專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，更具體地說，涉及非水電解質(zhì)二次電池中所包括的改進(jìn)的正極和隔離膜。
背景技術(shù)：
近年來，消費(fèi)者使用的便攜式和無繩電子設(shè)備例如電話、個(gè)人計(jì)算機(jī)和攝像機(jī)發(fā)展得非?？臁ｋS著這種發(fā)展，越來越需要尺寸小、重量輕、能量密度高的二次電池作為驅(qū)動(dòng)這些設(shè)備的電源。特別是，大力地開發(fā)了非水電解質(zhì)二次電池。在非水電解質(zhì)二次電池中，使用含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料。作為負(fù)極活性材料，使用可以吸收和解吸鋰離子的碳材料、硅化合物或錫化合物。在正極和負(fù)極之間通常夾有包括由聚乙烯(本文后面稱之為“PE”)、聚丙烯(本文后面稱之為“PP”)等組成的微孔薄膜的隔離膜。作為非水電解質(zhì)，使用其中溶解有鋰鹽如LiBF4或LiPF6的非質(zhì)子有機(jī)溶劑。
隨著便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)的CPU速度的提高，其中產(chǎn)生的熱量也在增加。而且，迫切需要具有更長運(yùn)行時(shí)間的設(shè)備。在這種環(huán)境下，作為這些設(shè)備的電源，也一直需要能夠充電至較高電壓以增加容量的非水電解質(zhì)二次電池。然而，當(dāng)在高溫環(huán)境下將非水電解質(zhì)二次電池充電至不小于4.2V的充電電壓時(shí)，電池性能將大大降低。
從防止這種降低的角度，大力地進(jìn)行了隔離膜的技術(shù)開發(fā)。作為隔離膜，主要使用由具有相對(duì)低熔點(diǎn)的PE制成的多孔薄膜。
在電池達(dá)到過熱狀態(tài)下由PE制成的微孔薄膜快速熔融并變形以電切斷正極和負(fù)極之間的電流，這樣保證了電池的安全。然而，當(dāng)將電池充電至不小于4.2V的電壓時(shí)，更具體地說，當(dāng)相對(duì)于溶解并沉積金屬鋰的電位，正極電位不小于4.2V時(shí)，PE隔離膜被氧化，可能產(chǎn)生氣體。
專利文獻(xiàn)1日本特開專利公開2001-273880發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題鑒于上述問題，提出了使用包括至少兩個(gè)單層薄膜的多層薄膜作為隔離膜，每一單層薄膜具有微孔結(jié)構(gòu)并且使由PP制成的單層薄膜面對(duì)正極(專利文獻(xiàn)1)。該多層薄膜具有防止氣體產(chǎn)生的效果。然而，當(dāng)在高溫環(huán)境下電池充電至不小于4.2V的電壓時(shí)，它不能防止電池性能降低。
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，它包括正極、負(fù)極、夾在正極和負(fù)極之間的隔離膜、和電解質(zhì)，其中正極包括正極活性材料，該活性材料含有通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物顆粒，其中元素Me是除Ti、Mn、Y和Zr之外的至少一種過渡金屬元素，元素M是選自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一種的元素，元素L是選自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一種的元素，并且通式滿足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1(條件是在元素M為Mn的情況下滿足0.005≤y≤0.5)和0≤z≤0.05，隔離膜包括多個(gè)層合的單層薄膜，這些單層薄膜各自具有微孔結(jié)構(gòu)，并且面對(duì)正極的選自多個(gè)單層薄膜的正極側(cè)單層薄膜含有聚丙烯。
元素Me優(yōu)選是Ni和/或Co。當(dāng)元素Me包括Ni和Co時(shí)，通式由式(1)LixNivCowMyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w。這種情況下，式(1)優(yōu)選滿足0.2≤v≤0.85。
當(dāng)元素Me包括Ni和Co，并且元素M是Mn時(shí)，通式優(yōu)選滿足0.1≤y≤0.5。當(dāng)通式由式(2)LixNivCowMnyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w時(shí)，式(2)優(yōu)選滿足0.1≤y≤0.5、0.2≤v≤0.7和0.1≤w≤0.4。
當(dāng)元素Me包括Ni和Co，元素M是Mg，并且元素L是Al時(shí)，通式優(yōu)選滿足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05。當(dāng)通式由式(3)LixNivCowMgyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w時(shí)，式(3)優(yōu)選滿足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05，以及0.7≤v≤0.85和0.1≤w≤0.25。
優(yōu)選正極側(cè)單層薄膜還包括聚乙烯。在這種情況下，相對(duì)于聚丙烯和聚乙烯的總量，聚丙烯的量優(yōu)選不小于60重量％。作為正極側(cè)單層薄膜，例如可以使用聚丙烯和聚乙烯的共混聚合物。
優(yōu)選元素M均勻分布于顆粒中，并且元素L在顆粒表面部分的分布比在顆粒內(nèi)部的分布要多。
當(dāng)顆粒的半徑是r時(shí)，例如，元素L優(yōu)選在從顆粒表面至距離顆粒表面0.3r以內(nèi)的區(qū)域的分布濃度比在從顆粒中心至距離顆粒中心0.3r以內(nèi)的區(qū)域的分布濃度高1.2倍以上。
優(yōu)選，多個(gè)單層薄膜中至少一個(gè)具有110-140℃的孔封閉溫度。面對(duì)正極的單層薄膜可以具有110-140℃的孔封閉溫度。當(dāng)具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜不面對(duì)正極時(shí)，該單層薄膜優(yōu)選含有聚乙烯。
優(yōu)選，具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜還含有聚丙烯。在這種情況下，相對(duì)于聚乙烯和聚丙烯的總量，聚丙烯的量優(yōu)選不大于20重量％。作為具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜，例如可以使用聚乙烯和聚丙烯的共混聚合物。
在多個(gè)單層薄膜中，具有110-140℃的孔封閉溫度中至少一個(gè)單層薄膜優(yōu)選具有不小于8μm的厚度。
正極側(cè)單層薄膜優(yōu)選具有不小于0.2μm和不大于5μm的厚度。
優(yōu)選，多個(gè)單層薄膜中的至少一個(gè)是通過在兩個(gè)方向拉伸經(jīng)擠出獲得的薄片形成的。
當(dāng)以通過壓汞法測定的總孔體積為基礎(chǔ)，正極側(cè)單層薄膜具有平均孔徑D1，并且以通過壓汞法測定的總孔體積為基礎(chǔ)，具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜具有平均孔徑D2時(shí)，優(yōu)選滿足D1＜D2。
本發(fā)明還涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，它包括正極、負(fù)極、夾在正極和負(fù)極之間的隔離膜、和電解質(zhì)，其中正極包括正極活性材料，該活性材料含有通式LixCo1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物顆粒，其中元素M是選自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一種元素，元素L是選自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一種元素，并且通式滿足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1和0≤z≤0.05，隔離膜包括多個(gè)層合的單層薄膜，多個(gè)單層薄膜各自具有微孔結(jié)構(gòu)，并且選自多個(gè)單層薄膜面對(duì)正極的正極側(cè)單層薄膜包括聚丙烯。
發(fā)明效果本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以保持性能并且保證即使在高溫下充電至高電壓(即，電壓為4.2V或更高)時(shí)的安全性。本發(fā)明尤其可用于非水電解質(zhì)二次電池是通過最終充電電壓設(shè)定至不小于4.3V的充電控制系統(tǒng)進(jìn)行充電的情況。


圖1是本發(fā)明的圓柱形電池的垂直橫截面圖。
圖2是顯示實(shí)施例4中制備的電池在恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率與隔離膜的單層薄膜A中所含的聚丙烯的量的關(guān)系的圖。
圖3是顯示實(shí)施例5中制備的電池在外部短路試驗(yàn)期間測定的最大溫度與隔離膜的孔封閉溫度的關(guān)系的圖。
圖4是顯示實(shí)施例5中制備的電池在外部短路試驗(yàn)期間測定的最大溫度與隔離膜的單層薄膜B中所包含的聚丙烯的量的關(guān)系的圖。
圖5是顯示實(shí)施例6中制備的電池在恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率與隔離膜的單層薄膜A的厚度的關(guān)系的圖。
圖6是顯示實(shí)施例6中制備的電池在外部短路試驗(yàn)期間測定的最大溫度與隔離膜的單層薄膜B的厚度的關(guān)系的圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù)極、夾在所述正極和所述負(fù)極之間的隔離膜、和電解質(zhì)。該電池滿足以下條件。
正極包括正極活性材料，該活性材料含有通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物顆粒。
元素Me是除Ti、Mn、Y和Zr之外的至少一種過渡金屬元素。
元素M是選自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一種元素。
元素L是選自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一種元素。
通式滿足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1(條件是在元素M為Mn的情況下滿足0.005≤y≤0.5)和0≤z≤0.05。
當(dāng)元素M是Mn和選自Mg、Ti和Zn中的至少一種元素的組合時(shí)，優(yōu)選通式滿足0.005≤y≤0.5，并且相對(duì)于y的量，選自Mg、Ti和Zn中的至少一種元素的量不大于0.1。
在正極活性材料中，推測當(dāng)x≤0.5時(shí)在高電位的狀態(tài)下元素M穩(wěn)定LixMeO2的結(jié)晶。還推測元素L存在于該結(jié)晶中并且用于穩(wěn)定該結(jié)晶，并且一部分元素L以氧化物、碳酸鹽或氫氧化物的形式存在于活性材料顆粒的表面上，由此防止電解質(zhì)與活性材料之間反應(yīng)。
隔離膜包括多個(gè)層合的單層薄膜。這些單層薄膜各自具有微孔結(jié)構(gòu)。選自多個(gè)單層薄膜并面對(duì)正極的正極側(cè)單層薄膜含有聚丙烯(PP)。
當(dāng)面對(duì)正極的單層薄膜由PP制成時(shí)，防止了隔離膜被氧化。當(dāng)隔離膜是含有多個(gè)單層薄膜的多層薄膜時(shí)，在該多層薄膜中可以含有由PE制成的單層薄膜，這樣隔離膜可以在相對(duì)低溫下產(chǎn)生所謂的封閉(shut-down)作用。因此，可以提高電池的安全性。
當(dāng)滿足條件1和條件2之一時(shí)，提高非水電解質(zhì)二次電池的性能的效果小，這意味著存在提高的空間。另一方面，當(dāng)條件1和條件2都滿足時(shí)，條件1和條件2產(chǎn)生協(xié)同效果，并且即使在高溫下將電池充電至不小于4.2V的高電壓時(shí)，電池性能的提高效果明顯。
當(dāng)將充電至高電壓的電池在高溫下蓄電預(yù)定時(shí)間時(shí)，認(rèn)為放電特性如下降低。從正極活性材料釋放的氧首先與用作隔離膜的由PE制備的微孔薄膜因氧化而釋放的質(zhì)子反應(yīng)，并由此產(chǎn)生H2O。產(chǎn)生的H2O然后分解用作電解質(zhì)的溶質(zhì)的LiPF6或者電解質(zhì)的主要成分例如非環(huán)狀碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯，由此在負(fù)極活性材料表面上形成由LiF、Li2CO3、Li2O等形成的薄膜。結(jié)果，該薄膜聚集在負(fù)極活性材料表面上，這樣抑制了負(fù)極活性材料吸附和解吸鋰離子。這樣降低了放電特性。
由于產(chǎn)生H2O涉及的一系列上述反應(yīng)彼此相互作用，因此即使僅改進(jìn)正極，氧還是較容易地被從由PE制成的微孔薄膜產(chǎn)生的質(zhì)子從正極除去。或者，PE容易被從正極釋放的活性氧氧化，從而產(chǎn)生質(zhì)子。為此，需要同時(shí)改進(jìn)正極和隔離膜。
不僅因由PE制成的隔離膜的氧化而產(chǎn)生質(zhì)子，而且電解質(zhì)中包含的有機(jī)化合物、組裝期間進(jìn)入電池的水、正極和負(fù)極中包含的粘合劑、以及充電/放電期間負(fù)極中包含的碳物質(zhì)的表面官能團(tuán)的電解也產(chǎn)生質(zhì)子。因此，僅僅將隔離膜材料由PE改變?yōu)镻P不能完全抑制產(chǎn)生H2O的反應(yīng)。
現(xiàn)在描述隔離膜所需的特性。
作為基本特性，隔離膜應(yīng)具有使正極和負(fù)極彼此絕緣以防它們之間電連接的性能，并且能夠使離子通過同時(shí)保留電解質(zhì)。同時(shí)，隔離膜應(yīng)該在化學(xué)方面或者電化學(xué)方面是穩(wěn)定的，并且在電池的制備和工作期間具有優(yōu)異的保留電解質(zhì)和保持預(yù)定機(jī)械強(qiáng)度的性能。
在具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池中發(fā)生外部短路的情況下，大的短路電流流過電池，并且產(chǎn)生焦耳熱，使得電池的溫度升高至極其高的水平。當(dāng)電池溫度達(dá)到極其高的水平時(shí)，為了保證安全性，具有微孔結(jié)構(gòu)的隔離膜應(yīng)熔融并封閉這些孔。這種切斷電流的功能稱之為封閉功能。
在炎熱的夏天電池可能會(huì)以留在汽車中的方式暴露于高溫環(huán)境下。考慮到這種可能性，電池在約100℃的環(huán)境下不應(yīng)失去其電池功能。因此，當(dāng)電池溫度在110-140℃的范圍內(nèi)時(shí)希望隔離膜產(chǎn)生封閉功能。
本文更詳細(xì)地描述本發(fā)明使用的隔離膜。
在隔離膜氧化時(shí)，為了氧化PE并釋放質(zhì)子，推測PE的分子軌道需要形成sp2雜化軌道的平面形狀?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明集中防止PE的主鏈自由旋轉(zhuǎn)從而抑制平面形狀的形成。假設(shè)如果PE不呈現(xiàn)平面的形狀，那么可以防止PE氧化。
為了防止PE的主鏈自由旋轉(zhuǎn)，優(yōu)選將PE與具有側(cè)鏈的PP組合使用。特別是，使用PE和PP的共混聚合物是有效的。從完全防止隔離膜氧化的角度看，在含有PP和PE的隔離膜中，相對(duì)于PE和PP的總量，PP的量不小于60重量％。以不小于60重量％的量使用PP有效地防止隔離膜氧化，即使在高溫下將電池充電至不小于4.2V的高電壓下時(shí)。PP的特別優(yōu)選的量是不小于70重量％。此外，盡管正極側(cè)單層薄膜可以是僅由PP制成的單層薄膜，但是為了保證隔離膜具有預(yù)定程度的封閉特性，優(yōu)選含有PE。
通常，需要隔離膜具有通過以下方式保證電池安全性的特性(本文后面稱之為“封閉特性”)，該方式為當(dāng)電池溫度達(dá)到極其高水平時(shí)隔離膜熔融并變形來封閉孔，由此將正極和負(fù)極之間的電連接切斷。為此，主要使用由PE制成并且具有相對(duì)低熔點(diǎn)的微孔薄膜作為隔離膜。
從保證封閉特性的角度，包括多個(gè)單層薄膜的隔離膜優(yōu)選具有至少一個(gè)具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜。作為具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜，可以使用由PE制成的單層薄膜。
由PE制成的單層薄膜還可以包括PP。特別是，使用PE和PP的共混聚合物是有效的。當(dāng)相對(duì)于PE和PP的總量，PP的量超過20重量％時(shí)，封閉特性降低。因此，防止因外部短路時(shí)產(chǎn)熱導(dǎo)致溫度升高的效果降低。
目前需要更高容量電池。作為實(shí)現(xiàn)這些電池的方式，嘗試使隔離膜更薄并增加電池中所含的活性材料的量。然而，厚度降低的隔離膜經(jīng)常導(dǎo)致封閉特性降低。為此，目前在具有膠輥(jelly-roll)型電極組或膠輥型平型電極組的非水電解質(zhì)二次電池中，使用厚度為16μm-30μm的隔離膜。本發(fā)明的隔離膜的厚度應(yīng)考慮封閉特性來確定。
在本發(fā)明中，控制封閉特性的單層薄膜，換言之，具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜，優(yōu)選具有不小于8μm的厚度。至于正極側(cè)單層薄膜的厚度，盡管不小于0.2μm的厚度足夠獲得防止隔離膜氧化的效果，但是優(yōu)選厚度不小于0.5μm。為了保證控制封閉特性的單層薄膜具有足夠的厚度，正極側(cè)單層薄膜優(yōu)選具有不大于5μm的厚度。而且，隔離膜的總厚度優(yōu)選不大于30μm。從獲得高容量和安全性的角度，隔離膜的總厚度優(yōu)選是16μm-20μm。
從防止隔離膜氧化并獲得有益的放電特性的角度，正極側(cè)單層薄膜的平均孔徑D1和具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜的平均孔徑D2優(yōu)選滿足D1＜D2。當(dāng)D2≤D1時(shí)，高載荷放電期間的放電容量趨于低。
優(yōu)選如下制備本發(fā)明使用的隔離膜。例如，首先分別制備不同的單層薄膜，然后通過砑光機(jī)等將其熱輥壓使這些單層薄膜粘合?；蛘撸梢允褂霉矓D出法，其中當(dāng)使用多層模頭時(shí)，將多個(gè)不同的熔融樹脂通過這些模頭擠出，同時(shí)將它們粘合在一起。考慮到包括多個(gè)單層薄膜的隔離膜的生產(chǎn)率，優(yōu)選共擠出法，其中將多個(gè)不同的熔融樹脂通過模頭擠出，同時(shí)將它們粘合在一起。日本特開專利公開2002-321323公開了這種生產(chǎn)方法的實(shí)例。根據(jù)該方法，使用T-模頭通過共擠出形成多層薄膜，并且可以將各自具有不大于5μm的厚度的單層薄膜形成為多層薄膜。
作為單層薄膜的制備方法，可以使用濕法或干法。
在濕法中，例如將熔融聚烯烴樹脂通過在其頂部配備有T-模頭的擠出機(jī)或者膨脹壓模機(jī)(inflation molding machine)擠出成薄膜，然后經(jīng)過熱處理形成結(jié)晶部分和無定形部分。接著，使用單軸多級(jí)輥將獲得的薄膜拉伸形成微孔結(jié)構(gòu)。通過使擠出步驟中擠出的聚烯烴樹脂的量最佳化，可以將單層薄膜的厚度控制至所需厚度。通過使拉伸步驟中單軸多級(jí)輥的輥速最佳化，可以將單層薄膜的孔徑控制到所需大小。
在濕法中，例如，將熔融聚烯烴樹脂和有機(jī)液體混合并捏和，然后使用在其頂部配備有T-模頭的雙軸擠出機(jī)或者膨脹壓模機(jī)擠出成薄膜。然后萃取并除去有機(jī)液體，由此形成微孔結(jié)構(gòu)。通過使擠出步驟中擠出的聚烯烴樹脂的量最佳化，可以將單層薄膜的厚度控制至所需厚度。通過至少在形成微孔結(jié)構(gòu)的處理之前或之后中之一進(jìn)行拉伸處理可以將單層薄膜的孔徑控制到所需大小。該拉伸處理可以在水平或垂直的任一方向進(jìn)行，或者在水平和垂直兩個(gè)方向進(jìn)行。從單層薄膜的機(jī)械強(qiáng)度的角度，該拉伸優(yōu)選在水平和垂直兩個(gè)方向進(jìn)行。
在需要具有較大微孔孔徑的單層薄膜的情況下，可以以與上面相同的方式通過將熔融的聚烯烴樹脂、有機(jī)液體和無機(jī)填料混合捏合，之后萃取并除去有機(jī)液體和無機(jī)填料，然后拉伸形成薄膜。
在使用厚度不大于30μm的薄隔離膜形成膠輥型電極組或膠輥平型電極組的情況下，在電極板的卷起步驟中可能會(huì)使隔離膜破裂，造成絕緣失效。這種絕緣失效也是因電極板的邊緣上形成的金屬集電器的污跡或者隔離膜和電極之間進(jìn)入的異物引起的。特別是在一個(gè)方向拉伸通過擠出獲得的薄膜而形成的隔離膜中非常容易發(fā)生絕緣失效。通過在一個(gè)方向拉伸薄膜形成的隔離膜在與拉伸方向垂直的方向的機(jī)械強(qiáng)度差，這樣可能在與拉伸方向平行方向被破壞。
基于上面的情形，為了提高隔離膜的機(jī)械強(qiáng)度，至少一個(gè)單層薄膜優(yōu)選是通過在兩個(gè)方向拉伸經(jīng)擠出獲得的薄片而形成的單層薄膜。特別優(yōu)選，整個(gè)隔離膜包括通過擠出獲得的薄片或者各自在兩個(gè)方向拉伸的這些薄片的層合物。
現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明使用的正極活性材料。
正極活性材料包括通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物顆粒。
在該通式中，元素Me是除Ti、Mn、Y和Zr之外的至少一種過渡金屬元素，元素M是選自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一種元素。元素L是選自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一種元素。
通式滿足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1(條件是在所述元素Me為Mn的情況下滿足0.005≤y≤0.5)和0≤z≤≤0.05。
通式中x的值是開始充電/放電之前的值，并且在充電/放電期間波動(dòng)。當(dāng)x＜1時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池中的實(shí)際活性材料(即，Li)的量小，使得正極活性材料的容量趨于小。相反，當(dāng)1.05＜x時(shí)，過量的Li在正極活性材料的表面上形成堿金屬化合物例如LiO或Li2CO3，這樣在高溫蓄電期間趨于促進(jìn)產(chǎn)生氣體。
當(dāng)y＜0.005時(shí)，元素M穩(wěn)定活性材料的結(jié)晶的效果小。當(dāng)0.1＜y時(shí)，活性材料的容量大大降低。然而，當(dāng)元素M是Mn時(shí)，由于Mn對(duì)活性材料容量降低的影響小，因此Mn可以y≤0.5的量加入到活性材料中。
由于在充電/放電容量中不涉及元素L，因此當(dāng)0.05＜z時(shí)，額定電池容量降低。另一方面，為了獲得元素L防止電解質(zhì)與活性材料之間反應(yīng)的效果，通式優(yōu)選滿足0.001≤y。
可以使用Ni、Co、Fe、Cr、V等作為元素Me。優(yōu)選Ni或Co或者Ni和Co的組合。從設(shè)備所需的平均放電電壓的角度，元素Me優(yōu)選僅包括Co。從市場所需的高容量的角度，元素Me優(yōu)選包括Ni和Co的組合。
當(dāng)元素Me包括Ni和Co(即，當(dāng)元素Me是Ni和Co的組合)時(shí)，通式LixMe1-y-zMyLzO2可以由式(1)LixNivCowMyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w。這種情況下，式(1)優(yōu)選滿足0.2≤v≤0.85。當(dāng)v＜0.2時(shí)，獲得由Ni提供的高容量的效果太小。當(dāng)Ni的量非常大并且v超過0.85時(shí)，由于結(jié)晶的穩(wěn)定性降低，因此循環(huán)特性降低。
當(dāng)元素Me包括Ni和Co，并且元素M是Mn時(shí)，通式優(yōu)選滿足0.1≤y≤0.5。具有類似這種組成的正極活性材料具有相對(duì)大的容量，并且即使在高溫下充電至高電壓時(shí)釋放較少的氧。這樣，假設(shè)結(jié)晶得以穩(wěn)定。在這種情況下，通式可以由式(2)LixNivCowMnyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w。式(2)優(yōu)選滿足0.1≤y≤0.5、以及0.2≤v≤0.7和0.1≤w≤0.4。
當(dāng)元素Me包括Ni和Co，元素M是Mg，并且元素L是Al時(shí)，通式優(yōu)選滿足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05。具有類似這種組成的正極活性材料具有相當(dāng)大的容量，并且在高溫下充電至高電壓時(shí)釋放較少的氧。在這種情況下，通式可以由式(3)LixNivCowMgyLzO2表示，其中1-y-z＝v+w。式(3)優(yōu)選滿足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05，以及0.7≤v≤0.85和0.1≤w≤0.25。
當(dāng)元素Me僅為Co時(shí)，通式LixMe1-y-zMyLzO2可以由式(4)LixCo1-y-zMyLzO2表示。式(4)優(yōu)選滿足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1和0≤z≤0.05。
通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物可以通過如下方法合成將含有元素Me的化合物、鋰化合物、含有元素M的化合物和含有元素L的化合物粉碎，然后以所需組成混合，接著進(jìn)行烘烤或者溶液反應(yīng)。特別優(yōu)選烘烤法。烘烤溫度優(yōu)選是將混合化合物部分分解或熔融的溫度，即250-1500℃。
優(yōu)選將該混合化合物烘烤1-80小時(shí)。烘烤的環(huán)境氣體優(yōu)選是氧化氣體，例如在空氣中烘烤。將烘烤過的產(chǎn)物粉碎成預(yù)定粒徑，將其用作正極活性材料。
作為含有元素Me的化合物，可以使用無機(jī)鹽例如碳酸鹽、氧化物和氫氧化物。當(dāng)元素Me是鈷時(shí)，鈷化合物的實(shí)例包括碳酸鉆、氫氧化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和氧化鈷。當(dāng)元素Me是鎳時(shí)，鎳化合物的實(shí)例包括氫氧化鎳、氧化鎳、硫酸鎳和碳酸鎳。即使當(dāng)元素Me是除鈷和鎳之外的其它金屬元素，與上面類似，可以使用它的無機(jī)鹽例如氧化物和氫氧化物。
作為鋰化合物，可以使用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等。其中，考慮到環(huán)境保護(hù)和成本，最有益的是碳酸鋰和氫氧化鋰。
類似地，作為含有元素M的化合物，可以使用無機(jī)鹽例如氧化物和氫氧化物。當(dāng)元素M是Mg時(shí)，例如可以使用碳酸鎂、氧化鎂等。當(dāng)元素M是Mn時(shí)，例如可以使用碳酸錳、氫氧化錳、堿式氫氧化錳、二氯化錳、硫酸錳、硝酸錳等。當(dāng)元素M是Ti時(shí)，例如可以使用一氧化鈦、三氧化二鈦、硫酸鈦等。當(dāng)元素M是Zn時(shí)，例如可以使用氧化鋅、氯化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氫氧化鋅、草酸鋅、磷酸鋅等。
類似地，作為含有元素L的化合物，可以使用無機(jī)鹽例如氧化物和氫氧化物。當(dāng)元素L是Al時(shí)，例如可以使用氫氧化鋁、氧化鋁、硝酸鋁、氟化鋁、硫酸鋁等。當(dāng)元素M是Ca時(shí)，例如可以使用氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣等。當(dāng)元素M是Ba時(shí)，例如可以使用氫氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、氧化鋇、氯化鋇等。當(dāng)元素M是Sr時(shí)，例如可以使用氫氧化鍶、氧化鍶、碳酸鍶、氯化鍶、硝酸鍶、硫酸鍶等。當(dāng)元素M是Y時(shí)，例如可以使用氫氧化釔、氧化釔、碳酸釔、氯化釔、硫酸釔等。當(dāng)元素M是Zr時(shí)，例如可以使用氫氧化鋯、氧化鋯、碳酸鋯、四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等。
優(yōu)選，元素M均勻分布于通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物顆粒中，并且元素L在顆粒表面部分的分布比在顆粒內(nèi)部的分布要多。該構(gòu)造防止活性材料的堆積密度降低。同時(shí)，可以最有效地利用加入元素M和元素L產(chǎn)生的效果。
在這種情況下，元素M不必完全均勻地分布在整個(gè)顆粒中。只要顆粒內(nèi)部元素M的分布與顆粒表面部分元素M的分布大致相同就可以獲得本發(fā)明的益處。
另一方面，從防止活性材料的堆積密度降低的角度，元素L優(yōu)選較多地分布在顆粒的表面部分。更具體地說，當(dāng)顆粒的半徑是r時(shí)，元素L優(yōu)選在由顆粒表面至距離顆粒表面0.3r以內(nèi)的區(qū)域的分布濃度比在由顆粒中心至距離顆粒中心0.3r以內(nèi)的區(qū)域的分布濃度高1.2倍以上。
顆粒的半徑r是形成活性材料的所有顆粒的平均粒徑的1/2。本文使用的“平均粒徑”是使用電子顯微鏡通過計(jì)數(shù)法測定的Feret直徑。
元素在距離顆粒表面0.3r以內(nèi)的區(qū)域的濃度和距離顆粒中心0.3r以內(nèi)的區(qū)域的濃度可以通過下面所述的方法確定。首先將活性材料形成為丸。濺射距離丸表面0.3r以內(nèi)的區(qū)域以測定該區(qū)域所含的元素的組成。之后，連續(xù)濺射，并測定距離丸表面0.7r-1r深度的區(qū)域中所含的元素的組成。由這樣獲得的組成，可以計(jì)算預(yù)定元素的濃度或濃度比。
元素的組成可以通過次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMS)、飛行時(shí)間質(zhì)譜法(TOF-SIMS)、X-射線光電子能譜法(ESCA)、俄歇能譜和X-射線微量分析(EPMA)測定。
為了獲得上面所述的復(fù)合氧化物，優(yōu)選使用包括以下兩個(gè)步驟(步驟A和B)的制備方法。
(1)步驟A進(jìn)行步驟A以制備包括至少一種選自Mg、Ti、Mn和Zn的元素M、和過渡金屬元素Me的化合物X，其中元素M和過渡金屬元素Me均勻分布。
化合物X的制備沒有特別的限制。優(yōu)選將堿性水溶液加入到通過溶解過渡金屬元素Me的無機(jī)鹽和元素M的鹽制得的水溶液從而沉淀氫氧化物的共沉淀法。
對(duì)過渡金屬元素Me是Co的情形描述了該共沉淀法。然而，應(yīng)理解的是，當(dāng)Me是Ni或其它過渡金屬元素時(shí)，以相同方式進(jìn)行該方法。
在共沉淀法中，可以使用以下物質(zhì)作為原料。作為Co的鹽，可以使用硫酸鈷、硝酸鈷等。它們可以單獨(dú)使用或者以任意組合使用。其中，特別優(yōu)選硫酸鈷。當(dāng)Me是Ni時(shí)，作為Ni的鹽，可以使用硫酸鎳、硝酸鎳等作為原料。
作為元素M的鹽，可以使用硫酸鹽、硝酸鹽和碳酸鹽。Mg的鹽的實(shí)例包括硫酸鎂、硝酸鎂、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、氯化鎂、氟化鎂、乙酸鎂、草酸鎂、硫化鎂等。同樣，作為Ti的鹽，可以使用硫酸鈦等。作為Mn的鹽，可以使用硫酸錳、硝酸錳、碳酸錳等。作為Zn的鹽，可以使用硫酸鋅、硝酸鋅等。它們可以單獨(dú)使用或者以任意組合使用。
Co鹽在溶解Co鹽和元素M的鹽的水溶液中的濃度例如是0.5-2mol/L。元素M的鹽的濃度例如是0.01-0.32mol/L。
加入到溶液中的堿性水溶液中的堿的濃度例如是10-50重量％。作為溶解在堿性水溶液中的堿，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。溶解Co鹽和元素M的鹽的水溶液以及堿性水溶液的溫度沒有特別的限制。例如，20-60℃。
為Co和元素M的共沉淀產(chǎn)物的氫氧化物是通過向溶解Co鹽和元素M的鹽的水溶液中連續(xù)滴加堿性水溶液使得水溶液的pH值控制在Co和元素M共沉淀的水平(通常，不小于pH 8)來獲得的。將獲得的氫氧化物過濾、用水洗滌、干燥并在氧化環(huán)境下烘烤。由此，可以獲得其中均勻分布有元素M和Co的氧化物。
(2)步驟B在步驟B中，首先將含有至少一種選自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr的元素L的化合物Y、化合物X和鋰化合物混合。含有元素L的化合物的合適實(shí)例包括元素L的氫氧化物、元素L的氧化物、元素L的碳酸鹽和元素L的硝酸鹽。
含有Al的化合物的實(shí)例包括氫氧化鋁、氧化鋁、硝酸鋁、氟化鋁和硫酸鋁。
含有Ca的化合物的實(shí)例包括氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氯化鈣和硝酸鈣。
含有Ba的化合物的實(shí)例包括氫氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、氧化鋇和氯化鋇。
含有Sr的化合物的實(shí)例包括氫氧化鍶、氧化鍶、碳酸鍶、氯化鍶和硝酸鍶。
含有Y的化合物的實(shí)例包括氫氧化釔、氧化釔、碳酸釔、氯化釔和硫酸釔。
含有Zr的化合物的實(shí)例包括硝酸鋯、氫氧化鋯、氧化鋯、碳酸鋯、四氯化鋯和硫酸鋯。
鋰化合物的實(shí)例包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和氧化鋰。
接著，通過加熱所得混合物制備含有Li、Co、元素M和元素L的復(fù)合氧化物。在步驟B中，混合物優(yōu)選在不小于600℃和不大于1050℃下加熱。當(dāng)加熱溫度低于600℃時(shí)，含有Li、Co、元素M和元素L的復(fù)合氧化物具有低的結(jié)晶性。因此，使用復(fù)合氧化物制得的電池趨于具有小的放電容量。相反，當(dāng)加熱溫度超過1050℃時(shí)，含有Li、Co、元素M和元素L的復(fù)合氧化物具有低的比表面積。因此，使用該復(fù)合氧化物制得的電池在高載荷下趨于具有低的性能。
優(yōu)選，使用旋轉(zhuǎn)窯在不低于300℃和不高于750℃的溫度下將該混合物預(yù)熱，然后在不低于600℃和不高于1050℃的溫度下加熱該混合物。優(yōu)選在比接下來加熱所用的溫度低100℃或更高的溫度下進(jìn)行該預(yù)熱。通過使用包括兩個(gè)不同步驟的這種烘烤法，可以獲得結(jié)晶性高的活性材料，并且可以降低殘余未反應(yīng)的物質(zhì)的量。旋轉(zhuǎn)窯加熱混合物同時(shí)將該混合物循環(huán)。這樣，可以增加原料顆粒之間的碰撞次數(shù)，并且可以提高反應(yīng)性。
現(xiàn)在描述本發(fā)明使用的負(fù)極和電解質(zhì)。
作為負(fù)極和電解質(zhì)，可以使用非水電解質(zhì)二次電池常用的用于負(fù)極和電解質(zhì)的任意材料，沒有任何特別的限制。
作為形成負(fù)極的主要材料，可以使用鋰、鋰合金或者能夠吸附和解吸鋰離子的化合物(例如，金屬間化合物、碳材料、有機(jī)化合物、無機(jī)化合物、金屬絡(luò)合物或有機(jī)聚合物化合物)。它們可以單獨(dú)使用或者以任意組合使用。其中特別優(yōu)選碳材料。
碳材料優(yōu)選具有0.1-60μm的平均粒徑，特別優(yōu)選0.5-30μm。碳材料優(yōu)選具有1-10m2/g的比表面積。特別優(yōu)選六邊形碳平面之間的間隔(d002)是3.35-3.4并且在c-軸方向的微晶大小(Lc)不小于100的石墨。
電解質(zhì)優(yōu)選包括非水溶劑和溶解在該非水溶劑中的鋰鹽。非水溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯類例如碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯；非環(huán)狀碳酸酯類例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯；和環(huán)狀羧酸酯類例如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯。鋰鹽優(yōu)選是LiPF6、LiBF4等。它們可以單獨(dú)使用或者以任意組合使用。
電池的形狀沒有特別的限制。電池可以具有諸如圓柱形、平板或棱形等任意形狀。為了保證故障時(shí)的安全性，電池優(yōu)選配備有內(nèi)部壓力釋放安全閥或者中斷電流安全閥。
下面參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先，對(duì)通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物中y和z的值的范圍進(jìn)行研究。制備Me是Co并且y和z的值是表1中所列的正極活性材料。使用這些正極活性材料，制備本發(fā)明的電池An(n是整數(shù))和對(duì)比電池Bn(n是整數(shù))。其中，將x的值固定為1。作為隔離膜，使用可商購獲得的具有三層結(jié)構(gòu)PP/PE/PP的25μm厚的微孔薄膜(由Celgard Inc.生產(chǎn)的2300，本文后面稱之為隔離膜C1)。上面提及的“PP”是指僅由PP組成的單層薄膜。同樣，“PE”是指僅由PE組成的單層薄膜。通過單軸拉伸在一個(gè)方向拉伸每一單層薄膜，并且其具有約8μm的厚度。
(a)正極的制備通過下面所述的共沉淀法制備電池A1、A3-A6、A15-A20和B3-B7的正極活性材料。
步驟A制備溶解硫酸鈷和硫酸鎂的金屬鹽水溶液。
金屬鹽水溶液中硫酸鈷的濃度是1mol/L。根據(jù)表1適當(dāng)調(diào)整硫酸鎂的濃度。將保持在50℃下的該金屬鹽水溶液攪拌的同時(shí)，向其中滴加含有30重量％氫氧化鈉的水溶液使得該水溶液的pH為12，從而沉淀含有鎂的氫氧化鈷。將氫氧化鈷的沉淀過濾，用水洗滌，在空氣中干燥并在400℃下烘烤5小時(shí)。由此，獲得含有鎂的氧化鈷。
表1

步驟B按照表1中的預(yù)定摩爾比將獲得的含鎂的氧化鈷、氫氧化鋁和碳酸鋰混合。Li∶(Co+Mg+Al)的摩爾比是1∶1。將該混合物加入到旋轉(zhuǎn)窯中，并在650℃下于空氣環(huán)境中預(yù)熱10小時(shí)。接著，在電爐中在2小時(shí)內(nèi)將該預(yù)熱混合物加熱至950℃，然后在950℃下烘烤10小時(shí)。將所得物粉碎成50％累積粒徑為10μm的粉末，所述累積粒徑是通過激光衍射法獲得的。由此，制備正極活性材料。
除了在步驟A之后，在不加入氫氧化鋁的情況下進(jìn)行步驟B之外，以與步驟A和步驟B中所述相同的方式制備電池A2的正極活性材料。
除了在不加入硫酸鎂的情況下進(jìn)行步驟A和在不加入氫氧化鋁的情況下進(jìn)行步驟B之外，以與步驟A和步驟B中所述相同的方式制備電池B1的正極活性材料。
除了在不加入硫酸鎂的情況下進(jìn)行步驟A之外，以與步驟A和步驟B中所述相同的方式制備電池B2的正極活性材料。
除了在步驟A之后，使用預(yù)定元素的氫氧化物(氫氧化鈣、氫氧化鋇)、預(yù)定元素的碳酸鹽(碳酸鍶、碳酸釔)或者預(yù)定元素的硝酸鹽(硝酸鋯)代替氫氧化鋁進(jìn)行步驟B之外，以與步驟A和步驟B中所述相同的方式制備電池A7-A11的正極活性材料。
除了使用預(yù)定元素的硫酸鹽(硫酸錳、硫酸鋅或硫酸鈦)代替硫酸鎂進(jìn)行步驟A之外，以與步驟A和步驟B中所述相同的方式制備電池A12-A14的正極活性材料。
將100重量份的給定正極活性材料和3重量份的作為導(dǎo)電材料的乙炔黑和3重量份的作為粘合劑的聚偏1，1-二氟乙烯混合制備正極材料混合物。然后將該正極材料混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中獲得漿狀的正極材料混合物糊。將該正極材料混合物糊涂敷在用作集電器的20μm厚的鋁箔的兩個(gè)表面上使得具有預(yù)定的干重，接著干燥，輥壓并切割成預(yù)定大小。由此，制得厚度為170μm的正極。
(b)負(fù)極的制備將片狀石墨粉碎并篩分具有約20μm的平均粒徑。向100重量份的該片狀石墨中加入3重量份的作為粘合劑的苯乙烯/丁二烯橡膠和100重量份的含有1重量％羧甲基纖維素的水溶液，制備漿狀的負(fù)極材料混合物糊。將該負(fù)極材料混合物糊涂敷在15μm厚的銅箔的兩個(gè)表面上使得具有預(yù)定的干重，接著干燥，輥壓并切割成預(yù)定大小。由此，制得厚度為165μm的負(fù)極。
(c)電池的組裝使用給定的正極和上面制備的負(fù)極，組裝直徑為18mm并且高度為65mm的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。圖1顯示了本實(shí)施例制得的圓柱形電池的垂直橫截面圖。如下制備該電池。
首先，將由鋁制成的正極導(dǎo)線5a的末端與給定的正極5的集電器相連，并將由鎳制成的負(fù)極導(dǎo)線6a的末端與負(fù)極6的集電器相連。正極5和負(fù)極6與夾在其中的隔離膜7(即，隔離膜C1)一起螺旋地纏繞。由此，形成膠輥型電極組。在該電極組的頂部和底部放置由PP制成的絕緣板8a和8b。將負(fù)極導(dǎo)線6a的另一端焊接到由用鎳電鍍的鐵制成的電池殼1上。將正極導(dǎo)線5a的另一端焊接到配備有內(nèi)部壓力觸發(fā)安全閥的密封板2上。然后將該電極組裝入電池殼1中。接著，將非水電解質(zhì)注入電池殼中同時(shí)降低電池殼1內(nèi)的壓力。最后，使用密封板2將電池殼1的開口密封，其中夾有墊圈3，同時(shí)將開口的邊緣在其上卷曲。由此，制備電池。
如下制備本文使用的非水電解質(zhì)。向100重量份的體積比為1∶3的碳酸亞乙酯和乙基甲基碳酸酯的溶劑混合物中加入2重量份的碳酸亞乙烯酯。然后，在其中以1.0mol/L的濃度溶解LiPF6。
在20℃的環(huán)境溫度下使每一電池經(jīng)過充電/放電循環(huán)試驗(yàn)，并以額定電池容量進(jìn)行評(píng)價(jià)。在該充電/放電循環(huán)試驗(yàn)中，在400mA的恒定電流下進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后在4.2V的恒定電壓下持續(xù)充電2小時(shí)。在400mA的恒定電流下進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到3.0V。在上述充電/放電條件下，進(jìn)行充電/放電循環(huán)試驗(yàn)。將第二次循環(huán)下由放電估算的電池容量表示為額定電池容量。結(jié)果示于表1。
從表1可以看出，當(dāng)加入Mg或Al時(shí)額定電池容量趨于低。這是由于Mg和Al不促進(jìn)電池的充電/放電反應(yīng)，即正極活性材料中所含的金屬元素的氧化/還原反應(yīng)。隨著它們的量的增加，額定電池容量降低。理想地，在本實(shí)施例中制備的本發(fā)明的電池需要具有1650mAh的額定電池容量才能使用。考慮到上面的情形，在通式LixMe1-y-zMyLzO2中，代表M的量的y和z優(yōu)選應(yīng)滿足0.005≤y≤0.1和0≤z≤0.05。
為了評(píng)價(jià)高溫/高電壓蓄電期間放電特性的降低程度，估算恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率。在上面所述的相同充電/放電條件下對(duì)每一電池循環(huán)兩次，然后估算額定電池容量。電池在400mA的恒定電流下于20℃的環(huán)境下進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，并在4.2V的恒定電壓下充電2小時(shí)。
然后在與估算的額定電池容量的2小時(shí)放電速度相等的電流值(相當(dāng)于0.5C)(例如，如果額定電池容量是1000mAh，那么該電流值是500mA)下使電池經(jīng)過恒定電流放電直到電池電壓達(dá)到3.0V。此時(shí)獲得的放電電池容量稱之為第三次循環(huán)的放電容量。
然后將電池在60℃的環(huán)境溫度下放置6小時(shí)。證實(shí)電池溫度達(dá)到60℃之后，使該電池在400mA的恒定電流、60℃的環(huán)境溫度下充電直到電池電壓達(dá)到表1所示的水平(4.2V、4.3V或4.4V)，然后在預(yù)定的恒定電壓下充電72小時(shí)。
充電結(jié)束之后，使該電池在400mA的電流、60℃的環(huán)境溫度下放電直到電池電壓達(dá)到3.0V，然后在20℃的環(huán)境溫度下放置6小時(shí)。證實(shí)電池溫度達(dá)到20℃之后，使該電池在400mA的恒定電流下充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后在4.2V的恒定電壓下充電2小時(shí)。
之后，在與估算的額定電池容量的2小時(shí)放電速度相等的電流值(相當(dāng)于0.5C)下使電池經(jīng)過恒定電流放電直到電池電壓達(dá)到3.0V。此時(shí)獲得的放電電池容量稱之為第五次循環(huán)的放電容量。
恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率是第五次循環(huán)的放電容量與第三次循環(huán)的放電容量之比，換句話說，是通過下面的等式計(jì)算的值恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率＝(第五次循環(huán)的放電容量/第三次循環(huán)的放電容量)×100(％)。
結(jié)果示于表1。
從表1的結(jié)果可以看出，與對(duì)比電池B1相比，在本實(shí)施例中制備的含有Mg和Al的本發(fā)明的電池當(dāng)充電至4.2V(即，目前可以獲得的便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)常用的電壓水平)時(shí)，在恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率提高。
與對(duì)比電池B1相比，僅向其中加入有Al的對(duì)比電池B2在4.2V恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率提高，但是當(dāng)充電至4.3V或4.4V的高電壓時(shí)的所述恢復(fù)率的提高小。另一方面，僅向其中加入Mg的電池A2即使充電至4.3V或4.4V的高電壓時(shí)也呈現(xiàn)良好的結(jié)果。前面的結(jié)果顯示Mg是本發(fā)明必需的元素，并且組合使用Al和Mg產(chǎn)生協(xié)同效果。
作為獲得較高容量的方式，未來希望充電電壓更高(例如，4.3V或4.4V)?？紤]到這一點(diǎn)，當(dāng)充電至未來使用的電壓時(shí)恢復(fù)率理想地不低于70％。表1的結(jié)果說明本實(shí)施例的電池A1-A20可以在4.3V下使用，并且本實(shí)施例的電池A4-A6、A8、A17和A20也可以在4.4V下使用。
上述試驗(yàn)結(jié)果顯示Mg的優(yōu)選量是0.005≤y≤0.1，更優(yōu)選0.05≤y≤0.1，并且Al的優(yōu)選量是0≤z≤0.05，更優(yōu)選0.01≤z≤0.05。
實(shí)施例2研究正極活性材料的顆粒中元素M和元素L的分布狀況對(duì)高溫/高電壓蓄電期間放電特性的降低的影響。在本實(shí)施例中，制備LixMe1-y-zMyLzO2代表的正極活性材料，其中元素Me是Co，元素M是Mg，元素L是Al，x＝1，y＝0.05和z＝0.01。通過表2所示的方法(共沉淀法或外部加入法)將元素M和元素L加入到正極活性材料中。使用這些正極活性材料，制備電池A4、A21和A22。電池A4與實(shí)施例1中制備的電池A4相同。步驟A相應(yīng)于共沉淀法，步驟B相應(yīng)于外部加入法。作為隔離膜，使用隔離膜C1。
表2

通過下面所述的共沉淀法制備電池A21的正極活性材料。
制備溶解硫酸鈷、硫酸鎂和硫酸鋁的金屬鹽的水溶液。金屬鹽的水溶液中硫酸鈷的濃度是1mol/L。適當(dāng)調(diào)整硫酸鎂和硫酸鋁的濃度使所得正極活性材料中y＝0.05和z＝0.01。
在將保持在50℃下的該金屬鹽的水溶液攪拌的同時(shí)，向其中滴加含有30重量％的氫氧化鈉的水溶液使得該水溶液的pH為12，從而沉淀含有鎂/鋁的氫氧化鈷。
將該氫氧化鈷的沉淀過濾，用水洗滌，在空氣中干燥并在400℃下烘烤5小時(shí)。由此，獲得含有鎂/鋁的氧化鈷。
將獲得的含鎂/鋁的氧化鈷和碳酸鋰混合，使Li∶(Co+Mg+Al)的摩爾比是1∶1。將該混合物加入到旋轉(zhuǎn)窯中，并在650℃下于空氣環(huán)境中預(yù)熱10小時(shí)。然后在電爐中在2小時(shí)內(nèi)將該預(yù)熱混合物加熱至950℃，然后在950℃下烘烤10小時(shí)。將所得物粉碎成50％累積粒徑為10μm的粉末，所述累積粒徑是通過激光衍射法獲得的。由此，制備正極活性材料。
通過下面所述的外部加入法制備電池A22的正極活性材料。
將氧化鈷、碳酸鎂、氫氧化鋁和碳酸鋰混合，使Li∶Co∶Al∶Mg的摩爾比是1∶0.94∶0.01∶0.05。將該混合物加入到旋轉(zhuǎn)窯中，并在650℃下于空氣環(huán)境中預(yù)熱10小時(shí)。然后在電爐中在2小時(shí)內(nèi)將該預(yù)熱混合物加熱至950℃，然后在950℃下烘烤10小時(shí)。將所得物粉碎成50％累積粒徑為10μm的粉末，所述累積粒徑是通過激光衍射法獲得的。由此，制備正極活性材料。
通過次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMS)、飛行時(shí)間質(zhì)譜法(TOF-SIMS)、X-射線光電子能譜法(ESCA)、俄歇能譜和X-射線微量分析(EPMA)分析電池A4、A21和A22的正極活性材料中Mg和Al的分布狀況。
將每一正極活性材料與環(huán)氧樹脂混合，然后固化。將固化的產(chǎn)物切割并拋光。由此，制備測定用的樣品。使用上面的分析方法通過表面分析來分析樣品，以確定表面部分和中心部分的元素分布和濃度分布。
從顆粒表面沿深度方向利用濺射分析顆粒。主要通過TOF-SIMS測定進(jìn)行顆粒表面的分析。
結(jié)果顯示，在電池A4的正極活性材料中，Al在活性材料顆粒的表面部分(即，當(dāng)顆粒的半徑是r時(shí)，在距離正極活性材料顆粒表面0.3r以內(nèi)的區(qū)域內(nèi))分布的濃度比在中心部分(即，當(dāng)顆粒的半徑是r時(shí)，在距離正極活性材料顆粒中心0.3r以內(nèi)的區(qū)域內(nèi))分布的濃度約高2倍。另一方面，Mg均勻分布在活性材料顆粒中。
在電池A21的正極活性材料中，Mg和Al都均勻分布在活性材料顆粒中。另一方面，在電池A22的正極活性材料中，Al在活性材料顆粒的表面部分(即，當(dāng)顆粒的半徑是r時(shí)，在距離正極活性材料顆粒表面0.3r以內(nèi)的區(qū)域內(nèi))分布的濃度比在中心部分(即，當(dāng)顆粒的半徑是r時(shí)，在從正極活性材料顆粒中心在0.3r以內(nèi)的區(qū)域內(nèi))分布的濃度約高2倍。Mg在活性材料顆粒的表面部分分布的濃度約高于在中心部分分布的濃度的1.5倍。簡言之，Mg和Al都更多地分布在活性材料顆粒的表面部分中。
使用這些正極活性材料，以與實(shí)施例1相同的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
與含有通過外部加入法向其中加入有Al的正極活性材料的電池A4相比，含有通過共沉淀法向其中加入有Al的正極活性材料的電池A21具有低的額定電池容量。由于電池A21所用的正極活性材料是通過同時(shí)共沉淀Co、Mg和Al制備的，在其制備期間加入到活性材料中的硫酸根離子留在合成的活性材料中，并且推測這使得容量降低。
電池A21在恒定電壓蓄電之后比電池A4具有低的恢復(fù)率。這種趨勢在充電電壓為4.3V和4.4V時(shí)尤為顯著。推測這是由于存在于正極活性材料的表面部分的Al的量小于電池A4使用的正極活性材料的Al的量，并且在高溫/高電壓蓄電期間不能充分地防止氧的釋放。
含有通過外部加入法向其中加入有Mg的正極活性材料的電池A22具有與含有通過共沉淀法向其中加入有Mg的正極活性材料的電池A4幾乎相同的額定電池容量，但是電池A22在恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率較低。這種趨勢在充電電壓為4.3V和4.4V時(shí)尤為顯著。這是由于Mg未均勻分散在電池A22所用的正極活性材料中，這樣在高電壓(4.3V或4.4V)/高溫蓄電期間該活性材料顆粒部分破裂，并且容易釋放氧。
上面描述的試驗(yàn)結(jié)果顯示優(yōu)選Mg均勻分布在正極活性材料顆粒中，并且Al在表面部分比在顆粒內(nèi)部分布得多。
實(shí)施例3研究正極活性材料組成和面對(duì)正極的隔離膜的材料的組合對(duì)高溫/高電壓蓄電期間放電特性的降低的影響。在本實(shí)施例中，使用表3所列的正極活性材料和隔離膜的組合制備本發(fā)明的電池A4和對(duì)比電池B1、B8和B9。電池A4和B1與實(shí)施例1中制備的電池相同。
表3

作為電池B8，除了使用與電池A4中所用相同的正極活性材料作為正極活性材料，并使用可商購獲得的具有僅由PE組成的單層結(jié)構(gòu)的27μm厚的微孔薄膜(由Celgard Inc.生產(chǎn)的K849，本文后面稱之為隔離膜C2)作為隔離膜之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
作為電池B9，除了使用與電池B1中所用相同的正極活性材料作為正極活性材料，并使用隔離膜C2作為隔離膜之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)這些電池。結(jié)果示于表3。
與本發(fā)明的電池A4相比，含有LiCoO2作為正極活性材料和僅由PE組成的隔離膜C2的對(duì)比電池B9呈現(xiàn)非常低的恢復(fù)率。推測這是由于沒有防止從正極活性材料釋放氧和從隔離膜釋放氫，這樣產(chǎn)生H2O，這樣會(huì)在負(fù)極表面上形成一厚膜層。
對(duì)比電池B8和B1也呈現(xiàn)比本發(fā)明的電池A4低的恢復(fù)率。在電池B8中，防止了從正極釋放氧，但是沒有防止從隔離膜釋放氫。另一方面，在電池B1中，防止了從隔離膜釋放氫，但是沒有防止從正極釋放氧。因此推測產(chǎn)生的H2O的量大于電池A4產(chǎn)生的H2O的量。結(jié)果恢復(fù)率較低。
上述試驗(yàn)結(jié)果顯示，為了獲得有利的恢復(fù)率，必需使用含有元素M和元素L的活性材料(LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2)作為正極活性材料，并且使用正極側(cè)單層薄膜由PP制成的微孔薄膜作為隔離膜。
實(shí)施例4研究當(dāng)在高溫下充電至高電壓時(shí)防止隔離膜氧化所需的正極側(cè)單層薄膜中PP的量。為了研究，制備多層薄膜作為隔離膜C3-7。多層薄膜具有A/B/A的三層結(jié)構(gòu)。作為單層薄膜A，使用PP和PE的共混聚合物。在共混聚合物中混合的PP和PE的比例是表4中所列的值。同樣，作為單層薄膜B使用PE。使用上面的材料，制備本發(fā)明的電池A23-A27。
表4

(a)隔離膜C3的制備作為單層薄膜A的原料，將35重量份的PP和65重量份的液體石蠟熔融并混合。同樣，作為單層薄膜B的原料，將45重量份的PE和55重量份的液體石蠟熔融并混合。將這些熔融并混合的原料各自從兩個(gè)在頂部配備有三層共擠出用的T-模頭的擠出機(jī)中擠出。由此，制得具有三層結(jié)構(gòu)的1000μm厚薄片。調(diào)整從兩個(gè)擠出機(jī)擠出的樹脂的量，使得所得單層薄膜A和B具有表4所列的厚度。在加熱到116℃的拉幅機(jī)中將該薄片在兩個(gè)方向(水平和垂直)同時(shí)拉伸，然后浸泡在甲基乙基酮中以萃取并除去液體石蠟，然后干燥。由此，獲得厚度為26.1μm的隔離膜C3。
(b)隔離膜C4的制備除了單層薄膜A的原料是通過將33重量份的PP、8重量份的PE和60重量份的液體石蠟熔融并混合制得的之外，以與隔離膜C3相同的制備方式制備厚度為24.6μm的隔離膜C4。
(c)隔離膜C5的制備除了單層薄膜A的原料是通過將24重量份的PP、16重量份的PE和60重量份的液體石蠟熔融并混合制得的之外，以與隔離膜C3相同的制備方式制備厚度為24.4μm的隔離膜C5。
(d)隔離膜C6的制備除了單層薄膜A的原料是通過將16重量份的PP、24重量份的PE和60重量份的液體石蠟熔融并混合制得的之外，以與隔離膜C3相同的制備方式制備厚度為25.4μm的隔離膜C6。
(e)隔離膜C7的制備除了單層薄膜A的原料是通過將8重量份的PP、32重量份的PE和60重量份的液體石蠟熔融并混合制得的之外，以與隔離膜C3相同的制備方式制備厚度為25.2μm的隔離膜C7。
通過以下方法測定獲得的隔離膜的各種特征。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
通過掃描電子顯微鏡(S-4500，由Hitachi，Ltd.生產(chǎn))拍攝具有三層結(jié)構(gòu)A/B/A的每一隔離膜的橫截面的圖象。由獲得的電子顯微鏡圖象，測定隔離膜的總厚度、單層薄膜A的厚度和單層薄膜B的厚度。
使用Gurley型紙透氣度測定儀(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.生產(chǎn))，按照J(rèn)IS P8117測定100mL空氣流過隔離膜所需的時(shí)間。
從具有三層結(jié)構(gòu)A/B/A的每一隔離膜，將單層薄膜A和單層薄膜B物理地彼此剝離。然后，使用水銀孔隙率測定計(jì)(由SHIMADZUCORPORATION生產(chǎn)的Autopore III9410)通過水銀孔隙率法測定孔徑分布，之后以每一薄膜的總孔體積為基礎(chǔ)估算平均孔徑。
除了通過以1mol/L的LiPF6的濃度將LiPF6溶解在由碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯以1∶1的體積比組成的溶劑混合物中來制備電解質(zhì)之外，通過日本特開專利公開2002-321323中公開的已知方法測定孔封閉溫度。更具體地說，用一對(duì)平板電極夾持浸滲有該電解質(zhì)的隔離膜，然后以2℃/min的速度加熱，在此期間測定隔離膜的電阻變化。將電阻水平達(dá)到1000Ω的溫度定義為孔封閉溫度。使用1kHz的交流電測定該電阻水平。
接著，除了使用與實(shí)施例1的電池A4中所用相同的正極活性材料，即LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2，并使用隔離膜C3-C7之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)獲得的電池。結(jié)果示于表5。此外，測定容量保留率來評(píng)價(jià)電池在45℃下的循環(huán)特性。
測定額定電池容量之后，在45℃的環(huán)境溫度下使每一電池經(jīng)過充電/放電循環(huán)試驗(yàn)。在充電/放電循環(huán)試驗(yàn)中，對(duì)充電而言，在等于額定電池容量(相當(dāng)于1C)的1小時(shí)放電速度的電流值下進(jìn)行恒定電流充電直到電池電壓達(dá)到4.2V。然后，再在4.2V的恒定電壓下充電2小時(shí)。就放電而言，在等于額定電池容量(相當(dāng)于1C)的1小時(shí)放電速度的電流值下進(jìn)行恒定電流放電直到電池電壓達(dá)到3.0V。
在上面所述的充電/放電條件下，將電池循環(huán)500次。之后，在前面所述用于評(píng)價(jià)額定電池容量的條件下，在20℃的環(huán)境溫度下，將電池循環(huán)一次。此時(shí)獲得的放電容量表示為循環(huán)試驗(yàn)之后的額定電池容量。容量保留率是在45℃下循環(huán)試驗(yàn)之后的額定電池容量與初始額定電池容量之比，換句話說，是通過下面等式計(jì)算的值容量保留率＝(循環(huán)試驗(yàn)之后的額定電池容量/循環(huán)試驗(yàn)之前的額定電池容量)×100(％)結(jié)果示于表5。
表5

圖2顯示了單層薄膜A中含有的PP的量與充電至4.2V、4.3V和4.4V時(shí)恢復(fù)率之間的關(guān)系。從圖2可以看出，無論充電電壓如何，當(dāng)PP的量是60重量％或更大時(shí)恢復(fù)率提高。
上面結(jié)果說明，只要面對(duì)正極的單層薄膜是PP的量不小于60重量％的PP和PE的共混聚合物，即使單層薄膜不單單含有丙烯，也可以非常有效地防止隔離膜的氧化。盡管防止PE和PP的共混聚合物的氧化的原因還不太清楚，但是推測在該單層薄膜的PP和PE的混合物中，由于PP中所含的甲基的位阻，因此PE的主鏈不能自由地旋轉(zhuǎn)。結(jié)果不易發(fā)生脫氫反應(yīng)。
含有其中單層薄膜A僅包括PP的具有三層結(jié)構(gòu)A/B/A的微孔薄膜的電池A23在45℃下顯示略低的循環(huán)特性(容量保留率)。盡管原因還不太清楚，但是推測僅由PP組成的單層薄膜A和由PP和PE的共混聚合物組成的單層薄膜A具有不同的微孔結(jié)構(gòu)，從而使得性能不同。同時(shí)，當(dāng)單層薄膜A中含有的PP的量不大于40重量％時(shí)，容量保留率略有降低。推測這是由于在45℃的高溫環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，使得隔離膜氧化。
上述試驗(yàn)結(jié)果顯示，使用僅由PP組成的單層薄膜，優(yōu)選由PP量不小于60重量％的PP和PE的共混聚合物組成的單層薄膜作為正極側(cè)單層薄膜可以提供能夠有效地防止隔離膜氧化、提高在高溫下的循環(huán)特性并且即使在高溫/高電壓(4.2V或更高)蓄電之后呈現(xiàn)足夠的放電特性的非水電解質(zhì)二次電池。
在具有僅由PP組成的單層薄膜A的隔離膜C3中，在熔融步驟中粘度高。因此如果通過本實(shí)施例中使用的濕型雙軸擠出法批量生產(chǎn)隔離膜C3的話，拉伸步驟將費(fèi)時(shí)，這可能使生產(chǎn)速度降低。相反，含有量不小于5重量％的PE的共混聚合物具有低的粘度，這意味著可以提高生產(chǎn)速度。因此，考慮到批量生產(chǎn)速度，優(yōu)選使用含有量不小于5重量％的PE的共混聚合物。
實(shí)施例5從封閉特性的角度研究在具有多層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的隔離膜中主要由PE組成的單層薄膜的需要。為了研究，制備多層薄膜作為隔離膜C8-C10。多層薄膜具有A/B/A的三層結(jié)構(gòu)。作為單層薄膜A，使用PP和PE的共混聚合物。在共混聚合物中混合的PP和PE的比例是重量比80∶20。作為單層薄膜B，使用PP和PE的共混聚合物。在該聚合物混合物中混合的PP和PE的比例是表6所列的值。使用實(shí)施例4中使用的隔離膜C4和隔離膜C8-C10，制備本發(fā)明的電池A24、A28-A30。電池A24與實(shí)施例4中制得的電池A24相同。
表6

(a)隔離膜C8的制備作為單層薄膜A的原料，將32重量份的PP、8重量份的PE和60重量份的液體石蠟熔融并混合。同樣，作為單層薄膜B的原料，將9重量份的PP、36重量份的PE和55重量份的液體石蠟熔融并混合。將這些熔融并混合的原料各自從兩個(gè)在頂部配備有三層共擠出用的T-模頭的擠出機(jī)中擠出。由此，制得具有三層結(jié)構(gòu)的1000μm厚薄片。調(diào)整從兩個(gè)擠出機(jī)擠出的樹脂的量，使得所得單層薄膜A和B具有表4所列的厚度。在加熱到116℃的拉幅機(jī)中將該薄片在兩個(gè)方向(水平和垂直)同時(shí)拉伸，然后浸泡在甲基乙基酮中以萃取并除去液體石蠟，然后干燥。由此，獲得厚度為24.8μm的隔離膜C8。
(b)隔離膜C9的制備除了單層薄膜B的原料是通過將18重量份的PP、27重量份的PE和55重量份的液體石蠟熔融并混合制得的之外，以與隔離膜C8相同的制備方式制備厚度為25.3μm的隔離膜C9。
(c)隔離膜C10的制備除了單層薄膜B的原料是通過將28重量份的PP、7重量份的PE和65重量份的液體石蠟熔融并混合制得的之外，以與隔離膜C8相同的制備方式制備厚度為25.8μm的隔離膜C10。
以與實(shí)施例4相同的方式評(píng)價(jià)獲得的隔離膜C8-C10。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。當(dāng)單層薄膜B中含有的PP的量增加時(shí)孔封閉溫度也增加。
接著，除了使用與實(shí)施例1的電池A4中所用相同的正極活性材料，即LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2，并使用隔離膜C4、C8-C10之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)獲得的電池的額定電池容量和恢復(fù)率。同樣，對(duì)這些電池進(jìn)行下面所述的外部短路試驗(yàn)。結(jié)果示于表7。
在20℃的環(huán)境溫度下使用30mΩ外部電路使充電狀態(tài)的每一電池短路。用芳族聚酰胺膠帶將與溫度計(jì)相連的熱電偶固定在電池殼一側(cè)。從短路開始連續(xù)測定電池溫度的變化，并估算電池的最大溫度，將其用作安全性的指標(biāo)。該充電狀態(tài)是通過在400mA的恒定電流下對(duì)每一電池進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后在4.2V的恒定電壓下充電2小時(shí)獲得的。
表7

觀察表7所示的電池沒有燃燒和冒煙。在電池達(dá)到它們的最大溫度之后，最終將它們的電池溫度降低至20℃。
圖3顯示了隔離膜C4、C8-C10的孔封閉溫度和含有這些隔離膜的電池外部短路時(shí)的最大溫度之間的關(guān)系。圖4顯示了隔離膜C4、C8-C 10的單層薄膜B的PP含量(重量％)和含有這些隔離膜的電池外部短路時(shí)的最大溫度之間的關(guān)系。
圖3說明短路條件期間的最大溫度隨隔離膜的孔封閉溫度增加而增加。還說明從安全性的角度，短路條件期間電池溫度優(yōu)選不大于150℃，更優(yōu)選不大于145℃。為此，孔封閉溫度優(yōu)選設(shè)定在不大于140℃。
圖4說明短路條件期間的最大溫度隨單層薄膜B中PP的含量增加而增加。這是由于隨著比PE的熔點(diǎn)高的PP的含量增加，可以在較高的溫度下保持隔離膜的微孔形狀。封閉特性隨著PP含量的增加而降低。因此從圖4清楚地看出，為了獲得使用PP和PE的共混聚合物時(shí)不大于145℃的短路條件期間的電池溫度，單層薄膜B的PP含量優(yōu)選設(shè)定在不大于20重量％。
上述試驗(yàn)結(jié)果顯示，通過將孔封閉溫度不大于140℃的至少一種單層薄膜加入到包括多個(gè)層合的單層薄膜的隔離膜中可以提供安全性高的非水電解質(zhì)二次電池。
如上所述，從在高溫環(huán)境下使用電池的角度，孔封閉溫度優(yōu)選設(shè)定在至少110℃和更高。上面的試驗(yàn)結(jié)果還顯示僅由PE組成的單層薄膜或者由PP量不大于20重量％的PP和PE的共混聚合物組成的單層薄膜都具有110-140℃的孔封閉溫度。
實(shí)施例6研究控制隔離膜耐氧化性的正極側(cè)單層薄膜的厚度和控制封閉特性的孔封閉溫度為110-140℃的單層薄膜的厚度。為了研究，制備多層薄膜作為隔離膜C11-C15。多層薄膜具有A/B/A的三層結(jié)構(gòu)。作為單層薄膜A，使用PP和PE的共混聚合物。在共混聚合物中混合的PP和PE的比例是重量比80∶20。作為單層薄膜B，使用僅由PE組成的單層薄膜。使用實(shí)施例4中使用的隔離膜C4和隔離膜C11-C15，制備本發(fā)明的電池A24、A31-A35。電池A24與實(shí)施例4中制得的電池A24相同。而且，為了進(jìn)行對(duì)比，使用具有僅由PE組成的單層結(jié)構(gòu)的隔離膜C2制備電池B8。電池B8與實(shí)施例3中制備的電池B8相同。
(a)隔離膜C11-C15的制備作為單層薄膜A的原料，將32重量份的PP、8重量份的PE和60重量份的液體石蠟熔融并混合。同樣，作為單層薄膜B的原料，將45重量份的PE和55重量份的液體石蠟熔融并混合。將這些熔融并混合的原料各自從兩個(gè)在頂部配備有三層共擠出用的T-模頭的擠出機(jī)中擠出。由此，制得具有三層結(jié)構(gòu)的1000μm厚薄片。調(diào)整從兩個(gè)擠出機(jī)擠出的樹脂的量，使得所得單層薄膜A和B具有表8所列的厚度。在加熱到116℃的拉幅機(jī)中將該薄片在兩個(gè)方向(水平和垂直)同時(shí)拉伸，然后浸泡在甲基乙基酮中以萃取并除去液體石蠟，然后干燥。以這種方式，獲得每個(gè)厚度為25μm的隔離膜C11-C15。
表8

以與實(shí)施例4相同的方式評(píng)價(jià)獲得的隔離膜C11-C15。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。盡管C11的孔封閉溫度是136℃，但是C12-C15的孔封閉溫度與C4的孔封閉溫度相同，即134℃。
接著，除了使用與實(shí)施例1的電池A4中所用相同的正極活性材料，即LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2，并使用隔離膜C4、C11-C15之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。以與實(shí)施例5相同的方式評(píng)價(jià)獲得的電池。結(jié)果示于表9。
表9

圖5顯示了單層薄膜A的厚度與恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率之間的關(guān)系。圖6顯示了單層薄膜B的厚度與外部短路條件期間的最大溫度之間的關(guān)系。
從圖5可以看出，當(dāng)單層薄膜A具有不小于0.2μm的厚度時(shí)，無論電壓條件如何(4.2V、4.3V或4.4V)，恢復(fù)率都提高。這說明，當(dāng)單層薄膜A具有不小于0.2μm的厚度時(shí)，可以防止隔離膜的氧化。圖5還顯示，即使單層薄膜A的厚度增加至5μm或更大，恢復(fù)率不再提高。
同時(shí)，從圖6清楚看出，當(dāng)單層薄膜B的厚度降低至小于15μm時(shí)，外部短路條件期間的最大溫度增加。推測這是由于當(dāng)單層薄膜B的厚度降低至小于15μm時(shí)，封閉功能降低。圖6說明，為了控制外部短路條件期間的最大溫度不大于145℃，單層薄膜B的厚度優(yōu)選設(shè)定為不小于8μm。
上述試驗(yàn)結(jié)果顯示，從同時(shí)獲得有利的恢復(fù)率和安全性的角度，單層薄膜A優(yōu)選具有0.2-5μm的厚度，并且單層薄膜B優(yōu)選具有不小于8μm的厚度。
實(shí)施例7研究在隔離膜的制備步驟中拉伸方法對(duì)電池的生產(chǎn)率的影響。在本實(shí)施例中，將通過在一個(gè)方向拉伸所有單層薄膜形成的隔離膜C1和通過在兩個(gè)方向拉伸所有單層薄膜形成的隔離膜C4進(jìn)行下面所述的絕緣試驗(yàn)。
首先如下制備樣品。使用LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2作為正極活性材料和隔離膜C1，以與形成實(shí)施例1的電池A4相同的方式形成膠輥型電極組。同樣，使用LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2作為正極活性材料和隔離膜C4，以與形成實(shí)施例4的電池A24相同的方式形成膠輥型電極組。在每一電極組的頂部和底部放置由PP制成的絕緣板。將負(fù)極導(dǎo)線焊接在由鎳電鍍的鐵制成的每一電池殼上。以這種方式，制備樣品。
接著，進(jìn)行絕緣試驗(yàn)。對(duì)于該試驗(yàn)，使用在250V的試驗(yàn)電壓下測定不大于50MΩ的絕緣電阻測定儀。在每一樣品的正極導(dǎo)線和電池殼之間施加250V的電壓。將電阻值為10MΩ或更低的電阻值評(píng)價(jià)為絕緣失效。然后，將失效數(shù)與測定的樣品數(shù)之比表示為失效率。測定的每一樣品的數(shù)量是10000。試驗(yàn)結(jié)果示于表10。
表10

從表10的結(jié)果清楚看出，含有通過在兩個(gè)方向拉伸所有單層薄膜形成的隔離膜C4的樣品與含有通過在一個(gè)方向拉伸所有單層薄膜形成的隔離膜C1的樣品相比，前者呈現(xiàn)低的絕緣失效率。
從上面發(fā)現(xiàn)，從生產(chǎn)率的角度看，用作隔離膜的多層薄膜優(yōu)選使用通過在兩個(gè)方向拉伸形成的單層薄膜制成。
實(shí)施例8研究正極側(cè)單層薄膜A和孔封閉溫度為110-140℃的單層薄膜B之間的平均孔徑的關(guān)系。為了研究，制備多層薄膜作為隔離膜C16和C17。該多層薄膜具有A/B/A的三層結(jié)構(gòu)。作為單層薄膜A，使用PP和PE的共混聚合物。在共混聚合物中混合的PP和PE的比例是重量比80∶20。作為單層薄膜B，使用僅由PE組成的單層薄膜。使用實(shí)施例4中使用的隔離膜C4和隔離膜C16和C17，制備本發(fā)明的電池A24、A36和A37。電池A24與實(shí)施例4中制得的電池A24相同。
(a)隔離膜C16的制備作為單層薄膜A的原料，將32重量份的PP、8重量份的PE和60重量份的液體石蠟熔融并混合。同樣，作為單層薄膜B的原料，將55重量份的PE和45重量份的液體石蠟熔融并混合。將這些熔融并混合的原料各自從兩個(gè)在頂部配備有三層共擠出用的T-模頭的擠出機(jī)中擠出。由此，制得具有三層結(jié)構(gòu)的1000μm厚薄片。調(diào)整從兩個(gè)擠出機(jī)擠出的樹脂的量，使得所得單層薄膜A和B具有表8所列的厚度。在加熱到116℃的拉幅機(jī)中將該薄片在兩個(gè)方向(水平和垂直)同時(shí)拉伸，然后浸泡在甲基乙基酮中以萃取并除去液體石蠟，然后干燥。由此，獲得厚度為24.7μm的隔離膜C16。
(b)隔離膜C17的制備除了單層薄膜B的原料是通過將65重量份的PE和35重量份的液體石蠟熔融并混合制得的之外，以與隔離膜C16相同的制備方式制備厚度為24.9μm的隔離膜C17。
以與實(shí)施例4相同的方式評(píng)價(jià)獲得的隔離膜C16和C17。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11。隔離膜C16和C17，是使用比隔離膜C4的單層薄膜B的原料中PE與液體石蠟的重量比高的重量比制得的，它們具有比隔離膜C4小的平均孔徑并呈現(xiàn)大的透氣性。
表11

接著，除了使用隔離膜C16和C17之外，以與實(shí)施例1的電池A4相同的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池?；趯?shí)施例1中所述的額定電池容量和下面所述的高載荷放電保留率評(píng)價(jià)這些電池。
結(jié)果示于表12。
在測定額定電池容量之后，將每一電池再次充電，并在等于獲得的額定電池容量的0.5小時(shí)放電速度的電流值(相當(dāng)于2C)下進(jìn)行恒定電流放電，直到電池電壓達(dá)到3.0V。在400mA的恒定電流值下進(jìn)行充電，直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后在4.2V的恒定電壓下充電2小時(shí)。
高載荷放電保留率是在0.5小時(shí)速度下放電時(shí)獲得的容量與額定電池容量之比，換句話說，是通過下面的等式計(jì)算的值高載荷放電保留率＝(在0.5小時(shí)速度的電流值下的放電容量/額定電池容量)×100(％)使用由此獲得的高載荷放電保留率作為放電載荷特性的指標(biāo)。
表12

從表12可以看出，當(dāng)正極側(cè)單層薄膜A具有平均孔徑D1，并且具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜B具有平均孔徑D2時(shí)，含有隔離膜C16和C17并且具有關(guān)系D1＞D2的電池A36和A37與含有隔離膜C4并且具有關(guān)系D1＜D2的電池A24相比，前者呈現(xiàn)低的高載荷放電保留率。由此可以推測在高載荷放電期間，單層薄膜B可以控制鋰離子從負(fù)極到正極的擴(kuò)散速度。
上述試驗(yàn)結(jié)果顯示，從高載荷放電期間的電池性能的角度，當(dāng)正極側(cè)單層薄膜A的平均孔徑是D1，并且具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜B具有平均孔徑D2時(shí)，D1和D2優(yōu)選滿足D1＜D2。
實(shí)施例9對(duì)通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物中過渡金屬元素Me的組成進(jìn)行研究。在本實(shí)施例中，作為元素Me，僅使用Ni或者使用Ni和Co的組合。
制備具有表13中所列組成的正極活性材料。使用這些正極活性材料，制備本發(fā)明的電池A1、A38-A50和對(duì)比電池B10-B11。其中，將x的值固定為1。作為隔離膜，使用前面所述的具有三層結(jié)構(gòu)PP/PE/PP的C1。
表13

(a)電池A38、A39、A48-A50的正極活性材料的制備通過下面所述的共沉淀法制備電池A38、A39、A48-A50的正極活性材料。
步驟A制備溶解有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鎂的金屬鹽的水溶液。
該金屬鹽的水溶液中硫酸鎳的濃度是1mol/L。根據(jù)表13適當(dāng)調(diào)整硫酸鈷和硫酸鎂的濃度。將保持在50℃的該金屬鹽的水溶液攪拌的同時(shí)，向該金屬鹽水溶液中滴加含有30重量％氫氧化鈉的水溶液，使得該水溶液的pH為12，從而沉淀含有鈷和鎂的氫氧化鎳。將氫氧化鎳的沉淀過濾，用水洗滌，并在空氣中干燥。
步驟B按照表13中所列的摩爾比將步驟A中獲得的含鈷和鎂的氫氧化鎳、氫氧化鋁和氫氧化鋰混合。Li∶(Ni+Co+Mg+Al)的摩爾比是1∶1。將該混合物加入到旋轉(zhuǎn)窯中，并在350℃下于空氣環(huán)境中預(yù)熱10小時(shí)。然后在電爐中在2小時(shí)內(nèi)于氧氣環(huán)境下將該預(yù)熱混合物加熱至750℃，并在750℃下烘烤36小時(shí)。將所得物粉碎成50％累積粒徑為10μm的粉末，所述累積粒徑是通過激光衍射法獲得的。由此，獲得具有表13中所示組成的正極活性材料。
(b)電池B10的正極活性材料的制備除了在不加入硫酸鎂的情況下進(jìn)行步驟A并在不加入氫氧化鋁的情況下進(jìn)行步驟B之外，以與上述(a)所述的步驟A和B相同的方式獲得具有表13中所示組成的電池B10的正極活性材料。
(c)電池A40的正極活性材料的制備通過下面所述的共沉淀法制備電池A40的正極活性材料。
步驟A制備溶解硫酸鎳和硫酸錳的金屬鹽的水溶液。該金屬鹽的水溶液中硫酸鎳的濃度是0.5mol/L。根據(jù)表13適當(dāng)調(diào)整硫酸錳的濃度。將保持在50℃的該金屬鹽的水溶液攪拌的同時(shí)，向該金屬鹽的水溶液中滴加含有30重量％氫氧化鈉的水溶液，使得該水溶液的pH為12，從而沉淀含有錳的氫氧化鎳。將氫氧化鎳的沉淀過濾，用水洗滌，并在空氣中干燥。
步驟B以1∶1的摩爾比將步驟A中獲得的含錳的氫氧化鎳和氫氧化鋰混合。將該混合物加入到旋轉(zhuǎn)窯中，并在350℃下于空氣環(huán)境中預(yù)熱10小時(shí)。然后在電爐中在2小時(shí)內(nèi)于氧氣環(huán)境下將該預(yù)熱混合物加熱至800℃，并在800℃下烘烤36小時(shí)。將所得物粉碎成50％累積粒徑為10μm的粉末，所述累積粒徑是通過激光衍射法獲得的。由此，獲得具有表13中所示組成的正極活性材料。
(d)電池B11的正極活性材料的制備除了用硫酸鎂代替硫酸錳之外，以與上述(c)所述步驟A和B相同的方式獲得具有表13中所示組成的電池B11的正極活性材料。
(e)電池A41、A45和A47的正極活性材料的制備步驟A通過下面所述的共沉淀法制備電池A41、A45和A47的正極活性材料。制備溶解硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬鹽的水溶液。該金屬鹽的水溶液中硫酸鎳的濃度是0.35mol/L。根據(jù)表13適當(dāng)調(diào)整硫酸鈷和硫酸錳的濃度。將保持在50℃的該金屬鹽的水溶液攪拌的同時(shí)，向其中滴加含有30重量％氫氧化鈉的水溶液，使得該水溶液的pH為12，從而沉淀含有鈷和錳的氫氧化鎳。將氫氧化鎳的沉淀過濾，用水洗滌，并在空氣中干燥。
步驟B以1∶1的摩爾比將步驟A中獲得的含鈷和錳的氫氧化鎳和氫氧化鋰混合。將該混合物加入到旋轉(zhuǎn)窯中，并在350℃下于空氣環(huán)境中預(yù)熱10小時(shí)。然后在電爐中在2小時(shí)內(nèi)于氧氣環(huán)境下將該預(yù)熱混合物加熱至850℃，并在850℃下烘烤36小時(shí)。將所得物粉碎成50％累積粒徑為10μm的粉末，所述累積粒徑是通過激光衍射法獲得的。由此，獲得具有表13中所示組成的正極活性材料。
(f)電池A42的正極活性材料的制備除了在步驟B中將步驟A中獲得的含有鈷和錳的氫氧化鎳、氫氧化鋁和氫氧化鋰以表13中所示的摩爾比混合(這里，Li∶(Co+Mg+Al)的摩爾比是1∶1)之外，以與上述(e)所述步驟A和B相同的方式獲得具有表13中所示組成的電池A42的正極活性材料。
(g)電池A43和A46的正極活性材料的制備除了在步驟A中硫酸鎳的濃度是0.5mol/L，并且在步驟B中在電爐中在2小時(shí)內(nèi)將預(yù)熱混合物加熱至800℃，并在800℃下烘烤36小時(shí)之外，以與上述(e)所述步驟A和B相同的方式獲得具有表13中所示組成的電池A43和A46的正極活性材料。
(h)電池A44的正極活性材料的制備除了在步驟A中硫酸鎳的濃度是0.5mol/L，并且在步驟B中在電爐中在2小時(shí)內(nèi)將預(yù)熱混合物加熱至800℃，并在800℃下烘烤36小時(shí)之外，以與上述(f)所述步驟A和B相同的方式獲得具有表13中所示組成的電池A44的正極活性材料。
使用這些正極活性材料，以與實(shí)施例1相同的方式制備圓柱形非水電解質(zhì)二次電池并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表13。
即使當(dāng)元素Me包括Ni和Co的組合，通過加入元素M和元素L產(chǎn)生的效果與其中元素Me僅含Co的電池A4的效果相似。
在電池A38的正極活性材料中，元素Me是Ni和Co的組合，用于穩(wěn)定結(jié)晶的元素M是Mg并且用于防止電解質(zhì)在活性材料表面上反應(yīng)的元素L是Al。另一方面，在電池B10中，沒有添加元素M和元素L。因此，電池B10在所有充電電壓(4.2-4.4V)下恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率比電池A38的恒定電壓蓄電之后的恢復(fù)率低。
在電池A40的正極活性材料中，元素Me是Ni，并且元素M是Mn，同時(shí)y的值是0.5。類似地，在電池B11中，元素M是Mg，同時(shí)y的值是0.5。然而，電池A40具有不小于1650mAh的額定電池容量，它大于電池B11的額定電池容量。當(dāng)元素M包括如上面的Mn時(shí)，即使y的值超過0.1，額定電池容量的降低小。推測這是由于Mn可以保持穩(wěn)定狀態(tài)，即使通過轉(zhuǎn)移電子使其化合價(jià)改變。換句話說，在電池的充電/放電反應(yīng)中涉及Mn，即使Mn的量增加，可以使額定電池容量的降低最小。
通過添加元素M和元素L，Ni和Co的摩爾比是1∶1的電池A41和A42以及該摩爾比是5∶2的電池A43和A44在所有充電電壓(4.2-4.4V)下恒定電壓蓄電之后呈現(xiàn)優(yōu)異的恢復(fù)率。
從前面清楚看出，在通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物中，即使元素Me僅包括Ni或者包括Ni和Co的組合，也可以獲得元素M和元素L的效果。簡言之，元素Me并不限于Co。即使當(dāng)元素Me僅包括具有類似原子性能的過渡金屬元素，或者這樣的過渡金屬元素的組合，也可以獲得元素M和元素L的效果。而且，當(dāng)元素M是Mn時(shí)，只要y≤0.5，就可以提供容量降低小的電池，并且在實(shí)際使用時(shí)它可以沒有任何麻煩地工作。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種安全性優(yōu)異并且能夠保持性能的非水電解質(zhì)二次電池，即使在高溫下充電至高電壓時(shí)也是如此。本發(fā)明尤其可用于通過其最終充電電壓設(shè)定至不小于4.3V的充電控制系統(tǒng)對(duì)非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電的情況。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極、負(fù)極、夾在所述正極和所述負(fù)極之間的隔離膜、和電解質(zhì)，其中所述正極包括一種正極活性材料，該活性材料含有通式LixMe1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物顆粒，其中所述元素Me是除Ti、Mn、Y和Zr之外的至少一種過渡金屬元素，所述元素M是選自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一種元素，并且所述元素L是選自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一種元素，所述通式滿足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1(條件是在所述元素M為Mn的情況下滿足0.005≤y≤0.5)和0≤z≤0.05，所述隔離膜包括多個(gè)層合的單層薄膜，所述多個(gè)單層薄膜各自具有微孔結(jié)構(gòu)，并且面對(duì)所述正極的選自所述多個(gè)單層薄膜的正極側(cè)單層薄膜包括聚丙烯。
2.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述元素Me是Ni和/或Co。
3.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述元素Me包括Ni和Co，所述元素M是Mn，并且所述通式滿足0.1≤y≤0.5。
4.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述元素Me包括Ni和Co，所述元素M是Mg，所述元素L是Al，所述通式滿足0.005≤y≤0.03和0.01≤z≤0.05。
5.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極側(cè)單層薄膜還包括聚乙烯，并且相對(duì)于所述聚丙烯和所述聚乙烯的總量，所述聚丙烯的量不小于60重量％。
6.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述元素M均勻分布于所述顆粒中，并且所述元素L在所述顆粒表面部分的分布比在所述顆粒的內(nèi)部的分布要多。
7.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中當(dāng)所述顆粒的半徑是r時(shí)，所述元素L在從所述顆粒表面至距離所述顆粒表面0.3r以內(nèi)的區(qū)域的分布濃度比在從所述顆粒中心至距離所述顆粒中心0.3r以內(nèi)的區(qū)域的分布濃度高1.2倍以上。
8.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述多個(gè)單層薄膜中至少一個(gè)具有110-140℃的孔封閉溫度。
9.如權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜不面對(duì)所述正極并且含有聚乙烯。
10.如權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜還含有聚丙烯，并且相對(duì)于所述聚乙烯和所述聚丙烯的總量，所述聚丙烯的量不大于20重量％。
11.如權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述多個(gè)單層薄膜中具有110-140℃的孔封閉溫度的所述至少一個(gè)單層薄膜具有不小于8μm的厚度。
12.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極側(cè)單層薄膜具有不小于0.2μm和不大于5μm的厚度。
13.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述多個(gè)單層薄膜中至少一個(gè)是通過在兩個(gè)方向拉伸經(jīng)擠出獲得的薄片而形成的。
14.如權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中當(dāng)以通過壓汞法測定的總孔體積為基礎(chǔ)，所述正極側(cè)單層薄膜具有平均孔徑D1，并且以通過壓汞法測定的總孔體積為基礎(chǔ)，所述具有110-140℃的孔封閉溫度的單層薄膜具有平均孔徑D2時(shí)，滿足D1＜D2。
15.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述電池通過其最終充電電壓設(shè)定至不小于4.3V的充電控制系統(tǒng)來充電。
16.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極、負(fù)極、夾在所述正極和所述負(fù)極之間的隔離膜、和電解質(zhì)，其中所述正極包括一種正極活性材料，該活性材料含有通式LixCo1-y-zMyLzO2代表的復(fù)合氧化物顆粒，其中所述元素M是選自Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一種元素，并且所述元素L是選自Al、Ca、Ba、Sr、Y和Zr中的至少一種元素，所述通式滿足1≤x≤1.05、0.005≤y≤0.1和0≤z≤0.05，所述隔離膜包括多個(gè)層合的單層薄膜，所述多個(gè)單層薄膜各自具有微孔結(jié)構(gòu)，并且面對(duì)所述正極的選自所述多個(gè)單層薄膜的正極側(cè)單層薄膜包括聚丙烯。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極、負(fù)極、夾在所述正極和所述負(fù)極之間的隔離膜、和電解質(zhì)，其中所述正極包括一種正極活性材料，該活性材料含有通式Li
文檔編號(hào)H01M2/16GK1875505SQ20048003204
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者竹內(nèi)崇, 長崎顯, 芳澤浩司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社