專利名稱：電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物、適合其的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以降低例如誤操作等對(duì)電子儀器帶來(lái)不良影響的電磁波干擾的不需要的輻射為目的的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，特別是涉及在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性優(yōu)異的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。另外，本發(fā)明涉及適合上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒及其制造方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來(lái)電子儀器的高功能化，電子部件的操作頻率也向高頻化發(fā)展。另外，這些電子儀器在以往的基礎(chǔ)上向小型化發(fā)展，使用的電子部件也要求小型化、薄型化。
隨著這樣的高頻化，抑制來(lái)自印刷布線基板的布線圖案或半導(dǎo)體包裝的導(dǎo)線等的不需要的輻射干擾成為問(wèn)題。
作為其對(duì)策，已知有設(shè)置金屬制的屏蔽板的方法、或插入使用線圈或電容器等從動(dòng)部件而形成的低頻濾波器電路的方法。
另外，還已知以電磁波屏蔽為目的直接或通過(guò)焊接抗蝕層在印刷布線基板上形成將鐵氧體或金屬磁性體的粉末分散在樹(shù)脂中的樹(shù)脂組合物的固化膜，或者，將上述樹(shù)脂組合物成型為片狀，貼合在布線圖案的表面的方法等(參照專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平4-352498號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，在設(shè)置金屬制造的屏蔽板的方法中，難以適當(dāng)?shù)卦O(shè)置在近年來(lái)高密度化的電子儀器的內(nèi)部，另外，由于使用金屬板，增加儀器的重量，因此特別是在向小型化發(fā)展的攜帶儀器中是不優(yōu)選的。
另外，在使用從動(dòng)部件形成低頻濾波電路的方法中，由于增加了部件個(gè)數(shù)，因此，部件裝載面積增加，難以應(yīng)對(duì)儀器的小型化要求，同時(shí)，在超過(guò)GHz的頻率區(qū)域，通過(guò)這樣的集中常數(shù)電路降低干擾是不可能的。
另外，在混合有機(jī)材料和無(wú)機(jī)磁性材料而成的復(fù)合磁性材料中，雖然廣泛使用具有106Ωcm或106Ωcm以上的非常高的電阻率的Ni-Zn鐵氧體或Co鐵氧體等，但由于鐵氧體是顯示鐵磁性的氧化物磁性體，因此，其飽和磁化的值通常小至0.3～0.5T左右，在作為電磁波屏蔽材料使用時(shí)，存在需要大的體積的缺點(diǎn)。
隨著近年來(lái)電子儀器的小型化，優(yōu)選使用以小體積就可以得到高磁通量密度的鐵硅鋁磁合金(Fe-Si-Al合金)或坡莫合金(Fe-Ni合金)等金屬?gòu)?qiáng)磁性體，但其背景是，由于金屬?gòu)?qiáng)磁性體其電阻率非常小以至為10-6～10-5Ωcm左右，因此，存在在高頻區(qū)域產(chǎn)生渦流并且導(dǎo)磁率降低的缺點(diǎn)，將金屬?gòu)?qiáng)磁性體制成多層的薄膜狀，在鄰接的金屬?gòu)?qiáng)磁性體薄膜之間夾入絕緣體層來(lái)絕緣，或?qū)⒔饘購(gòu)?qiáng)磁性體的微粒分散·成型在有機(jī)材料等的粘合劑中等來(lái)實(shí)施對(duì)策，從而可以在高頻區(qū)域使用。
但是，如前者，將金屬?gòu)?qiáng)磁性體制成薄膜或多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性材料，必須在其薄膜平面內(nèi)形成磁路，因此存在不能立體地構(gòu)成磁路的缺點(diǎn)。另一方面，如后者，使用金屬?gòu)?qiáng)磁性體的微粒成型的復(fù)合磁性材料中，雖然沒(méi)有對(duì)于磁路形成的空間上的制約，但是，磁路被每個(gè)粒子中的樹(shù)脂粘合劑等絕緣體所阻斷而成為不連續(xù)的，因此，與薄膜的情況不同，存在相對(duì)導(dǎo)磁率低，飽和磁化也變小，使用飽和磁化大的金屬?gòu)?qiáng)磁性體的效果也被削弱的缺點(diǎn)。相反，不阻斷磁路而高密度地填充金屬?gòu)?qiáng)磁性體微粒時(shí)，存在電阻率小的粒子彼此接觸，不能提高復(fù)合磁性材料的電絕緣性的缺點(diǎn)，同時(shí)，將這樣的復(fù)合磁性材料配置在例如傳送電信號(hào)的布線的極附近時(shí)，由于絕緣電阻不充分，因此有可能導(dǎo)致電阻顯著降低，并有傳送的電信號(hào)品質(zhì)顯著惡化，給機(jī)器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)帶來(lái)阻礙的危險(xiǎn)性的顧慮，因此，不適合以抑制從印刷布線基板的布線圖案等產(chǎn)生的不需要的輻射干擾為目的的用途。
本發(fā)明是鑒于以上各點(diǎn)而作成的，其目的在于，提供不需要使用外加部件，即使在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域也具有良好的電磁波屏蔽特性，且不會(huì)伴有傳送布線圖案的信號(hào)的品質(zhì)惡化的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
另外，除上述以外，本發(fā)明的目的還在于，提供金屬磁性微粒和鐵氧體密合層的密合性高，并可以均勻形成鐵氧體包覆層的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒及其制造方法。
另外，本發(fā)明的目的還在于，提供含有這樣的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和樹(shù)脂的電磁波屏蔽組合物。
解決問(wèn)題的方法(1)權(quán)利要求1的發(fā)明的要點(diǎn)在于一種電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒、和樹(shù)脂，所述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒由含有金屬磁性微粒的芯材以及包覆該芯材的鐵氧體包覆層構(gòu)成。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物通過(guò)含有由含有金屬磁性微粒的芯材以及包覆該芯材的鐵氧體包覆層構(gòu)成的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，即使在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域也具有良好的電磁波屏蔽特性。
·上述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的平均粒徑優(yōu)選1～100μm的范圍。
·作為上述樹(shù)脂，可以舉出，例如，環(huán)氧樹(shù)脂、熱熔型樹(shù)脂類(苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯橡膠(SIS))、苯乙烯·異戊二烯·丁二烯·苯乙烯橡膠(SIBS)、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯橡膠(SBS)、丙烯腈·丁二烯橡膠(NBR)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯橡膠(MBR)、苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯橡膠(SEPS)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯橡膠(SEBS)、苯乙烯·乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯橡膠(SEEPS)、乙烯醋酸乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、溶劑型樹(shù)脂類(丙烯酸類樹(shù)脂)、醋酸乙烯或醋酸乙烯和丙烯酸酯、ベオバ等共聚的醋酸乙烯類樹(shù)脂、氯乙烯和醋酸乙烯、乙烯、丙烯酸酯等共聚的氯乙烯類樹(shù)脂、苯乙烯和丙烯酸酯等共聚的苯乙烯類樹(shù)脂、乙烯·醋酸乙烯共聚、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸聚氨酯樹(shù)脂、改性硅樹(shù)脂、水分散型樹(shù)脂類(作為合成橡膠類膠乳的具體例子，有苯乙烯·丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈·丁二烯橡膠)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯橡膠、氯丁橡膠等羧基改性的橡膠等。
另外，可以舉出，使用作為合成樹(shù)脂類乳膠的各種丙烯酸酯等丙烯酸類單體配制的丙烯酸酯樹(shù)脂類乳膠、醋酸乙烯或醋酸乙烯和丙烯酸酯、ベオバ等的共聚單體共聚的醋酸乙烯樹(shù)脂類乳膠、氯乙烯和醋酸乙烯、乙烯、丙烯酸酯等共聚單體聚合的氯乙烯樹(shù)脂類乳膠、苯乙烯和丙烯酸酯等共聚單體共聚的苯乙烯樹(shù)脂類乳膠、乙烯·醋酸乙烯共聚類乳膠等。
另外，可以舉出，作為濕氣固化型樹(shù)脂的改性硅樹(shù)脂、氰基丙烯酸酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等。
(2)權(quán)利要求2的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求1所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆層的材質(zhì)是用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體。
在本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中，通過(guò)在含有金屬磁性微粒的芯材上設(shè)置軟鐵氧體包覆層，由于含有具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)スヌ一ク極限法則的磁特性的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，因此絕緣性高，并且，在高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更為優(yōu)異。
(3)權(quán)利要求3的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求1或2所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的上述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的重量占有率為70～98重量％。
在本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中，由于電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的重量占有率為70～98重量％(更為優(yōu)選75～95重量％)，因此，在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。
(4)權(quán)利要求4的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求1所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有鐵氧體粒子。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物由于含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和鐵氧體粒子二者，因此從低頻到超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域都具有寬范圍的電磁波屏蔽特性。
即，通過(guò)含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，具有在高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性，同時(shí)，由于含有鐵氧體粒子，具有在低頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性。作為鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的芯材使用的金屬磁性微粒是比較昂貴的材料，通過(guò)與可以廉價(jià)得到的市售的鐵氧體粒子混合，可以大幅度降低材料成本。
·上述鐵氧體粒子的平均粒徑優(yōu)選1～100μm的范圍。
(5)權(quán)利要求5的發(fā)明的要點(diǎn)在于
按照權(quán)利要求4所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體粒子的材質(zhì)是用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體。
由于本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的鐵氧體粒子的材質(zhì)是上述的軟鐵氧體，因此，在低頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更為優(yōu)異。
(6)權(quán)利要求6的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求4或5所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的上述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒以及上述鐵氧體粒子的重量占有率為70～98重量％。
在本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中，由于電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒以及鐵氧體粒子的重量占有率為70～98重量％(更為優(yōu)選75～95重量％)，因此，在從低頻到超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域的寬范圍的電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。
鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的重量和鐵氧體粒子的重量的比例優(yōu)選99∶1～1∶99的范圍。
(7)權(quán)利要求7的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有上述金屬磁性微粒的芯材的材質(zhì)選自羰基鐵、Fe-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Cr-Al合金中的至少一種。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中含有的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)將上述的飽和磁化大、導(dǎo)磁率高的金屬磁性微粒使用于芯材，在制成成型體時(shí)，具有可以得到高的飽和磁化，并且導(dǎo)磁率的頻率特性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，因此，本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物在高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。
作為上述金屬磁性微粒的形狀，除球狀外，還可以是圓板狀、片狀、針狀或粒狀、以及其他各種形狀，可以根據(jù)要求的特性而任意選擇。
(8)權(quán)利要求8的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述樹(shù)脂是從環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂以及它們的改性體中選出的一種或一種以上。
由于本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂為上述的樹(shù)脂，可以考慮混合性、絕緣性以及操作效率或使用條件等進(jìn)行選擇，在這點(diǎn)上是優(yōu)異的。
(9)權(quán)利要求9的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆層是通過(guò)鍍覆而形成的層。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物由于通過(guò)鍍覆形成鐵氧體包覆層，因此其形成是容易的。
(10)權(quán)利要求10的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有潛在性固化劑和/或固化促進(jìn)催化劑。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物由于含有潛在性固化劑和固化促進(jìn)催化劑中的一種或二者，因此可以迅速固化。
(11)權(quán)利要求11的發(fā)明的要點(diǎn)在于一種電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，該組合物是含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和樹(shù)脂的組合物，所述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒具有含有金屬磁性微粒的芯材、和包覆該芯材的鐵氧體包覆層，其特征在于，上述鐵氧體包覆層含有具有羧基的聚合物。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物通過(guò)含有由含金屬磁性微粒的芯材以及包覆該芯材的鐵氧體包覆層構(gòu)成的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒以及作為它們的粘合劑的樹(shù)脂，在該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中，即使在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域也具有良好的電磁波屏蔽特性。
另外，上述鐵氧體包覆層通過(guò)含有具有羧基的聚合物，芯材和鐵氧體包覆的密合性高，并且鐵氧體包覆層均勻。
(12)權(quán)利要求12的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆層的平均厚度為2nm或2nm以上但不足100nm。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物所含有的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的鐵氧體包覆層的平均厚度為2nm或2nm以上但不足100nm，由此，在固化物中可以得到高電阻率，同時(shí)可以得到高飽和磁化，并且在高頻區(qū)域中的電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。鐵氧體包覆層的平均厚度不足2nm時(shí)，不能得到高的飽和磁化，在100nm或100nm以上時(shí)，得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒變大，與樹(shù)脂的混合性變差，作為樹(shù)脂組合物是不合適的。優(yōu)選5～80nm。
(13)權(quán)利要求13的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11或12所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆層是以使含有氧的氣體與鐵氧體鍍覆反應(yīng)液的水面接觸的狀態(tài)進(jìn)行鐵氧體鍍覆而形成的。
由于上述鐵氧體包覆層以使含有氧的氣體與鐵氧體鍍覆反應(yīng)液的水面接觸的狀態(tài)，即，通過(guò)利用含有氧的氣體的氧化作用的鐵氧體鍍覆而形成，因此，在制造本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中所含有的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒時(shí)，由于可以不添加氧化劑，因此，具有制造容易的優(yōu)點(diǎn)。
(14)權(quán)利要求14的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～13中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體鍍覆在50℃或50℃以下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，由于在50℃或50℃以下進(jìn)行鐵氧體鍍覆，因此，鐵氧體鍍覆反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，因而具有不易生成氫氧化鐵等副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)，另外，可以得到薄且具有均勻性和致密性的鐵氧體包覆層。
鍍?cè)〉臏囟雀觾?yōu)選40℃或40℃以下。另外，鍍?cè)囟鹊南孪拗灰潜３忠合嗟臏囟燃纯?，但為使成膜速度更加合適，優(yōu)選10℃或10℃以上，更加優(yōu)選20℃或20℃以上。
(15)權(quán)利要求15的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～14中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物具有上述鐵氧體包覆層的材質(zhì)為用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體、和具有羧基的聚合物。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中所含有的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)在含有金屬磁性微粒的芯材上設(shè)置上述軟鐵氧體包覆層，在成型體中具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)スヌ一ク極限法則的磁特性，因此，該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物的絕緣性高，并且，在高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更為優(yōu)異。
(16)權(quán)利要求16的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～15中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述具有羧基的聚合物是水溶性的。
在本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中所含有的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)添加水溶性的具有羧基的聚合物來(lái)制造，可以提高含有金屬磁性微粒的芯材和鐵氧體包覆的密合性和均勻性，制成成型體時(shí)，可以在高頻中得到更高的導(dǎo)磁率，因此，本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物在高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更為優(yōu)異。
(17)權(quán)利要求17的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～16中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述具有羧基的聚合物包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上，或者，由(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上改性而得到的聚乙烯醇、或者氨基酸改性聚合物。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中所含有的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)添加具有羧基的聚合物來(lái)制造，可以提高含有金屬磁性微粒的芯材和鐵氧體包覆的密合性和均勻性，制成成型體時(shí)，可以在高頻中得到更高的導(dǎo)磁率，因此，本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物在高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更為優(yōu)異。
(18)權(quán)利要求18的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～17中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述金屬磁性微粒是選自羰基鐵、Fe-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Cr-Al合金中的至少一種。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中含有的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)將上述的飽和磁化大、導(dǎo)磁率高的金屬磁性微粒使用于芯材，在制成成型體時(shí)，具有可以得到高的飽和磁化，并且導(dǎo)磁率的頻率特性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，因此，本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物在高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。
作為上述金屬磁性微粒的形狀，除球狀外，還可以是圓板狀、片狀、針狀或粒狀、以及其他各種形狀，可以根據(jù)要求的特性而任意選擇。
(19)權(quán)利要求19的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～18中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有鐵氧體粒子和/或金屬磁性微粒。
即，表示本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和鐵氧體粒子二者、或者含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和金屬磁性微粒二者，或者含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和鐵氧體粒子和金屬磁性微粒。鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的重量和鐵氧體粒子的重量和金屬磁性微粒的重量比例可以適合作為目標(biāo)的電磁波屏蔽特性值而任意地混合，因此從低頻區(qū)域到超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域，具有寬范圍的電磁波屏蔽特性。
即，通過(guò)含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，具有在高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性，同時(shí)通過(guò)含有鐵氧體粒子，具有在低頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性，通過(guò)含有金屬磁性微粒，可以在樹(shù)脂固化物中得到更高的相對(duì)磁導(dǎo)率，因此具有高的電磁波屏蔽特性。
(20)權(quán)利要求20的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～19中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體粒子是用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體。
由于本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物含有的鐵氧體粒子是上述的材質(zhì)，因此，在低頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更為優(yōu)異。
(21)權(quán)利要求21的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～19中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述金屬磁性微粒包含選自羰基鐵、Fe-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Cr-Al合金中的至少一種。
由于本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物含有的金屬磁性微粒是上述材質(zhì)，因此可以在樹(shù)脂固化物中得到更高的相對(duì)磁導(dǎo)率，電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。
作為上述金屬磁性微粒的形狀，除球狀外，還可以是圓板狀、片狀、針狀或粒狀、以及其他各種形狀，可以根據(jù)要求的特性而任意選擇。
(22)權(quán)利要求22的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～21中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述樹(shù)脂是從環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂以及它們的改性體中選出的一種或一種以上。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中含有的樹(shù)脂可以考慮混合性、絕緣性以及操作效率或使用條件等進(jìn)行適當(dāng)選擇。
作為上述樹(shù)脂，可以舉出，例如，環(huán)氧樹(shù)脂、熱熔型樹(shù)脂類(苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯橡膠(SIS))、苯乙烯·異戊二烯·丁二烯·苯乙烯橡膠(SIBS)、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯橡膠(SBS)、丙烯腈·丁二烯橡膠(NBR)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯橡膠(MBR)、苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯橡膠(SEPS)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯橡膠(SEBS)、苯乙烯·乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯橡膠(SEEPS)、乙烯醋酸乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、溶劑型樹(shù)脂類(丙烯酸類樹(shù)脂)、醋酸乙烯或醋酸乙烯和丙烯酸酯、ベオバ等共聚的醋酸乙烯類樹(shù)脂、氯乙烯和醋酸乙烯、乙烯、丙烯酸酯等共聚的氯乙烯類樹(shù)脂、苯乙烯和丙烯酸酯等共聚的苯乙烯類樹(shù)脂、乙烯·醋酸乙烯共聚、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸聚氨酯樹(shù)脂、改性硅樹(shù)脂、水分散型樹(shù)脂類(作為合成橡膠類膠乳的具體例子，有苯乙烯·丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈·丁二烯橡膠)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯橡膠、氯丁橡膠等羧基改性的橡膠等。
另外，可以舉出，使用作為合成樹(shù)脂類乳膠的各種丙烯酸酯等丙烯酸類單體配制的丙烯酸酯樹(shù)脂類乳膠、醋酸乙烯或醋酸乙烯和丙烯酸酯、ベオバ等的共聚單體共聚的醋酸乙烯樹(shù)脂類乳膠、氯乙烯和醋酸乙烯、乙烯、丙烯酸酯等共聚單體聚合的氯乙烯樹(shù)脂類乳膠、苯乙烯和丙烯酸酯等共聚單體共聚的苯乙烯樹(shù)脂類乳膠、乙烯·醋酸乙烯共聚類乳膠等。
另外，可以舉出，作為濕氣固化型樹(shù)脂的改性硅樹(shù)脂、氰基丙烯酸酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等。
另外，作為聚合催化劑，可以舉出過(guò)氧化物、偶氮雙化合物等。作為過(guò)氧化物，可以舉出，例如，過(guò)氧化二丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化氫異丙苯等，作為偶氮雙化合物，可以舉出，例如，2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基異丁腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、[2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酰脒)]二氫氯化物等。
固化劑可以舉出，二氰胺、酸酐化合物(四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氫化甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烯四酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二水合物、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、十二碳烯琥珀酸酐、脂肪族二元酸多酸酐、六氯降冰片烯二酸酐)、酚類化合物(苯酚酚醛清漆、二甲苯酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆、三苯甲烷酚醛清漆、聯(lián)苯酚醛清漆、二環(huán)戊二烯苯酚酚醛清漆、萜烯苯酚酚醛清漆)、咪唑類化合物(2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑-(1)]乙基-s-三嗪、2-苯基咪唑啉、2，3-二氫-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑)、異氰酸酯類化合物等。
視需要，還可以在樹(shù)脂混合的前期·中期·后期添加磷酸氫鈉或碳酸氫鈉等pH調(diào)整劑、叔癸基硫醇、正癸基硫醇或低分子鹵素化合物等分子量調(diào)整劑、螯合劑、增塑劑、有機(jī)溶劑等。
另外，還可以添加松香類、松香衍生物類、萜烯類、萜烯衍生物類等天然類粘合劑、或石油樹(shù)脂類、苯乙烯樹(shù)脂類、香豆酮-茚樹(shù)脂類、酚醛樹(shù)脂類、二甲苯樹(shù)脂類等合成樹(shù)脂類的粘合劑、液態(tài)硝腈橡膠、硅橡膠等橡膠成分、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、堿式碳酸鋅、堿式碳酸鉛、硅沙、粘土、滑石、二氧化硅化合物、二氧化鈦、三氧化銻等填充顏料以及(殺菌劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑、流動(dòng)調(diào)整劑、增粘劑、pH調(diào)整劑、表面活性劑、分散劑、著色顏料、填充顏料、防銹顏料等)。另外，為謀求適用期和常溫固化性的平衡，還可以添加(無(wú)機(jī)酸、低分子有機(jī)酸、羧酸聚合物等)。另外，為提高耐光性，還可以添加抗氧劑或紫外線吸收劑。
(23)權(quán)利要求23的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～22中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒、或鐵氧體包覆的金屬磁性微粒以及鐵氧體粒子和/或金屬磁性微粒的重量占有率為70～98重量％。
在本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物中，電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒、或鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和鐵氧體和/或金屬磁性微粒的重量占有率制成70～98重量％，優(yōu)選75～95重量％。不足70重量％時(shí)，在樹(shù)脂固化物中不能得到高導(dǎo)磁率，另外，超過(guò)98重量％時(shí)，混合或涂布變得困難，同時(shí)得到的樹(shù)脂固化物的強(qiáng)韌性受到損害。由于上述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物可以在固化物中不受空間限制地不間斷地形成磁路，因此，可以得到高導(dǎo)磁率，從低頻到超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域的寬范圍的電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。
另外，作為調(diào)整上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物時(shí)的混合攪拌方法，可以使用3輥碾磨機(jī)、行星式攪拌機(jī)、分散機(jī)、珠磨機(jī)等通常已知的方法，但為了高密度填充鐵氧體包覆的金屬磁性微粒并且均勻分散，特別優(yōu)選3輥碾磨機(jī)，可以適當(dāng)使用濕潤(rùn)分散劑、硅烷偶合劑等分散助劑。
(24)權(quán)利要求24的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～23中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的平均粒徑或上述鐵氧體粒子的平均粒徑或上述金屬磁性微粒的平均粒徑為1～100μm。
鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的平均粒徑超過(guò)100μm時(shí)，在作為樹(shù)脂組合物涂布時(shí)，有產(chǎn)生凝聚物等故障。不足1μm時(shí)，在性能方面不能得到充分的效果，特別優(yōu)選的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的平均粒徑是1～20μm。同樣，鐵氧體粒子的平均粒徑超過(guò)100μm時(shí)，在作為樹(shù)脂組合物涂布時(shí)，有產(chǎn)生凝聚物等故障。不足1μm時(shí)，在性能方面不能得到充分的效果，特別優(yōu)選的鐵氧體粒子的平均粒徑是1～20μm。同樣，金屬磁性微粒的平均粒徑超過(guò)100μm時(shí)，在作為樹(shù)脂組合物涂布時(shí)，有產(chǎn)生凝聚物等故障。不足1μm時(shí)，在性能方面不能得到充分的效果，特別優(yōu)選的金屬磁性微粒的平均粒徑是1～20μm。
另外，上述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的平均粒徑和上述鐵氧體粒子的平均粒徑和上述金屬磁性微粒的平均粒徑的任何一個(gè)都優(yōu)選為1～100μm。
(25)權(quán)利要求25的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求11～24中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物的電阻率在常溫下為103Ωcm或103Ωcm以上。
本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物由于具有高電絕緣性，因此可以抑制在高頻區(qū)域下由于渦流引起的導(dǎo)磁率的降低，從低頻到超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域的寬的范圍內(nèi)的電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。
另外，可以通過(guò)改變構(gòu)成鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的含有金屬磁性微粒的芯材的材質(zhì)或形狀、包覆該芯材的鐵氧體包覆層的材質(zhì)或包覆厚度、鐵氧體粒子或金屬磁性粒子的材質(zhì)、以及它們的混合比例等，調(diào)整為任意的電阻率，例如，在低電阻電路的附近形成時(shí)，如果具有103Ωcm或103Ωcm以上的電阻率，那么，對(duì)電路電阻的影響就小到可以忽略的程度了。
另一方面，在需要高精度的電阻整合的高頻電路附近形成固化物時(shí)，通過(guò)將電阻率調(diào)整至109Ωcm或109Ωcm以上，則不會(huì)給電路布線的特性電阻帶來(lái)顯著變化，也不會(huì)使傳送的電信號(hào)的品質(zhì)變差，并可以有效地屏蔽從電路輻射的電磁波干擾。
(26)權(quán)利要求26的發(fā)明的要點(diǎn)在于一種鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，該微粒是具有包含金屬磁性微粒的芯材、和包覆該芯材的鐵氧體包覆層的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述鐵氧體包覆層含有具有羧基的聚合物。
本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒在制成成型體時(shí)，可以在高頻率下得到極高的導(dǎo)磁率。這是因?yàn)椋F氧體包覆層含有的具有羧基的聚合物在鐵氧體鍍覆包覆和金屬磁性微粒的表面之間形成絕緣被膜，因此，成型體中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒間的電阻大。
另外，本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒中，鐵氧體包覆的密合性高，并且，鐵氧體包覆層均勻。這是具有羧基的聚合物通過(guò)化學(xué)鍵牢固地將芯材和鐵氧體包覆層結(jié)合的結(jié)果。
(27)權(quán)利要求27的發(fā)明要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求26所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述鐵氧體包覆層的平均厚度為2nm或2nm以上但不足100nm。
由于本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒鐵氧體包覆層的平均厚度為2nm或2nm以上但不足100nm，在制成成型體時(shí)，可以得到高電阻率，同時(shí)可以得到高飽和磁化。
·上述鐵氧體包覆層的平均厚度可以使用電子顯微鏡容易地測(cè)定。
(28)權(quán)利要求28的發(fā)明要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求26或27所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述鐵氧體包覆層是以使含有氧的氣體與鐵氧體鍍覆反應(yīng)液的水面接觸的狀態(tài)進(jìn)行鐵氧體鍍覆而形成的。
本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒在制造時(shí)以使含有氧的氣體與鐵氧體鍍覆反應(yīng)液的水面接觸的狀態(tài)，即，通過(guò)利用含有氧的氣體的氧化作用進(jìn)行鐵氧體鍍覆。因此，在制造時(shí)，由于可以不添加氧化劑，因此，制造容易。
(29)權(quán)利要求29的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求28所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述鐵氧體鍍覆在50℃或50℃以下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，由于在50℃或50℃以下進(jìn)行鐵氧體鍍覆，因此，鐵氧體鍍覆反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，因而具有不易生成氫氧化鐵等副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)，另外，可以得到薄且具有均勻性和致密性的鐵氧體包覆層。
鍍?cè)〉臏囟雀觾?yōu)選40℃或40℃以下。另外，鍍?cè)囟鹊南孪拗灰潜３忠合嗟臏囟燃纯?，但為使成膜速度更加合適，優(yōu)選10℃或10℃以上，更加優(yōu)選20℃或20℃以上。
(30)權(quán)利要求30的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求26～29中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，具有上述鐵氧體包覆層的材質(zhì)為用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體、和具有羧基的聚合物。
本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒由于鐵氧體包覆層由上述成分構(gòu)成，因此在制成成型體時(shí)，在高頻下可以得到更高的導(dǎo)磁率。
(31)權(quán)利要求31的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求26～30中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述具有羧基的聚合物是水溶性的。
本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)添加上述水溶性的具有羧基的聚合物來(lái)制造，制成成型體時(shí)，可以在高頻下得到更高的導(dǎo)磁率，并可以提高鐵氧體包覆的密合性和均勻性。
(32)權(quán)利要求32的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求26～31中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述具有羧基的聚合物包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上。
本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)添加上述水溶性的具有羧基的聚合物來(lái)制造，制成成型體時(shí)，可以在高頻下得到更高的導(dǎo)磁率，并可以提高鐵氧體包覆的密合性和均勻性。
(33)權(quán)利要求33的發(fā)明要點(diǎn)在于
按照權(quán)利要求26～31中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述具有羧基的聚合物是由(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上改性而得到的聚乙烯醇。
本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)添加上述水溶性的具有多個(gè)羧基的聚合物來(lái)制造，制成成型體時(shí)，可以在高頻下得到更高的導(dǎo)磁率，并可以提高鐵氧體包覆的密合性和均勻性。
(34)權(quán)利要求34的發(fā)明要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求26～31中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述具有羧基的聚合物是氨基酸改性聚合物。
本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)添加上述水溶性的具有多個(gè)羧基的聚合物來(lái)制造，制成成型體時(shí)，可以在高頻下得到更高的導(dǎo)磁率，并可以提高鐵氧體包覆的密合性和均勻性。
作為上述氨基酸，除了中性的氨基酸以外，還可以使用酸性氨基酸以及堿性氨基酸。
(35)權(quán)利要求35的發(fā)明的要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求26～34中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述金屬磁性微粒包含選自羰基鐵、Fe-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Cr-Al合金中的至少一種。
本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒通過(guò)將上述的飽和磁化大、導(dǎo)磁率高的金屬磁性微粒使用于芯材，在制成成型體時(shí)，具有可以得到高的飽和磁化，并且導(dǎo)磁率的頻率特性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
作為上述金屬磁性微粒的形狀，除球狀外，還可以是圓板狀、片狀、針狀或粒狀、以及其他各種形狀，可以根據(jù)要求的特性而任意選擇。
(36)權(quán)利要求36的發(fā)明要點(diǎn)在于一種制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，該方法是，在懸浮了金屬磁性微粒的鐵氧體鍍覆反應(yīng)液中，以使含有氧的氣體接觸該鐵氧體鍍覆反應(yīng)液的水面的狀態(tài)在上述金屬磁性微粒的表面通過(guò)鐵氧體鍍覆形成鐵氧體包覆層，由此制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，在上述鐵氧體包覆層形成的同時(shí)，向該鐵氧體包覆層的組成中導(dǎo)入具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物。
按照本發(fā)明，可以制造出在制成成型體時(shí)在高頻下具有高導(dǎo)磁率的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。這是因?yàn)?，通過(guò)具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物在鐵氧體包覆層形成的同時(shí)被導(dǎo)入到該鐵氧體包覆層中，從而使成型體中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒間的電阻變大。
另外，按照本發(fā)明，可以制造鐵氧體包覆的密合性高，并且，鐵氧體包覆層均勻的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。這是因?yàn)椋瑢?dǎo)入到鐵氧體包覆層的組成中的具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物通過(guò)化學(xué)鍵將芯材和鐵氧體包覆層牢固地結(jié)合。
(37)權(quán)利要求37的發(fā)明要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求36所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述鐵氧體鍍覆在溶解了具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物的鐵氧體鍍覆反應(yīng)液中進(jìn)行。
按照本發(fā)明，溶解在鐵氧體鍍覆反應(yīng)液中的具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物通過(guò)在鐵氧體包覆層形成的同時(shí)導(dǎo)入到該鐵氧體包覆層中，在成型體中，鐵氧體包覆的金屬磁性微粒間的電阻變大，作為其結(jié)果，在制成成型體時(shí)，可以制造出在高頻下具有高導(dǎo)磁率的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。
另外，按照本發(fā)明，溶解在鐵氧體鍍覆反應(yīng)液中的具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物通過(guò)化學(xué)鍵將芯材和鐵氧體包覆層牢固地結(jié)合，因此，作為其結(jié)果，可以制造鐵氧體包覆的密合性高，并且，鐵氧體包覆層均勻的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。
(38)權(quán)利要求38的發(fā)明要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求36或37所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物是水溶性的。
按照本發(fā)明，通過(guò)添加上述水溶性的具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物，在制成成型體時(shí)，可以在高頻下得到更高的導(dǎo)磁率，并可以制造出鐵氧體包覆的密合性以及均勻性更高的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。
(39)權(quán)利要求39的發(fā)明要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求36～38中任一項(xiàng)所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上。
按照本發(fā)明，通過(guò)添加上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物，在制成成型體時(shí)，可以在高頻下得到更高的導(dǎo)磁率，并可以制造出鐵氧體包覆的密合性以及均勻性更高的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。
(40)權(quán)利要求40的發(fā)明要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求36～38中任一項(xiàng)所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物是由(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上改性而得到的聚乙烯醇。
本發(fā)明通過(guò)添加上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物，在制成成型體時(shí)，可以在高頻下得到更高的導(dǎo)磁率，并可以制造出鐵氧體包覆的密合性以及均勻性更高的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。
(41)權(quán)利要求41的發(fā)明要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求36～38中任一項(xiàng)所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物是氨基酸改性聚合物。
本發(fā)明通過(guò)添加上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物，在制成成型體時(shí)，可以在高頻下得到更高的導(dǎo)磁率，并可以制造出鐵氧體包覆的密合性以及均勻性更高的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。
(42)權(quán)利要求42的發(fā)明要點(diǎn)在于按照權(quán)利要求36～41中任一項(xiàng)所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述鐵氧體鍍覆在50℃或50℃以下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，由于在50℃或50℃以下進(jìn)行鐵氧體鍍覆，因此，鐵氧體鍍覆反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，因而具有不易生成氫氧化鐵等副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)，另外，可以得到薄且具有均勻性和致密性的鐵氧體包覆層。
鍍?cè)〉臏囟雀觾?yōu)選40℃或40℃以下。另外，鍍?cè)囟鹊南孪拗灰潜３忠合嗟臏囟燃纯桑珵槭钩赡に俣雀雍线m，優(yōu)選10℃或10℃以上，更加優(yōu)選20℃或20℃以上。


是示出測(cè)試固定物(テストフイクスチヤ一)的構(gòu)成的說(shuō)明圖。
是示出涂布了電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的測(cè)試固定物的構(gòu)成的說(shuō)明圖。
是實(shí)施例1、2和比較例1～3的信號(hào)波形圖。
是實(shí)施例3、4和比較例4～6的信號(hào)波形圖。
是表示由實(shí)施例5得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率(複素比透磁率)的頻率特性的圖表。
是表示由實(shí)施例6得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖表。
是表示由實(shí)施例7得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖。
是表示由實(shí)施例8得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖。
是表示由實(shí)施例9得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖。
是表示由實(shí)施例10得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖。
是表示由比較例7得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖。
是表示由比較例8得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖。
是表示由比較例9得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖。
是表示由比較例10得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖。
是表示由實(shí)施例5和比較例7得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒在超聲波洗凈后制作的芯的復(fù)比磁導(dǎo)率的頻率特性的圖。
是表示鐵氧體包覆的金屬磁性微粒表面的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面，說(shuō)明本發(fā)明的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的實(shí)施方式的例子(實(shí)施例)。
(實(shí)施例1)a)將下述原料通過(guò)混合機(jī)混合后，用三輥碾磨機(jī)混煉，制造電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。另外，以下，份是指重量份。
液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂46份二氰胺(潛在性固化劑)4.5份山梨糖醇酐三油酸酯(添加劑)49.5份在平均粒徑為3μm的羰基鐵微粒(含有金屬磁性微粒的芯材)的表面實(shí)施了鐵氧體鍍覆(形成了鐵氧體包覆層)的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒2421份丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)83份該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的粘度為64Pa·s/25℃。
b)然后，在測(cè)試固定物的微波傳輸線(マイクロストリツプライン)上涂布電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
首先，用圖1說(shuō)明測(cè)試固定物的構(gòu)成。測(cè)試固定物1具有設(shè)置在左右兩端附近的一對(duì)SMA接線柱(コネクタ)3、3和連接其間的微波傳輸線(信號(hào)線)2。微波傳輸線2的全長(zhǎng)為200mm，Z0為50Ω。
如圖2所示，電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物以覆蓋微波傳輸線2的中心附近的方式涂布成長(zhǎng)度方向100mm、寬20mm的區(qū)域。然后，通過(guò)加熱固化，涂布的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物成為電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜4。該電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜(固化物)中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的重量占有率為95重量％。
c)接著，說(shuō)明本實(shí)施例1的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物發(fā)揮的效果。
(i)本實(shí)施例1的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物由于含有由包含羰基鐵微粒的芯材和包覆該芯材的鐵氧體鍍覆層構(gòu)成的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，即使在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域也具有良好的電磁波屏蔽特性，在不需要的輻射電磁波對(duì)策上是有用的。
特別是，在本實(shí)施例1中，由于電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的重量占有率為95重量％，因此在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。
(ii)本實(shí)施例1的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物即使涂布在測(cè)試固定物的微波傳輸線上也不會(huì)發(fā)生傳送的信號(hào)的品質(zhì)惡化。
(iii)由于本實(shí)施例1的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物具有高電磁波屏蔽效果，因此，例如在使用于印刷布線板中時(shí)，就不需要插入使用線圈或電容器等從動(dòng)部件形成的低頻濾波電路。因此，不會(huì)增加部件的個(gè)數(shù)，同時(shí)也不會(huì)增加隨之而來(lái)的部件裝載面積。
(實(shí)施例2)a)通過(guò)混合器混合下述原料之后，用三輥碾磨機(jī)進(jìn)行混煉來(lái)制造電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂66份二氰胺(潛在性固化劑)6.5份山梨糖醇酐三油酸酯(添加劑)27.5份在平均粒徑為3μm的羰基鐵微粒(含有金屬磁性微粒的芯材)的表面實(shí)施了鐵氧體鍍覆(形成了鐵氧體包覆層)的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒241份平均粒徑為4.5μm的Ni-Zn類鐵氧體微粒1778份丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)22.5份該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的粘度為83Pa·s/25℃。
b)然后，與上述實(shí)施例1同樣地在測(cè)試固定物的微波傳輸線上涂布電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。通過(guò)加熱固化，形成電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜(固化物)。在該電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜中，鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和Ni-Zn類鐵氧體微粒所占重量占有率為95重量％。
c)本實(shí)施例2的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物發(fā)揮與上述實(shí)施例1同樣的效果。
另外，本實(shí)施例2的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物由于含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和鐵氧體粒子二者，因此從低頻區(qū)域到超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域都具有寬范圍的電磁波屏蔽特性。
另外，如下所述，制造比較例1～2的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。并且，與上述實(shí)施例1同樣地涂布在測(cè)試固定物1(圖1、圖2)上，形成電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜。另外，在比較例3中，將片狀的電磁波吸收片貼在測(cè)試固定物的微波傳輸線上。
(比較例1)將下述原料通過(guò)混合機(jī)混合后，用三輥碾磨機(jī)混煉，制造電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂66份二氰胺(潛在性固化劑)6.5份山梨糖醇酐三油酸酯(添加劑)27.5份平均粒徑為4.7μm的Ni-Zn類鐵氧體微粒1976份丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)17份該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的粘度為81Pa·s/25℃。另外，在將該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物涂布在微波傳輸帶上形成的電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜(固化物)中，Ni-Zn類鐵氧體微粒的重量占有率為95重量％。
(比較例2)將下述原料通過(guò)混合機(jī)混合后，用三輥碾磨機(jī)混煉，制造電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂46份二氰胺(潛在性固化劑)4.5份山梨糖醇酐三油酸酯(添加劑)49.5份在平均粒徑為3μm的羰基鐵微粒2421份丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)83份該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的粘度為60Pa·s/25℃。另外，在將該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物涂布在微波傳輸帶上形成的電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜(固化物)中，羰基鐵微粒的重量占有率為95重量％。
(比較例3)將磁性體粉末分散到橡膠類聚合物中的市售的電磁波屏蔽片(商品名ルミデイオンEL、東洋サ一ビス株式會(huì)社制造)切成長(zhǎng)度方向100mm×寬20mm，在上述實(shí)施例1中的涂布了電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的區(qū)域中，貼附在測(cè)試固定物1上。
接著，對(duì)為了確認(rèn)本實(shí)施例1～2的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的效果而進(jìn)行的試驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明。
(i)附近磁場(chǎng)強(qiáng)度最大衰減量的測(cè)定使用下述測(cè)定裝置，對(duì)實(shí)施例1～2和比較例1～2中涂布了電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的測(cè)試固定物以及比較例3中附貼了電磁波吸收片的測(cè)試固定物測(cè)定附近磁場(chǎng)強(qiáng)度最大衰減量。
脈沖發(fā)生器(信號(hào)源)アジレント·テクノロジ一公司制造8133AEMI測(cè)試器日立デバイスエンジニアリング公司制造EMV200頻譜分析器アドバンテスト公司制造R3131A另外，測(cè)定條件如下輸入信號(hào)頻率100MHz輸入信號(hào)VH+1V輸入信號(hào)VL0V輸入信號(hào)Vamp1VX軸方向步幅2mmY軸方向步幅1mm探測(cè)器PWB間間隔0.3mm測(cè)定頻率范圍100kHz～3GHz測(cè)定結(jié)果示于表1。


如表1所示，在實(shí)施例1～2中，涂布了電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的測(cè)試固定物中，從數(shù)百M(fèi)Hz是低頻區(qū)域到超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域都顯示了好的磁場(chǎng)屏蔽性能。通常在印刷布線板等中，作為附近磁場(chǎng)強(qiáng)度衰減量要求5dB或5dB以上的性能。由此可以確認(rèn)，實(shí)施例1～2中制造的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的電磁波屏蔽特性是優(yōu)異的。
另一方面，在比較例1～2中，與實(shí)施例1～2相比，磁場(chǎng)屏蔽性能顯著變差。
(ii)信號(hào)波形的測(cè)定對(duì)實(shí)施例1～2以及比較例1～2中涂布了電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的測(cè)試固定物以及比較例3中粘貼了電磁波吸收片的測(cè)試固定物，使用下述測(cè)定裝置，通過(guò)眼孔圖樣(アイパタ一ン)測(cè)定，測(cè)定傳送信號(hào)波形。
脈沖發(fā)生器(信號(hào)源)アジレント·テクノロジ一公司制造8133A取樣示波器アジレント·テクノロジ一公司制造HP54750A電模件(電気モジユ一ル)アジレント·テクノロジ一公司制造HP54751A50Ω同軸電纜ス一ナ一公司制造SF104PEアジレント·テクノロジ一公司制造5062-6693探測(cè)器ヒロセ電機(jī)公司制造HRM-300-134B-2另外，測(cè)定條件如下輸入信號(hào)頻率1GHz輸入信號(hào)VH+100mV輸入信號(hào)VL-100mV輸入信號(hào)Vamp200mV測(cè)定結(jié)果示于上述表1和圖3。如該表1和圖3所示，在實(shí)施例1～2的測(cè)試固定物中，傳送到微波傳輸線的信號(hào)波形沒(méi)有惡化。由此可以確認(rèn)，實(shí)施例1～2的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物不會(huì)給傳送線路以及傳送信號(hào)帶來(lái)不良影響。
另一方面，如圖3所示，在比較例3的測(cè)試固定物中，傳送到微波傳輸線的信號(hào)波形顯著惡化。因此，在使用比較例3的電磁波屏蔽片時(shí)，有必要進(jìn)行測(cè)試固定物的特殊的設(shè)計(jì)·研究，這成為導(dǎo)致浪費(fèi)時(shí)間或費(fèi)用的重要原因。
接著，對(duì)下述實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，該實(shí)施例通過(guò)使用含有具有羰基的聚合物的物質(zhì)作為鐵氧體包覆層，金屬磁性微粒和鐵氧體包覆層的密合性比上述實(shí)施例1、2高，并可以均勻地形成鐵氧體包覆層。
<鐵氧體包覆金屬磁性微粒的制作>
在1000mL燒杯中加入100mL的蒸餾水，向其中加入20g作為含有金屬磁性微粒的芯材的平均粒徑為3μm的羰基鐵微粒(芯材，BASF公司制造SM)和400mg作為具有羧基的聚合物的平均分子量為150000的25％聚丙烯酸水溶液(和光純藥工業(yè)公司制造)，在蒸餾水在液面處與空氣接觸的狀態(tài)下，通過(guò)攪拌機(jī)以攪拌速度500rpm進(jìn)行攪拌，從空氣中混入氧的同時(shí)，通過(guò)該攪拌將羰基鐵微粒制成懸浮狀態(tài)。
邊以該攪拌速度持續(xù)攪拌液體，邊在10分鐘內(nèi)以5mL/分的一定流速同時(shí)向該液體中添加70mmol/L的氯化亞鐵水溶液50mL、0.17N的氫氧化鉀水溶液50mL，保持懸浮液的pH為7或7以上，在上述羰基鐵微粒的表面形成鐵氧體包覆層，得到鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。在這些工序中，懸浮液的溫度保持在25～28℃的范圍。
另外，通過(guò)電子顯微鏡簡(jiǎn)易地測(cè)定生成的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒中的鐵氧體包覆層的平均厚度時(shí)，其厚度為30nm。
<電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的制作>
(實(shí)施例3)a)將下述原料通過(guò)混合機(jī)混合后，用三輥碾磨機(jī)混煉，由此來(lái)制造電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。另外，以下，份是指重量份。
液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(旭電化工業(yè)公司制造EP-4088S)46份氰基二酰胺(潛在性固化劑)4.5份山梨糖醇酐三油酸酯(添加劑)49.5份鐵氧體包覆的金屬磁性微粒2421份丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)83份該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的粘度為70Pa·s/25℃。
b)然后，在測(cè)試固定物的微波傳輸線上涂布電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
由于測(cè)試固定物的構(gòu)成與圖1所示相同，因此省略說(shuō)明。
如圖2所示，電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物以覆蓋微波傳輸線2的中心附近的方式涂布成長(zhǎng)度方向100mm、寬20mm的區(qū)域。然后，通過(guò)加熱固化，涂布的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物成為電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜4。該電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜(固化物)中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的重量占有率為95重量％。
c)接著，說(shuō)明本實(shí)施例3的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物發(fā)揮的效果。
(i)本實(shí)施例3的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物由于含有由包含羰基鐵微粒的芯材和包覆該芯材的鐵氧體鍍覆層構(gòu)成的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，即使在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域也具有良好的電磁波屏蔽特性，在不需要的輻射電磁波對(duì)策上是有用的。
特別是，在本實(shí)施例3中，由于電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的重量占有率為95重量％，因此在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域的電磁波屏蔽特性更加優(yōu)異。
(ii)本實(shí)施例3的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物即使涂布在測(cè)試固定物的微波傳輸線上也不會(huì)發(fā)生傳送的信號(hào)的品質(zhì)惡化。
(iii)由于本實(shí)施例3的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物具有高電磁波屏蔽效果，因此，例如在使用于印刷布線板中時(shí)，就不需要插入使用線圈或電容器等從動(dòng)部件形成的低頻濾波電路。因此，不會(huì)增加部件的個(gè)數(shù)，同時(shí)也不會(huì)增加隨之而來(lái)的部件裝載面積。
(實(shí)施例4)a)將下述原料通過(guò)混合機(jī)混合后，用三輥碾磨機(jī)進(jìn)行混煉來(lái)制造電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
丙烯酸聚氨酯樹(shù)脂(亞細(xì)亞工業(yè)公司制造KX-87-11)100份鐵氧體包覆的金屬磁性微粒2360份醋酸乙酯(溶劑)600份平均粒徑為5μm的Ni-Zn類鐵氧體微粒(日本重化學(xué)工業(yè)公司制造NFP-NB4)2124份該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的粘度為59Pa·s/25℃。
b)與上述實(shí)施例3同樣地在測(cè)試固定物的微波傳輸線上涂布電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，并加熱固化。在該電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜(固化物)中，鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和鐵氧體粒子的重量占有率為95重量％。
c)本實(shí)施例4的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物發(fā)揮與上述實(shí)施例3同樣的效果。
另外，本實(shí)施例4的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物由于含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和鐵氧體粒子二者，因此從低頻區(qū)域到超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域都具有寬范圍的電磁波屏蔽特性。
另外，如下所述，制造了比較例4～5的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。并且，分別與上述實(shí)施例3同樣地涂布在測(cè)試固定物1(圖1、圖2)上，形成電磁波屏蔽樹(shù)脂固化膜。另外，在比較例6中，將片狀的電磁波吸收片貼附在測(cè)試固定物的微波傳輸線上。
(比較例4)將下述原料通過(guò)混合機(jī)混合后，用三輥碾磨機(jī)進(jìn)行混煉來(lái)制造電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(旭電化工業(yè)公司制造EP-4088S)66份氰基二酰胺(潛在性固化劑)6.5份山梨糖醇酐三油酸酯(添加劑)27.5份平均粒徑為5μm的Ni-Zn類鐵氧體微粒(日本重化學(xué)工業(yè)公司制造NFP-NB4)1976份丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)17份該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的粘度為81Pa·s/25℃(比較例5)將下述原料通過(guò)混合機(jī)混合后，用三輥碾磨機(jī)進(jìn)行混煉來(lái)制造電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(旭電化工業(yè)公司制造EP-4088S)46份氰基二酰胺(潛在性固化劑)4.5份山梨糖醇酐三油酸酯(添加劑)49.5份平均粒徑為3μm的羰基鐵微粒(BASF公司制造SM)2421份丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)83份該電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的粘度為60Pa·s/25℃。
(比較例6)將磁性體粉末分散到橡膠類聚合物中的市售的電磁波屏蔽片(商品名ルミデイオンEL、東洋サ一ビス株式會(huì)社制造)切成長(zhǎng)度方向100mm×寬20mm，上述實(shí)施例1中，在涂布了電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的區(qū)域中，貼附在測(cè)試固定物1上。
接著，對(duì)為了確認(rèn)本實(shí)施例3～4的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的效果而進(jìn)行的試驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明。
(i)附近磁場(chǎng)強(qiáng)度最大衰減量的測(cè)定使用下述測(cè)定裝置，對(duì)實(shí)施例3～4和比較例4～5中涂布了電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的測(cè)試固定物以及比較例6中貼附了電磁波吸收片的測(cè)試固定物測(cè)定附近磁場(chǎng)強(qiáng)度最大衰減量。
脈沖發(fā)生器(信號(hào)源)アジレント·テクノロジ一公司制造8133AEMI測(cè)試器日立デバイスエンジニアリング公司制造EMV200頻譜分析器アドバンテスト公司制造R3131A另外，測(cè)定條件如下輸入信號(hào)頻率100MHz輸入信號(hào)VH+1V輸入信號(hào)VL0V輸入信號(hào)Vamp1VX軸方向步幅2mmY軸方向步幅1mm探測(cè)器PWB間間隔0.3mm測(cè)定頻率范圍100kHz～3GHz測(cè)定結(jié)果示于表2。


如表2所示，在實(shí)施例3～4中，涂布了電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的測(cè)試固定物中，從數(shù)百M(fèi)Hz是低頻區(qū)域到超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域都顯示了好的磁場(chǎng)屏蔽性能。通常在印刷布線板等中，作為附近磁場(chǎng)強(qiáng)度衰減量要求5dB或5dB以上的性能。由此可以確認(rèn)，實(shí)施例3～4中制造的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的電磁波屏蔽特性是優(yōu)異的。
另一方面，在比較例4～5中，與實(shí)施例3～4相比，磁場(chǎng)屏蔽性能顯著變差。
(ii)信號(hào)波形的測(cè)定對(duì)實(shí)施例3～4以及比較例4～5中涂布了電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的測(cè)試固定物以及比較例6中貼附了電磁波吸收片的測(cè)試固定物，使用下述測(cè)定裝置，通過(guò)眼孔圖樣測(cè)定，測(cè)定傳送信號(hào)波形。
脈沖發(fā)生器(信號(hào)源)アジレント·テクノロジ一公司制造8133A取樣示波器アジレント·テクノロジ一公司制造HP54750A電模件(電気モジユ一ル)アジレント·テクノロジ一公司制造HP54751A50Ω同軸電纜ス一ナ一公司制造SF104PEアジレント·テクノロジ一公司制造5062-6693探測(cè)器ヒロセ電機(jī)公司制造HRM-300-134B-2另外，測(cè)定條件如下輸入信號(hào)頻率1GHz輸入信號(hào)VH+100mV輸入信號(hào)VL-100mV輸入信號(hào)Vamp200mV測(cè)定結(jié)果示于上述表2。如該表2所示，在實(shí)施例3～4的測(cè)試固定物中，傳送到微波傳輸線的信號(hào)波形沒(méi)有惡化。由此可以確認(rèn)，實(shí)施例3～4的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物不會(huì)給傳送線路以及傳送信號(hào)帶來(lái)不良影響。
另一方面，如圖4所示，在比較例4的測(cè)試固定物中，傳送到微波傳輸線的信號(hào)波形顯著惡化。因此，在使用比較例4的電磁波屏蔽片時(shí)，有必要進(jìn)行測(cè)試固定物的特殊的設(shè)計(jì)·研究，這成為導(dǎo)致浪費(fèi)時(shí)間或費(fèi)用的重要原因。
接著，說(shuō)明本發(fā)明的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的實(shí)施方式的例子(實(shí)施例)。
(實(shí)施例5)在1000mL燒杯中加入100mL的蒸餾水，向其中加入20g作為含有金屬磁性微粒的芯材的平均粒徑為3μm的羰基鐵微粒(芯材，BASF公司制造SM)和400mg作為具有羧基的聚合物的平均分子量為150000的25％聚丙烯酸水溶液(和光純藥工業(yè)社制造)，在蒸餾水在液面處與空氣接觸的狀態(tài)下，通過(guò)攪拌機(jī)以攪拌速度500rpm進(jìn)行攪拌，從空氣中混入氧的同時(shí)，通過(guò)該攪拌將羰基鐵微粒制成懸浮狀態(tài)。
邊以該攪拌速度持續(xù)攪拌液體，邊在10分鐘內(nèi)以5mL/分的一定流速同時(shí)向該液體中添加70mmol/L的氯化亞鐵水溶液50mL、0.17N的氫氧化鉀水溶液50mL，保持懸浮液的pH為7或7以上，在上述羰基鐵微粒的表面形成鐵氧體包覆層，得到實(shí)施例1的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。在這些工序中，懸浮液的溫度保持在25～28℃的范圍。
另外，通過(guò)電子顯微鏡簡(jiǎn)易地測(cè)定本實(shí)施例5制造的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒中的鐵氧體包覆層的平均厚度時(shí)，其厚度為30nm。
(實(shí)施例6)通過(guò)基本上與上述實(shí)施例5相同的方法得到鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。但是，在本實(shí)施例6中，使用100mg平均分子量為25000的聚丙烯酸(和光純藥工業(yè)公司制造)作為具有羧基的聚合物。
(實(shí)施例7)通過(guò)基本上與上述實(shí)施例5相同的方法得到鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。但是，在本實(shí)施例7中，使用100mg平均分子量為1000000的聚丙烯酸(和光純藥工業(yè)公司制造)作為具有羧基的聚合物。
(實(shí)施例8)通過(guò)基本上與上述實(shí)施例5相同的方法得到鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。但是，在本實(shí)施例8中，使用100mg平均分子量為50000的改性聚乙烯醇(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造MP-10)作為具有羧基的聚合物。
(實(shí)施例9)通過(guò)基本上與上述實(shí)施例5相同的方法得到鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。但是，在本實(shí)施例9中，使用20g平均粒徑為10μm的鐵硅鋁磁合金(大同特殊鋼公司制造)微粒作為含有金屬磁性微粒的芯材。
(實(shí)施例10)通過(guò)基本上與上述實(shí)施例5相同的方法得到鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。但是，在本實(shí)施例10中，使用100mg該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)鹽中和的平均分子量為3000000的聚丙烯酸鈉鹽(日本純藥公司制造)作為聚合物。
(比較例7)通過(guò)基本上與上述實(shí)施例5相同的方法得到鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。但是，在本比較例7中，不使用具有羧基的聚合物。
(比較例8)通過(guò)基本上與上述實(shí)施例9相同的方法得到鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。但是，在本比較例8中，不使用具有羧基的聚合物。
(比較例9)
將不進(jìn)行鐵氧體包覆的羰基鐵微粒作為比較例9。
(比較例10)將不進(jìn)行鐵氧體包覆的鐵硅鋁磁合金微粒作為比較例10。
接著，對(duì)為了確認(rèn)實(shí)施例5～10制造的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒發(fā)揮的效果而進(jìn)行的試驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明。
(i)鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的導(dǎo)磁率的頻率特性使用實(shí)施例5～10和比較例7～10得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微?；蚪饘俅判晕⒘?，分別在7t/cm2的成型壓力下加壓成型，制作外徑8mm、內(nèi)徑3mm的芯，通過(guò)阻抗示波器E4991A(アジレント·テクノロジ一公司制造)測(cè)定由1MHz到3GHz的頻率區(qū)域下的復(fù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部分μ’和虛數(shù)部分μ”。
測(cè)定結(jié)果示于圖5～圖14。圖5～圖10分別是由實(shí)施例5～10得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的測(cè)定結(jié)果。另外，圖11～14是由比較例7～10得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯的測(cè)定結(jié)果。
從這些圖中可以確認(rèn)，用實(shí)施例5～10得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制作的芯在高頻處顯示出高的導(dǎo)磁率。
并且，與未使用具有羧基的聚合物的比較例7和8的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒制造的芯相比，導(dǎo)磁率的頻率特性顯著提高，在更高頻率區(qū)域的利用上是有用的。這是因?yàn)?，添加在鐵氧體鍍覆反應(yīng)液中的具有羧基的聚合物在形成鐵氧體包覆層的同時(shí)通過(guò)導(dǎo)入該鐵氧體包覆層而形成絕緣被膜，因此，成型體中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒之間的電阻變大。
另外，在由未進(jìn)行鐵氧體包覆的比較例9和10的金屬磁性微粒制作的芯的場(chǎng)合，頻率變高時(shí)，導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部分的值急劇降低。這是因?yàn)椋捎跊](méi)有進(jìn)行鐵氧體包覆，成型體內(nèi)的金屬磁性微粒之間的電阻變小。
(ii)鐵氧體包覆的密合性在由實(shí)施例5和比較例7得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒中，觀察將它們反復(fù)進(jìn)行0次到6次由超聲波洗凈機(jī)進(jìn)行的水洗時(shí)的洗凈液。在比較例7的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒中，通過(guò)超聲波洗凈，鐵氧體微粒即鐵氧體包覆層剝離到其洗凈液中。另一方面，在實(shí)施例5中得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒中，未發(fā)現(xiàn)上述的鐵氧體包覆層的剝離。
另外，在實(shí)施例5和比較例7得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒各自中，使用洗凈次數(shù)0、3、6次之后制作的芯測(cè)定高頻導(dǎo)磁率。測(cè)定結(jié)果示于圖15。
由圖15可以確認(rèn)，實(shí)施例5得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒即使在反復(fù)洗凈后制作的芯中也幾乎沒(méi)有導(dǎo)磁率的變化。這暗示了如下結(jié)果添加在鐵氧體鍍覆反應(yīng)液中的聚丙烯酸通過(guò)化學(xué)鍵牢固地將作為芯材的羰基鐵和鐵氧體包覆層結(jié)合，從而提高了鐵氧體包覆的密合性。
另一方面確認(rèn)到，在不使用具有羧基的聚合物的比較例7的鐵氧體包覆金屬磁性微粒中，在反復(fù)洗凈后制作的芯中，隨洗凈次數(shù)的增加，固有諧振頻率向低頻側(cè)移動(dòng)。這證實(shí)了，形成的鐵氧體包覆層對(duì)芯材的密合性低，通過(guò)反復(fù)洗凈，形成于微粒表面的鐵氧體包覆層緩慢剝離。
(iii)具有羧基的聚合物的平均分子量的影響在實(shí)施例5～8和實(shí)施例10中，觀察鐵氧體鍍覆反應(yīng)中的反應(yīng)溶液的情況。
在實(shí)施例5～8中，鐵氧體鍍覆反應(yīng)順利地進(jìn)行，在反應(yīng)溶液中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)游離的鐵氧體微粒和氫氧化鐵沉淀的生成。即，作為鍍覆反應(yīng)液滴加的亞鐵離子的幾乎總量都吸附在芯材表面，通過(guò)析出為鐵氧體而形成鐵氧體鍍覆包覆。
另外可以確認(rèn)，實(shí)施例5～8的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒與芯材的金屬磁性微粒相比，顯示出高親水性，具有羧基的聚合物導(dǎo)入了該鐵氧體包覆層。另外可以確認(rèn)，通過(guò)庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器的粒度分布測(cè)定，由它們得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒均保持一次粒徑。
使用該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿中和的平均分子量為3000000的聚丙烯酸鈉鹽作為聚合物的實(shí)施例10中，雖然量少，但確認(rèn)到了氫氧化鐵沉淀，鍍覆包覆形成效果稍差。但是可以確認(rèn)，得到的實(shí)施例10的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的親水性高，與實(shí)施例5～8得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒同樣，具有羧基的聚合物導(dǎo)入到了該鐵氧體包覆層中。
(iv)鐵氧體鍍覆性的改善效果在本實(shí)施例9中，由通過(guò)掃描型電子顯微鏡進(jìn)行的表面放大觀察可以確認(rèn)，在鐵氧體鍍覆反應(yīng)溶液中不會(huì)生成游離的鐵氧體微粒而形成牢固且均勻的鐵氧體包覆層。
與此相反，在比較例8中，在鐵氧體鍍覆反應(yīng)溶液中確認(rèn)到大量鐵氧體微粒，通過(guò)掃描型電子顯微鏡對(duì)得到的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒進(jìn)行放大觀察時(shí)，確認(rèn)到其鐵氧體包覆層并不均勻。
即，如實(shí)施例9或比較例8，在芯材中使用含有Si的Fe系合金(例如，F(xiàn)e-Si-Al合金或Fe-Si合金)時(shí)，在以往的鐵氧體鍍覆法中，難以形成牢固且均勻的鐵氧體包覆層，但在本實(shí)施例9中確認(rèn)到，通過(guò)在鐵氧體鍍覆反應(yīng)體體系中添加具有羧基的聚合物，不會(huì)生成上述的游離的鐵氧體微粒，而形成牢固且均勻的鐵氧體包覆層。
(v)鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的表面觀察用掃描型電子顯微鏡觀察實(shí)施例5制作的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的表面。其結(jié)果示于圖16。圖16(a)示出鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的外觀，圖16(b)示出其表面部分的放大照片。如該圖16所示，在鐵氧體包覆的金屬磁性微粒中形成了均勻的鐵氧體包覆層。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，可以提供不必使用外加部件，并且即使在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域中也具有良好的電磁波屏蔽特性、不會(huì)伴有經(jīng)布線圖案?jìng)魉偷男盘?hào)的品質(zhì)惡化的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒、和樹(shù)脂，所述含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒由含有金屬磁性微粒的芯材以及包覆該芯材的鐵氧體包覆層構(gòu)成。
2.按照權(quán)利要求1所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆層的材質(zhì)是用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的上述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的重量占有率為70～98重量％。
4.按照權(quán)利要求1所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有鐵氧體粒子。
5.按照權(quán)利要求4所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體粒子的材質(zhì)是用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的上述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒以及上述鐵氧體粒子的重量占有率為70～98重量％。
7.按照權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有上述金屬磁性微粒的芯材的材質(zhì)選自羰基鐵、Fe-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Cr-Al合金中的至少一種。
8.按照權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述樹(shù)脂是從環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂以及它們的改性體中選出的一種或一種以上。
9.按照權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆層是通過(guò)鍍覆而形成的層。
10.按照權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有潛在性固化劑和/或固化促進(jìn)催化劑。
11.一種電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，該組合物是含有鐵氧體包覆的金屬磁性微粒和樹(shù)脂的組合物，所述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒具有含有金屬磁性微粒的芯材、和包覆該芯材的鐵氧體包覆層，其特征在于，上述鐵氧體包覆層含有具有羧基的聚合物。
12.按照權(quán)利要求11所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆層的平均厚度為2nm或2nm以上但不足100nm。
13.按照權(quán)利要求11或12所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆層是以使含有氧的氣體與鐵氧體鍍覆反應(yīng)液的水面接觸的狀態(tài)進(jìn)行鐵氧體鍍覆而形成的。
14.按照權(quán)利要求11～13中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體鍍覆在50℃或50℃以下進(jìn)行。
15.按照權(quán)利要求11～14中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物包含上述鐵氧體包覆層的材質(zhì)為用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體、和具有羧基的聚合物。
16.按照權(quán)利要求11～15中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述具有羧基的聚合物是水溶性的。
17.按照權(quán)利要求11～16中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述具有羧基的聚合物包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上，或者，由(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上改性而得到的聚乙烯醇、或者氨基酸改性聚合物。
18.按照權(quán)利要求11～17中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述金屬磁性微粒是選自羰基鐵、Fe-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Cr-Al合金中的至少一種。
19.按照權(quán)利要求11～18中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有鐵氧體粒子和/或金屬磁性微粒。
20.按照權(quán)利要求11～19中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體粒子是用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體。
21.按照權(quán)利要求11～19中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述金屬磁性微粒包含選自羰基鐵、Fe-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Cr-Al合金中的至少一種。
22.按照權(quán)利要求11～21中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述樹(shù)脂是從環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂以及它們的改性體中選出的一種或一種以上。
23.按照權(quán)利要求11～22中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物中的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒、或鐵氧體包覆的金屬磁性微粒以及鐵氧體粒子和/或金屬磁性微粒的重量占有率為70～98重量％。
24.按照權(quán)利要求11～23中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的平均粒徑或上述鐵氧體粒子的平均粒徑或上述金屬磁性微粒的平均粒徑為1～100μm。
25.按照權(quán)利要求11～24中任一項(xiàng)所述的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物的固化物的電阻率在常溫下為103Ωcm或103Ωcm以上。
26.一種鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，該微粒是具有包含金屬磁性微粒的芯材、和包覆該芯材的鐵氧體包覆層的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述鐵氧體包覆層含有具有羧基的聚合物。
27.按照權(quán)利要求26所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述鐵氧體包覆層的平均厚度為2nm或2nm以上但不足100nm。
28.按照權(quán)利要求26或27所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述鐵氧體包覆層是以使含有氧的氣體與鐵氧體鍍覆反應(yīng)液的水面接觸的狀態(tài)進(jìn)行鐵氧體鍍覆而形成的。
29.按照權(quán)利要求28所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述鐵氧體鍍覆在50℃或50℃以下進(jìn)行。
30.按照權(quán)利要求26～29中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，具有上述鐵氧體包覆層的材質(zhì)為用化學(xué)式MOFe2O3(M是選自Fe、Mn、Co、Ni、Mg、Zn、Cd、Cu、Al中的至少一種、或它們的混合物)表示的軟鐵氧體、和具有羧基的聚合物。
31.按照權(quán)利要求26～30中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述具有羧基的聚合物是水溶性的。
32.按照權(quán)利要求26～31中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述具有羧基的聚合物包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上。
33.按照權(quán)利要求26～31中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述具有羧基的聚合物是由(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上改性而得到的聚乙烯醇。
34.按照權(quán)利要求26～31中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述具有羧基的聚合物是氨基酸改性聚合物。
35.按照權(quán)利要求26～34中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，上述金屬磁性微粒包含選自羰基鐵、Fe-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Cr-Al合金中的至少一種。
36.一種制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，該方法是，在懸浮了金屬磁性微粒的鐵氧體鍍覆反應(yīng)液中，以使含有氧的氣體接觸該鐵氧體鍍覆反應(yīng)液的水面的狀態(tài)在上述金屬磁性微粒的表面通過(guò)鐵氧體鍍覆形成鐵氧體包覆層，由此制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒，其特征在于，在上述鐵氧體包覆層形成的同時(shí)，向該鐵氧體包覆層中導(dǎo)入具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物。
37.按照權(quán)利要求36所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述鐵氧體鍍覆在溶解了具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物的鐵氧體鍍覆反應(yīng)液中進(jìn)行。
38.按照權(quán)利要求36或37所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物是水溶性的。
39.按照權(quán)利要求36～38中任一項(xiàng)所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上。
40.按照權(quán)利要求36～38中任一項(xiàng)所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物是由(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸中的至少一種或一種以上改性而得到的聚乙烯醇。
41.按照權(quán)利要求36～38中任一項(xiàng)所述的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的制造方法，其特征在于，上述具有羧基的聚合物、或該聚合物中的羧基被無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿中和的聚合物是氨基酸改性聚合物。
42.按照權(quán)利要求36～41中任一項(xiàng)所述的制造鐵氧體包覆的金屬磁性微粒的方法，其特征在于，上述鐵氧體鍍覆在50℃或50℃以下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不需要使用外加部件，并且即使在超過(guò)1GHz的高頻區(qū)域也具有良好的電磁波屏蔽特性，且不會(huì)伴有傳送布線圖案的信號(hào)的品質(zhì)惡化的電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。制作在金屬磁性微粒的表面進(jìn)行鐵氧體鍍覆的鐵氧體包覆層含有具有羧基的聚合物的鐵氧體包覆的金屬磁性微粒。通過(guò)將該鐵氧體包覆的金屬磁性微粒高密度填充混合到樹(shù)脂中，得到電磁波屏蔽樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)H01F1/44GK1887038SQ20048003491
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者海老原健治, 和氣秀太郎, 小石宜敬, 阿部正紀(jì), 松下伸廣, 畑中真二 申請(qǐng)人:愛(ài)克工業(yè)株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人理工學(xué)振興會(huì)