下降。
因此，本發(fā)明開發(fā)了防止導電顆粒聚集并且在電連接和絕緣方面的可靠性有所提高的各向異性導電薄膜，其方法是通過引入在其上包覆有覆蓋率為0.1～100％的絕緣二氧化硅層的絕緣導電顆粒。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良電連接可靠性以及絕緣可靠性的絕緣導電顆粒，其通過引入絕緣導電顆粒來防止導電顆粒的聚集。
本發(fā)明的另一個目的是通過引入在其上包覆有無機絕緣層的絕緣導電顆粒而提供具有優(yōu)良電連接可靠性和絕緣可靠性的各向異性導電薄膜。
本發(fā)明其他目的和優(yōu)點通過隨后的披露和所附的權利要求將會顯而易見。
本發(fā)明的絕緣導電顆粒包括具有平均粒徑為1到10μm的基體樹脂顆粒41、以0.01～0.1μm的厚度包覆在該基體樹脂顆粒表面上的Ni層42、以0.03～0.3μm的厚度包覆在該Ni層上的Au層43、以及以0.05～1μm的厚度包覆在該Au層上的無機絕緣層44。該Au層表面上的無機絕緣層的覆蓋率為0.1～100％。此外，本發(fā)明的各向異性導電薄膜包括數(shù)量為每平方毫米(mm2)10,000～80,000個該絕緣導電顆粒。


圖1是剖視圖，示出了將包含傳統(tǒng)導電顆粒的各向異性導電薄膜放入液晶顯示器(LCD)和驅動器IC之間的連接狀態(tài)。
圖2(a)是剖視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的完全絕緣的導電顆粒。
圖2(b)是剖視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的部分絕緣導電顆粒。
圖3(a)是根據(jù)本發(fā)明的完全絕緣導電顆粒的掃描電子顯微鏡圖(S.E.M)。
圖3(b)是根據(jù)本發(fā)明的部分絕緣導電顆粒的掃描電子顯微鏡圖(S.E.M)。
圖4是剖視圖，示出了在通過在液晶顯示器(LCD)和驅動器IC之間放入包含本發(fā)明的完全絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜而將液晶顯示器(LCD)連接到驅動器IC上之前的狀態(tài)。
圖5是剖視圖，示出了在通過在液晶顯示器(LCD)和驅動器IC之間放入包含本發(fā)明的完全絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜而將液晶顯示器(LCD)連接到驅動器IC上之后的狀態(tài)。
圖6是剖視圖，示出了在通過在液晶顯示器(LCD)和驅動器IC之間放入包含本發(fā)明的部分絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜而將液晶顯示器(LCD)連接到驅動器IC上之前的狀態(tài)。
圖7是剖視圖，示出了在通過在液晶顯示器(LCD)和驅動器IC之間放入包含本發(fā)明的部分絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜而將液晶顯示器(LCD)連接到驅動器IC上之后的狀態(tài)。
具體實施例方式
圖1是示出當將包含傳統(tǒng)導電顆粒的各向異性導電薄膜3放于液晶顯示器1和驅動器IC 2之間時，由于顆粒32的聚集可能在電極之間產生電短路的剖視圖。
傳統(tǒng)導電顆粒被單獨地分散在絕緣粘合劑31中。隨著最新技術的發(fā)展，驅動器IC的凸點21或電路板的布線圖11變得越來越精細，因此導電顆粒的尺寸變得更小并且導電顆粒的含量增大。但是，由于顆粒尺寸變得更小以及導電顆粒的含量變得更大，導電顆粒群集并接觸而出現(xiàn)電短路現(xiàn)象，使得電連接可靠性變得更低。
圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的絕緣導電顆粒的剖視圖，(a)示出了完全絕緣的導電顆粒，(b)示出了部分絕緣的導電顆粒。
本發(fā)明的絕緣導電顆粒包括具有平均粒徑為1到10μm的基體樹脂顆粒41、以0.01～0.1μm厚度包覆在該基體樹脂顆粒表面的Ni層42、以0.03～0.3μm的厚度包覆在該Ni層上的Au層43、以及包覆在該Au層上的無機絕緣層。如果該無機絕緣層連續(xù)地覆蓋Au層的最外層表面，那么該絕緣導電顆粒就成為完全絕緣導電顆粒4，而如果該無機絕緣層非連續(xù)地覆蓋Au層的最外層表面，那么該絕緣導電顆粒就成為部分絕緣導電顆粒5。
根據(jù)本發(fā)明，該絕緣導電顆粒(不僅對于完全絕緣導電顆粒而且對于部分絕緣導電顆粒)在電連接和絕緣方面具有優(yōu)良的可靠性。對于部分絕緣導電顆粒的情況，可通過非絕緣部分的直接接觸而建立電連接。無機絕緣層在Au層表面上的覆蓋率為0.1～100％。如果低于0.1％，那么絕緣可靠性可能會降低。完全或部分絕緣的導電顆粒取決于為無機絕緣層而引入的含硅烷的化合物與導電顆粒之間的反應條件。
本發(fā)明所用的基體樹脂顆粒41是單分散苯乙烯類或丙烯酸類交聯(lián)的聚合物顆粒，具有1到10μm的平均粒徑。
本發(fā)明的樹脂顆?？梢允亲杂苫酆蠁误w，例如，二乙烯基苯；1，4-二乙烯氧基丁烷；二乙烯基砜；烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等；以及二(甲基)丙烯酸(聚)亞烷基二醇酯，如二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及三(甲基)丙烯酸丙三醇酯。
在基體樹脂顆粒的表面上，依次包覆了Ni層42和Au層43。Ni層的厚度優(yōu)選0.01～0.1μm，以促進Au的包覆。在Ni層的表面上，以0.03～0.3μm的厚度包覆Au層。為了獲得高的電連接可靠性，包覆Au層是必要的。
在絕緣導電顆粒的最外層表面上形成的無機絕緣層44或45可按如下步驟引入。首先，將表面包覆有Ni層和Au層的基體樹脂顆粒分散到徹底除去水的有機溶劑中，并加入3-巰丙基三甲氧基硅烷化合物或3-巰丙基三乙氧基硅烷化合物并進行混合。然后，通過混合的化合物和Au層之間的相互作用，在導電顆粒最外層表面的表面上形成自組裝單層。在自組裝單層形成后，可通過溶膠-凝膠反應在Au層表面上形成二氧化硅層。通過控制加入其中的含硅烷的化合物的量和導電顆粒的量可控制無機絕緣層的厚度，其優(yōu)選為0.05～1μm，更優(yōu)選為0.1～0.5μm。
圖3(a)是根據(jù)本發(fā)明的完全絕緣導電顆粒4的掃描電子顯微鏡圖(S.E.M.)。圖3(b)是根據(jù)本發(fā)明的部分絕緣導電顆粒5的掃描電子顯微鏡圖(S.E.M)。
本發(fā)明連續(xù)或不連續(xù)的無機絕緣層取決于3-巰丙基三甲氧基硅烷化合物或3-巰丙基三乙氧基硅烷化合物與導電顆粒之間的反應條件。例如，通過調整導電顆?；蚝柰榛衔锏牧靠煽刂瓢裁娣e和包覆厚度。
圖4是剖視圖，其示出在通過在液晶顯示器(LCD)和驅動器IC之間放入包含本發(fā)明完全絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜而將二者連接之前的狀態(tài)。圖5是示出通過放入圖4的各向異性導電薄膜將液晶顯示器(LCD)連接到驅動器IC之后的狀態(tài)的剖面圖。
圖6是剖視圖，其示出在通過在液晶顯示器(LCD)和驅動器IC之間放入包含本發(fā)明部分絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜而將二者連接之前的狀態(tài)。圖7是示出通過放入圖6的各向異性導電薄膜而將液晶顯示器(LCD)連接到驅動器IC之后的狀態(tài)的剖視圖。
本發(fā)明的各向異性導電薄膜包括由環(huán)氧基樹脂和用于形成膜的樹脂構成的絕緣粘合劑、固化劑、絕緣導電顆粒以及用于促進分散或成膜的添加劑。
如圖4和圖6所示，將包含本發(fā)明絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜放入兩板之間，用來將LCD 1的布線圖11連接到驅動器IC2的凸點電極21上，然后借助熱固性樹脂的固化(通過加熱和擠壓)而使該薄膜附著。如圖5和圖7所示，絕緣導電顆粒通過凸點電極和布線圖之間的擠壓4’或通過非絕緣部分表面上的導電層的直接接觸5’來建立電連接。因此，由于本發(fā)明的絕緣導電顆粒在最外層表面具有絕緣層，所以降低了凸點之間的上述電短路的可能性，由此增大了絕緣可靠性。此外，由于絕緣導電顆粒通過擠壓4’或通過非絕緣部分表面上的導電層的直接接觸5’建立了電連接，所以可增大電連接的可靠性。
用于根據(jù)本發(fā)明的各向異性導電薄膜的絕緣粘合劑中的環(huán)氧基樹脂優(yōu)選一個分子中含有2個以上環(huán)氧基的多環(huán)氧基樹脂。例如，使用了諸如苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等的酚醛清漆樹脂；諸如雙酚A、雙酚F、雙羥基二苯醚等的多酚；諸如乙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、聚丙二醇等的多醇；諸如乙二胺、三乙烯四胺、苯胺等的多氨基化合物；諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸的多羧基化合物。這些化合物可以單獨或混合使用。
形成本發(fā)明所用的絕緣粘合劑中用于成膜的樹脂包括能易于成膜并且不與固化劑發(fā)生反應的樹脂，例如，使用了諸如丙烯酸酯樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等的丙烯酸類樹脂；諸如乙烯樹脂、乙烯-丙烯共聚物等的烯烴樹脂；諸如丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、羧酸化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、腈-丁二烯橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠等的橡膠；諸如乙烯丁醛樹脂、乙烯甲酸樹脂(vinylform resin)等的乙烯基樹脂；諸如聚酯、氰酸酯等的酯類樹脂；苯氧基樹脂、硅橡膠、或聚氨酯樹脂。該化合物可以單獨或混合使用。
用在根據(jù)本發(fā)明的各向異性導電薄膜中的固化劑包括一個分子中含有2個以上活性氫的化合物，例如咪唑、異氰酸酯、胺、酸酐等等。這些化合物可以單獨或混合使用。
包含在本發(fā)明的各向異性導電薄膜中的絕緣導電顆粒的數(shù)量優(yōu)選每平方毫米(mm2)10,000～80,000個，更優(yōu)選每平方毫米(mm2)30,000～60,000個。此外，絕緣導電顆粒的量占整個絕緣粘合劑重量的3～20％。如果絕緣導電顆粒的重量低于3％，則很難獲得穩(wěn)定的連接可靠性，而如果絕緣導電顆粒的重量高于20％，則很難獲得絕緣可靠性。本發(fā)明的絕緣導電顆粒在300～500℃下分解。
參照下列實例可以更好地理解本發(fā)明，這些實例用于舉例說明的目的，并不得解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍由所附的權利要求所限定。
實例包含本發(fā)明絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜的制備如下將15重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為6000)和7重量份作為固化劑的2-甲基咪唑溶解在由甲苯和丁酮混合所制得的溶液中。向該混合物中分散進每平方毫米(mm2)25,000個的絕緣導電顆粒和硅烷偶聯(lián)劑。將所得產物覆蓋在防粘PET薄膜上，然后干燥，以便形成厚度為25μm的薄膜。使用了包括聚二乙烯基苯顆粒的導電顆粒，其中的聚二乙烯基苯顆粒粒徑為5μm，并且在該樹脂表面依次包覆有Ni層、Au層和二氧化硅絕緣層。
按如下所述評價如此制得的各向異性導電薄膜的IC芯片的電連接可靠性和絕緣可靠性。
實例1～6在40μm的凸點高度、6mm×6mm的IC芯片尺寸(利用厚度為0.7mm的BT樹脂電路板形成厚度為8μm(Cu-Au電鍍)、間距為150μm的布線圖)，來評價電連接的可靠性。將如此制得的各向異性導電薄膜置于IC芯片和電路板之間，接著在200℃和400kg/cm2的條件下加熱和擠壓20秒，以提供處于接觸狀態(tài)的樣品。樣品在80℃、相對濕度為85％RH下老化1000小時并測試，以通過連接電阻的增加值來確定電連接的可靠性。
下一步，在70μm×100μm的凸點尺寸、在20μm的凸點高度、6mm×6mm的IC芯片尺寸(使用透明板通過銦錫氧化物形成間距為80μm和線長為70μm布線圖)，來評價絕緣可靠性。在這種情況下，用顯微鏡通過透明電路板觀察是否發(fā)生短路。表1示出了試驗結果。
表1


對比實例1～3對比實例1的實施方式與實例2相同，只是使用傳統(tǒng)的導電顆粒代替本發(fā)明的絕緣導電顆粒。
對比實例2的實施方式與實例4相同，只是使用將丙烯酸樹脂用作絕緣樹脂的導電顆粒代替本發(fā)明的絕緣導電顆粒。
對比實例3的實時方式與實例6相同，只是使用將PVA樹脂用作絕緣樹脂的導電顆粒代替本發(fā)明的絕緣導電顆粒。表2示出了試驗結果。
表2

如上所示，利用本發(fā)明的絕緣導電顆粒的各向異性導電薄膜可獲得更高的電連接可靠性和絕緣可靠性。
本領域的普通技術人員可以很容易地實施本發(fā)明?？梢哉J為許多修改和變化屬于如隨后的權利要求所限定的本發(fā)明范圍
權利要求
1.一種絕緣導電顆粒，包括具有平均粒度為1μm到10μm的基體樹脂顆粒(41)、以0.01～0.1μm厚度包覆在所述基體樹脂顆粒表面上的Ni層(42)、以0.03～0.3μm厚度包覆在所述Ni層上的Au層(43)、以及以0.05～1μm厚度包覆在所述Au層上的無機絕緣層(44)或(45)。
2.根據(jù)權利要求1所述的絕緣導電顆粒，其中，在所述Au層表面上的所述無機絕緣層的覆蓋率為0.1～100％。
3.根據(jù)權利要求1所述的絕緣導電顆粒，其中，所述基體樹脂顆粒(41)是選自由二乙烯基苯、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯基砜、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、及其混合物構成的組。
4.根據(jù)權利要求1所述的絕緣導電顆粒，其中，所述無機絕緣層通過薄膜工藝形成。
5.一種用權利要求1-4中任一項所述的絕緣導電顆粒制備的各向異性導電薄膜，其中，所述顆粒的數(shù)量為每平方毫米(mm2)10,000～80,000個。
全文摘要
本發(fā)明的絕緣導電顆粒包括具有平均粒徑為1到10μm的基體樹脂顆粒(41)、以0.01～0.1μm厚度包覆在所述基體樹脂顆粒表面上的Ni層(42)、以0.03～0.3μm厚度包覆在所述Ni層上的Au層(43)、以及以0.051μm厚度包覆在所述Au層上的無機絕緣層(44)。本發(fā)明的各向異性導電薄膜包括數(shù)量為每平方毫米(mm
文檔編號H01B1/22GK1926643SQ200480031967
公開日2007年3月7日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權日2003年11月6日
發(fā)明者樸晉圭, 田正培, 裴泰燮, 李在浩 申請人:第一毛織株式會社