專利名稱：壓電陶瓷和層壓壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷，更具體地說，涉及一種適合用于層壓壓電致動(dòng)器、壓電變壓器和噴墨打印機(jī)頭的壓電陶瓷。
背景技術(shù)：
目前已經(jīng)知道具有內(nèi)電極的共焙燒的層壓壓電元件，已經(jīng)應(yīng)用于層壓壓電致動(dòng)器、壓電變壓器和噴墨打印機(jī)頭。通過共焙燒經(jīng)交替層壓陶瓷生片(充當(dāng)壓電層)和導(dǎo)電圖案(充當(dāng)內(nèi)電極層)得到的層壓板并通過在其上形成外電極來制造共焙燒的層壓壓電元件，使用壓電材料擁有的反壓電效果產(chǎn)生預(yù)定的位移。
作為構(gòu)成層壓壓電元件的壓電層的壓電陶瓷，已經(jīng)廣泛地使用具有ABO3組成的鈣鈦礦復(fù)合氧化物。例如，特開2002-293625號(hào)公報(bào)(現(xiàn)有技術(shù)(a))公開一種包含含Pb作A位元素、和Zr與Ti作B位元素的鈣鈦礦復(fù)合氧化物的壓電陶瓷，其中在改進(jìn)壓電變形常數(shù)和居里點(diǎn)的嘗試中，A位元素(Pb)用Ca、Sr和Ba部分地置換，B位元素(Zr、Ti)用例如Dy等稀土元素及用W部分地置換，A位/B位的比設(shè)定為0.955～0.99。另外，特開2002-299710號(hào)公報(bào)(現(xiàn)有技術(shù)(b))公開一種包含B位元素(Zr、Ti)用W、Zn和Nb部分地置換的鈣鈦礦復(fù)合氧化物的壓電陶瓷，由于用Zn和Nb置換，所以能夠在低溫下進(jìn)行焙燒，并且可以共焙燒Ag比例不小于90質(zhì)量％的內(nèi)電極。
上述現(xiàn)有技術(shù)(a)和(b)公開的壓電陶瓷制備如下首先，稱量預(yù)定量的PbO、ZrO2和TiO2的原料粉末，使用球磨機(jī)等濕混合這些粉末，干燥混合物，在預(yù)定的溫度條件下煅燒該混合物，再使用球磨機(jī)等碾磨煅燒體得到需要的粒度分布，使用將有機(jī)粘合劑或有機(jī)溶劑加到煅燒體的粉末中得到的漿體形成需要的成型體，并焙燒該成型體。
但是，現(xiàn)有技術(shù)(a)公開的壓電陶瓷必須在1150℃的很高溫度下煅燒以提高壓電特性，難以在例如1000℃或更低的低溫下進(jìn)行煅燒。即，當(dāng)在1000℃或更低的溫度下進(jìn)行煅燒時(shí)，居里點(diǎn)和壓電變形常數(shù)變低以致于不能得到需要的壓電位移(piezoelectric displacement)特性。并且，高的焙燒溫度難以共焙燒結(jié)合壓電陶瓷的內(nèi)電極層，從降低成本的角度，這是不利的。
現(xiàn)有技術(shù)(b)公開的含有例如Zn和Nb等次組分的壓電陶瓷能與含有不小于90質(zhì)量％的Ag的內(nèi)電極層一起共焙燒，但是隨著Zn和Nb加入量的增加，居里溫度降低。因此，這樣得到的層壓壓電元件存在著對(duì)高溫的低耐久性和低可靠性的問題。
如上述，常規(guī)的壓電陶瓷都不能同時(shí)滿足高的壓電特性和在低溫下焙燒的任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能在低溫下焙燒和具有高的居里溫度和高的壓電變形常數(shù)以及優(yōu)異的對(duì)高溫的耐久性和可靠性的壓電陶瓷。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)具有上述特性的壓電陶瓷的方法和使用上述壓電陶瓷的層壓壓電元件。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種壓電陶瓷，其包含具有在A位含有Pb和在B位含有Zr和Ti的ABO3組成的鈣鈦礦復(fù)合氧化物，其中當(dāng)陶瓷中構(gòu)成鈣鈦礦復(fù)合氧化物的B位的元素的總量設(shè)定為1摩爾時(shí)，構(gòu)成B位的元素的平均化合價(jià)在4.002～4.009的范圍中。
在本發(fā)明中，如下得到構(gòu)成B位的元素的平均化合價(jià)(化合價(jià)代表周期表中元素的電子的總平衡產(chǎn)生的離子化值)。例如，當(dāng)每摩爾總量的構(gòu)成B位的元素中含有0.4摩爾Zr(+4化合價(jià))、0.4摩爾Ti(+4化合價(jià))、0.1摩爾W(+6化合價(jià))和0.1摩爾Yb(+3化合價(jià))時(shí)，平均化合價(jià)為4×0.4+4×0.4+6×0.1+3×0.1＝4.1。
希望上述壓電陶瓷含有滿足下式表示的摩爾比的量的鈣鈦礦復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素種類，[Pby-aMla]·[M2bM3c(Zr1-xTix)1-b-c]·O3+α其中，M1是選自由Ca、Sr、Ba、Nd和Li組成的組中的至少一種構(gòu)成A位的元素，M2是選自由Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種構(gòu)成B位的元素，M3是選自由W、Nb和Sb組成的組中的至少一種構(gòu)成B位的元素，a、b、c、x、y和α用下列條件表示0.98≤y≤1.010.01≤a≤0.10.005≤b≤0.0250.005≤c≤0.0150.45≤x≤0.55-0.03≤α≤0.02。
希望壓電陶瓷具有1～6μm范圍的平均粒度。
在本發(fā)明的壓電陶瓷中，使構(gòu)成鈣鈦礦復(fù)合氧化物中B位的元素的平均化合價(jià)在特定的范圍中。因此，壓電陶瓷表現(xiàn)出高的居里溫度和高的有效壓電變形常數(shù)以及優(yōu)異的對(duì)高溫的耐久性和可靠性。另外，壓電陶瓷可以通過在低溫(950～1000℃)下焙燒得到。
并且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種生產(chǎn)壓電陶瓷的方法，包括步驟制備包含用于鈣鈦礦復(fù)合氧化物的A位的原料化合物和用于B位的原料化合物的鈣鈦礦復(fù)合氧化物用原料粉末，其中，至少Pb氧化物被作為用于A位的原料化合物包含，至少Zr氧化物和Ti氧化物被作為用于B位的原料化合物包含，當(dāng)構(gòu)成B位的元素的總量計(jì)算為1摩爾時(shí)，這些元素的含量應(yīng)使B位的元素的平均化合價(jià)為4.002～4.009；在不高于900℃的溫度下煅燒混合的粉末；通過將有機(jī)粘合劑加到由上述煅燒步驟得到的煅燒體中制備用于成型的漿體，并通過使用該漿體制備預(yù)定形狀的成型體；和焙燒該成型體。
在生產(chǎn)壓電陶瓷的該方法中，希望(1)將用于鈣鈦礦復(fù)合氧化物的原料粉末調(diào)節(jié)為平均粒度D50不大于0.8μm的細(xì)粉末；(2)煅燒體具有不大于0.8μm的平均粒度D50；(3)使用Pb3O4作為Pb氧化物；和(4)在950～1000℃下進(jìn)行焙燒。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，調(diào)節(jié)原料粉末(含有構(gòu)成A位的元素的化合物粉末與含有構(gòu)成B位的元素的化合物粉末的混合粉末)使得構(gòu)成B位的元素的平均化合價(jià)在預(yù)定范圍中。因此，通過在900℃或更低的低溫下煅燒之后進(jìn)行焙燒，得到具有高的壓電特性的壓電陶瓷。另外，即使在低溫(950～1000℃)下進(jìn)行焙燒，壓電特性也不變差。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種通過交替層壓壓電層和內(nèi)電極層得到的層壓壓電元件，壓電層由壓電陶瓷構(gòu)成。
也就是說，層壓壓電元件具有通過使用以優(yōu)異的壓電特性為特征的壓電陶瓷形成的壓電層，并且可以通過共焙燒壓電層和具有高Ag比的內(nèi)電極層生產(chǎn)，從降低成本的角度提供大的優(yōu)勢(shì)。
在層壓壓電元件中，壓電層還進(jìn)行極化處理。在這里，希望壓電層在進(jìn)行極化處理之前以無負(fù)荷狀態(tài)在電場(chǎng)中處理。通過在電場(chǎng)中處理，在壓電層和內(nèi)電極層之間的界面上部分地形成間隙。形成間隙幫助增加與內(nèi)電極層接觸的壓電層的位移量。結(jié)果，可以很大地增加層壓壓電元件的位移量。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的層壓壓電元件的示意剖面圖；圖2是放大地表示圖1的層壓壓電元件的主部分的圖；圖3是表示使用圖1的層壓壓電元件的注射裝置的圖；和圖4是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的層壓壓電元件的示意剖面圖。
具體實(shí)施例方式
(壓電陶瓷)本發(fā)明的壓電陶瓷包含具有ABO3組成的鈣鈦礦復(fù)合氧化物，含有Pb作為構(gòu)成A位的元素，并且含有Zr和Ti作為構(gòu)成B位的元素。即，在上述壓電陶瓷中，由下式(1)表示的鈣鈦礦復(fù)合氧化物顆粒沉淀為主要晶體，(Pb，QA)(Zr，Ti，QB)O3---(1)其中QA是構(gòu)成A位的除Pb外的元素，QB是構(gòu)成B位的除Zr和Ti外的元素，和可以沒有QA和QB。
在本發(fā)明的壓電陶瓷中，以使構(gòu)成鈣鈦礦復(fù)合氧化物的B位的元素的平均化合價(jià)在4.002～4.009，優(yōu)選4.003～4.007范圍中的量含有構(gòu)成鈣鈦礦復(fù)合氧化物的B位的元素。因此，本發(fā)明的壓電陶瓷表現(xiàn)出高的居里溫度和高的有效壓電變形常數(shù)以及優(yōu)異的對(duì)高溫的耐久性和可靠性。例如，當(dāng)構(gòu)成B位的元素的平均化合價(jià)在上述范圍之外時(shí)，如后面描述當(dāng)在低溫下焙燒生產(chǎn)壓電陶瓷時(shí)，有效的壓電變形常數(shù)下降，居里溫度也降低。盡管本發(fā)明還沒有弄清楚為什么當(dāng)構(gòu)成B位的元素的平均化合價(jià)在上述范圍中時(shí)就表現(xiàn)出上述優(yōu)異的特性的原因，但是，推測(cè)認(rèn)為甚至當(dāng)在低溫下進(jìn)行焙燒時(shí)，上述元素也促進(jìn)形成B位，形成由上式表示的理想的鈣鈦礦復(fù)合氧化物。
從得到具有高的居里溫度和高的有效壓電變形常數(shù)的壓電陶瓷的角度，還希望構(gòu)成A位的元素的平均化合價(jià)在1.99～2.01的范圍中。
在構(gòu)成B位的元素的平均化合價(jià)在上述范圍中的條件下，還希望本發(fā)明的壓電陶瓷含有滿足由下式(2)表示的摩爾比的量的鈣鈦礦復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素，[Pby-aM1a]·[M2bM3c(Zr1-xTix)1-b-c]·O3+α---(2)其中，M1是選自由Ca、Sr、Ba、Nd和Li組成的組中的構(gòu)成A位的至少一種元素，M2是選自由Y、Dy、Ho、Er、Tm，、Yb和Lu組成的組中的構(gòu)成B位的至少一種元素，M3是選自由W、Nb和Sb組成的組中的構(gòu)成B位的至少一種元素，和a、b、c、x、y和α由下列條件表達(dá)0.98≤y≤1.01，特別地0.992≤y≤1.007，0.01≤a≤0.1，特別地0.03≤a≤0.08，
0.005≤b≤0.025，特別地0.008≤b≤0.02，0.005≤c≤0.015，特別地0.006≤c≤0.009，0.45≤x≤0.55，特別地0.47≤x≤0.53，-0.03≤α≤0.02，特別地-0.02～0.01，最優(yōu)選-0.01～0.005。
也就是說，通過用元素M1部分地置換鈣鈦礦復(fù)合氧化物的A位中的Pb和用M2和M3部分地置換B位的Zr和Ti，可以進(jìn)一步提高居里溫度和有效壓電變形常數(shù)以進(jìn)一步改進(jìn)對(duì)高溫的耐久性和可靠性。從調(diào)節(jié)壓電陶瓷的平均化合價(jià)和增加居里溫度和有效壓電變形常數(shù)的角度，希望使用Ca、Sr和Ba中的至少一種作為元素M1(構(gòu)成A-位的元素)，更希望同時(shí)使用Sr和Ba作為元素M1。在這種情況中，Sr和Ba的最佳元素比在Sr∶Ba＝(1.5～2.5)∶(2.5～3.5)的范圍中。特別希望使用Yb作為元素M2(構(gòu)成B位的一種元素)，特別希望使用W作為元素M3(構(gòu)成B位的另一種元素)。
并且，從調(diào)節(jié)壓電陶瓷的平均化合價(jià)、增加居里溫度和有效壓電變形常數(shù)和提高對(duì)高溫的耐久性的角度，最希望表示上述元素的量的參數(shù)a、b、c、x、y和α設(shè)想為上述范圍內(nèi)的值。
并且，只要表示A位的元素與B位的元素的元素比A/B的參數(shù)Y的值在上述范圍內(nèi)，就可以很有效地增加居里溫度和有效壓電變形常數(shù)，在高達(dá)109次循環(huán)的高溫耐久性測(cè)試中，可以抑制輸出的降低不大于10％，可以在低溫下實(shí)現(xiàn)焙燒。例如當(dāng)表示比例(A/B)的值y小于上述范圍時(shí)，通過后面描述的低溫焙燒難以增加密度。另一方面，當(dāng)(A/B)的值y大于上述范圍時(shí)，將趨向發(fā)生分層。
從提高壓電特性和改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度的角度，更希望本發(fā)明的壓電陶瓷具有1～6μm，特別是1.5～2.5μm的平均粒度。
使表示過量氧的參數(shù)α的值在上式(2)表示的上述范圍內(nèi)，得到使壓電陶瓷的壓電特性和機(jī)械強(qiáng)度更加高度穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
如上述，本發(fā)明的壓電陶瓷含有鈣鈦礦復(fù)合氧化物作為主要晶相，理想地，幾乎不含有其它相。本發(fā)明的壓電陶瓷不可避免地含有Ag、Al、Fe、S、Cl、Eu、K、P、Cu、Mg和Si，但是，從特性的角度，它們不產(chǎn)生任何問題。
(壓電陶瓷的生產(chǎn))上述壓電陶瓷生產(chǎn)如下制備預(yù)定組成的原料粉末，煅燒原料粉末，成型和焙燒煅燒體。
原料粉末是用于A位的原料化合物的粉末和用于B位的原料化合物的粉末的混合物。作為用于A位的原料化合物，可以使用Pb氧化物和根據(jù)需要的上述元素M1的氧化物或碳酸鹽。作為B位的原料化合物，可以使用Zr氧化物(ZrO2)、Ti氧化物(TiO2)和根據(jù)需要的上述元素M2和M3的氧化物或碳酸鹽。盡管有許多Pb氧化物可以用作用于A位的原料化合物，但是，從容易細(xì)粉碎、對(duì)后面描述的許多溶劑是穩(wěn)定的、不使其組成變化和容易調(diào)節(jié)為其組成的角度，希望使用Pb3O4。如已經(jīng)描述的，混合這些原料化合物使構(gòu)成B位的元素的平均化合價(jià)在上述范圍內(nèi)和滿足上述式子(2)的組成比。
還希望將原料粉末調(diào)節(jié)為具有不大于0.8μm的平均粒度D50的細(xì)粉末以便在1000℃或更低的低溫下有效地焙燒。通過使用例如振動(dòng)磨、粘土干式粉碎機(jī)(Atritor)或球磨機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。特別地，希望使用含有特別是不大于5mm直徑的球珠的球磨機(jī)濕磨進(jìn)行細(xì)粉碎。作為球珠的材料，希望使用氧化鋯，這是由于甚至在混入由球珠產(chǎn)生的雜質(zhì)的情況中，它也能抑制混入雜質(zhì)并抑制壓電特性降低。
根據(jù)需要，上述細(xì)粉碎的原料粉末干燥或脫水，在不高于900℃，優(yōu)選700～800℃，更優(yōu)選730～760℃的低溫區(qū)煅燒。希望合適地碾磨得到的煅燒體，調(diào)節(jié)其粒度以具有不大于0.8μm的平均粒度D50的均勻粒度分布，特別地，不大于0.9μm的整體粒度D90。由于碾磨，希望其BET比表面積不小于7m2/g，特別是不小于8m2/g。即，作為細(xì)粉碎原料粉末的結(jié)果，煅燒體僅僅需要稍微地碾磨(碾磨到消化聚集體的程度)以調(diào)節(jié)粒度，因此維持高的反應(yīng)性，使得經(jīng)過在1000℃或更低的低溫下焙燒可以得到具有上述特性的壓電陶瓷。例如，當(dāng)像通常那樣強(qiáng)烈地碾磨煅燒體時(shí)，過量的振動(dòng)和熱傳遞給焙燒前的粉末，經(jīng)過在1000℃或更低溫度下焙燒難以得到具有上述特性的壓電陶瓷。
接著，將如上述調(diào)節(jié)粒度的煅燒體的粉末成型為預(yù)定的形狀。使用本身已知的方法進(jìn)行成型。例如，將煅燒粉末混合到例如丙烯酸樹脂的有機(jī)粘合劑中，根據(jù)需要，與例如水或醇等溶劑和增塑劑混合，制得用于成型的漿體。使用例如刮片方法或擠壓成型方法等成型方法，將漿體成型為預(yù)定的形狀。
在除去粘合劑之后，焙燒上述成型的物體得到具有上述特性的壓電陶瓷。在約300至約400℃的溫度下加熱約5至約40小時(shí)除去粘合劑。在本發(fā)明中，可以在不高于1000℃低溫區(qū)，特別是950～1000℃的低溫區(qū)進(jìn)行焙燒約2～5小時(shí)。經(jīng)過在這么低的溫度下焙燒，得到具有上述優(yōu)異特性的密實(shí)的壓電陶瓷。
(層壓壓電元件)可以很有效地使用上述壓電陶瓷，特別是作為用于構(gòu)成層壓壓電元件的元件。圖1是示意地表示根據(jù)一個(gè)方案的層壓壓電元件的結(jié)構(gòu)的圖，圖2是放大地表示其主要部分的圖。
在圖1和2中，層壓壓電元件具有交替地層壓多個(gè)壓電層1和內(nèi)電極3得到的層壓板(元件體)5。外電極板7、7連接到元件體5的不同側(cè)表面上，引線9連接到外電極板7上(即外電極板7、7中的一個(gè)充當(dāng)正極，另一個(gè)充當(dāng)負(fù)極)。
從圖2理解到，此外，鄰接的那些內(nèi)電極層3連接到不同的外電極板7上。因此，當(dāng)將預(yù)定的電壓施加給外電極板7、7時(shí)，相反方向的電場(chǎng)施加給鄰接的壓電層1、1上。
在層壓壓電元件中，使用上述本發(fā)明的壓電陶瓷構(gòu)成壓電層1，每個(gè)壓電層1具有0.05～0.25mm范圍的厚度。在壓電層1中，陶瓷通常具有上述的1～6μm范圍的平均粒度。但是，從提高壓電特性的角度，希望陶瓷具有不小于1.5μm的平均粒度，特別是不小于2μm，并且從提高機(jī)械強(qiáng)度的角度，希望具有不大于4μm的平均粒度，特別是不大于3μm。根據(jù)上述原料粉末和煅燒體的平均粒度控制陶瓷的平均粒度。
希望內(nèi)電極層3每個(gè)具有0.003～0.01mm的厚度，壓電層1和內(nèi)電極層3的數(shù)目各自是100～400以得到需要的特性。并且，層壓壓電元件(元件體5)可以具有例如方桿、六邊形桿或圓柱形桿等任何形狀，但是，從容易切割的角度，希望具有方桿的形狀。
在層壓壓電元件中，使用例如Ag、Pd或Pt等貴金屬或例如Cu或Ni等賤金屬等各種金屬形成內(nèi)電極層3。但是，從維持高的導(dǎo)電和低的成本的角度，相對(duì)于整個(gè)金屬，特別希望Ag的含量不小于85質(zhì)量％，特別是不小于90質(zhì)量％，最希望不小于95質(zhì)量％。含大量Ag的內(nèi)電極層3可以在低溫下焙燒。上述陶瓷可以在950～1000℃的低溫區(qū)焙燒形成。因此，壓電層1和內(nèi)電極層3可以共焙燒，這是本發(fā)明的大優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)如上所述內(nèi)電極層3含有大量的Ag時(shí)，在焙燒時(shí)容易發(fā)生Ag的離子遷移。但是，通過在內(nèi)電極層3中含有不小于0.1質(zhì)量％的Pt，可以抑制該離子遷移。并且，組合地使用Ag和Pd可以抑制離子遷移。在這種情況中，Pd含量希望為約5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
可以用生產(chǎn)壓電陶瓷的上述方法生產(chǎn)層壓壓電元件。
即，根據(jù)上述方法，使用煅燒的原料粉末制備用于成型的漿體。使用該漿體，制備用于壓電層1的生板。
用絲網(wǎng)印刷方法將通過混合例如Ag、Pd或Pt等上述導(dǎo)電組分和有機(jī)粘合劑或溶劑制備的導(dǎo)電膏印刷在生板的一個(gè)表面上，以形成對(duì)應(yīng)著內(nèi)電極層3的導(dǎo)電圖案。在導(dǎo)電圖案干燥之后，以預(yù)定數(shù)量的片層壓多個(gè)形成導(dǎo)電圖案的生板。此后，將沒有導(dǎo)電膏的生板層壓在層壓板的最上層和最下層上以制成對(duì)應(yīng)著元件體5的桿狀層壓體。
接著，在50～200℃下加熱加壓整合該桿狀層壓體，切割成預(yù)定尺寸，除去粘合劑之后，在低溫(950～1000℃)下焙燒得到層壓的燒結(jié)體，根據(jù)生產(chǎn)壓電陶瓷的方法制成上述元件體5。
將內(nèi)電極層2的端部暴露在這樣得到的元件體(層壓的燒結(jié)體)5的側(cè)表面上。因此，其它每個(gè)內(nèi)電極層2的端部放在元件體5的預(yù)定的兩個(gè)側(cè)表面上形成凹槽。在一個(gè)側(cè)表面上形成的凹槽和在另一個(gè)側(cè)表面上形成的凹槽相互交替。通常，這些凹槽具有約50至約150μm的深度，具有約50至約100μm的寬度(層壓方向上的長度)。
根據(jù)需要，這樣形成的凹槽用例如硅橡膠等絕緣體填充，使用粘合劑等將外電極板粘到形成凹槽的側(cè)表面上。因此，一個(gè)外電極板7和另一個(gè)外電極板7以交替的方式連接到不同內(nèi)電極層3的端部。
此后，將引線9連接到外電極板7、7上得到具有圖1和2所示結(jié)構(gòu)的層壓壓電元件。用例如浸漬等方法將層壓壓電元件涂布在帶硅橡膠的外周表面上，并且通過施加3kV/mm的極化電場(chǎng)進(jìn)行極化處理，最后用作壓電致動(dòng)器。
上述層壓壓電元件可以通過共焙燒壓電層和具有高的Ag比例的內(nèi)電極層生產(chǎn)，表現(xiàn)出高的居里溫度和高的有效壓電變形常數(shù)，符合構(gòu)成壓電層的壓電陶瓷的特性，以優(yōu)異的對(duì)高溫的耐久性和可靠性為特征。層壓壓電元件作為例如燃料和氣體等介質(zhì)的注射裝置。注射裝置在容器中含有上述結(jié)構(gòu)的層壓壓電元件，該容器具有例如注射孔，配備有用于當(dāng)驅(qū)動(dòng)層壓壓電元件時(shí)從注射孔注射液體的閥。
上述注射裝置的構(gòu)造表示在圖3中，其中上述結(jié)構(gòu)的層壓壓電元件(壓電致動(dòng)器)43包含在容器31的汽缸39中。
在容器31的一端形成注射孔33，針閥35包含在容器31中以打開和關(guān)閉注射孔33。
燃料通道37與注射孔33相通，可以用針閥35截?cái)唷Ｈ剂贤ǖ?7與外燃料供應(yīng)裝置相通，燃料一直供給燃料通道37維持預(yù)定的高壓。即，當(dāng)針閥35使注射孔33打開，供給到燃料通道37的燃料注射到具有預(yù)定高壓的內(nèi)燃機(jī)的燃燒室(未表示出)中。
并且，針閥35的上端具有大的直徑，與在汽缸39中滑動(dòng)的活塞41連接，活塞41被初始錐形盤簧45向上推動(dòng)，連接到包含于汽缸39中的壓電致動(dòng)器43上。
在該注射裝置中，當(dāng)因施加電壓導(dǎo)致壓電致動(dòng)器43伸展時(shí)，推動(dòng)活塞41，針閥35關(guān)閉注射孔33，截?cái)嗳剂系墓?yīng)。此外，當(dāng)中斷電壓時(shí)，壓電致動(dòng)器43收縮，初始錐形盤簧45將活塞41推回，注射孔33與燃料通道37連通，使燃料注射。
注射裝置使用上述低成本制造的高性能的層壓壓電元件作裝置核心致動(dòng)器。因此，本發(fā)明可以提高注射裝置的性能和降低其成本。
并且，本發(fā)明的層壓壓電元件可以設(shè)計(jì)成多種形式。例如，在壓電層1和內(nèi)電極層3之間的界面上局部地形成間隙，從而大大地提高層壓壓電元件的位移量。
圖4表示形成上述間隙的層壓壓電元件的結(jié)構(gòu)。如圖4所示，層壓壓電元件具有上述圖1所示的層壓壓電元件的相同基本結(jié)構(gòu)，但是在壓電層1和內(nèi)電極層3之間的界面上具有部分間隙11。
也就是說，在使用前，通過外電極板7、7施加電壓，將極化電場(chǎng)(3kV/mm)施加給壓電層1以極化層壓壓電元件。通常將元件體5鎖定在其中要通過施加負(fù)荷壓縮的方向上進(jìn)行極化處理。因此，壓電層1維持在被內(nèi)電極層3夾住的狀態(tài)，在上述層間提高連接強(qiáng)度。在共焙燒生產(chǎn)的層壓壓電元件中，特別地，壓電層1和內(nèi)電極層3緊密地接觸在一起，大大地提高壓電層1和內(nèi)電極層3之間的連接強(qiáng)度。但是，當(dāng)在壓電層1和內(nèi)電極層3之間的連接強(qiáng)度增加時(shí)，防止接觸內(nèi)電極層3的壓電層1在其表面的方向上移動(dòng)。結(jié)果，也防止壓電層1在其厚度方向(元件體5的高度方向)上移動(dòng)，導(dǎo)致層壓壓電元件本身的位移量降低。但是，在圖4的方案中，形成防止層間粘附強(qiáng)度增加的間隙11使內(nèi)電極層3對(duì)壓電層1的夾緊松弛。因此，可以增加層壓壓電元件的位移量。
在上述極化處理之前，不施加壓力，在電場(chǎng)中經(jīng)適度的處理形成上述間隙11。即，在電場(chǎng)中的處理包括給外電極板7、7施加合適的電場(chǎng)合適地振動(dòng)壓電層1使內(nèi)電極層3的表面部分地從壓電層1的表面上分離，同時(shí)，使內(nèi)電極層3的表面部分地咬到壓電層1的表面的凹痕中。因此，部分地形成合適尺寸的間隙11以適度地降低連接強(qiáng)度。給外電極板7、7施加直流電壓、交流電壓或脈沖電壓中的任一個(gè)進(jìn)行電場(chǎng)中的處理。但是，為了適度地降低連接強(qiáng)度，同時(shí)防止層大程度地剝落，希望施加直流電壓。但是，從適度地降低連接強(qiáng)度和維持壓電層1的大靜電容量的角度，希望施加不高于200V，優(yōu)選不高于150V但是也不低于50V的電壓以維持適度的連接強(qiáng)度。在電場(chǎng)中的處理時(shí)間隨施加的電壓而不同，但是，通常不短于30秒，特別是約10至約180秒。并且，當(dāng)施加交流電壓進(jìn)行電場(chǎng)處理時(shí)，其頻率希望為不高于1kHz。為了有效地進(jìn)行在電場(chǎng)中的處理，并且，希望在不低于40％的相對(duì)濕度(RH)的氣氛中進(jìn)行處理。
為了用上述電場(chǎng)中的處理有效地降低連接強(qiáng)度，還希望內(nèi)電極層3的厚度設(shè)定為不大于10μm。
從抑制連接強(qiáng)度的角度，還希望用于形成內(nèi)電極層3的導(dǎo)電膏對(duì)形成壓電層1的生板不要表現(xiàn)出混合性能。具體地說，用于導(dǎo)電膏的溶劑或粘合劑應(yīng)該不同于用于形成生板的溶劑或粘合劑。它們之間的親合性越差，在焙燒時(shí)越能阻止構(gòu)成壓電層1的組分滲透到內(nèi)電極層3中。因此，內(nèi)電極層3中將形成點(diǎn)樣空腔13。結(jié)果，壓電層1和內(nèi)電極層3之間的粘附強(qiáng)度被抑制為低，可以增加層壓壓電元件的位移量。
在本發(fā)明中，如上所述在壓電層1和內(nèi)電極層3之間部分地形成的間隙11在厚度方向上具有不大于1μm的寬度t。特別地，使用顯微鏡觀察層的界面證實(shí)間隙11具有小的厚度t。
在這種層壓壓電元件中，從增加位移量的角度，希望層壓層的數(shù)目(壓電層1和內(nèi)電極層3的總數(shù)目)不小于100。從降低重量的角度，還希望每個(gè)壓電層1具有不大于300μm的厚度，特別是不大于100μm的厚度。
上述層壓壓電元件作為層壓壓電致動(dòng)器以及用于例如層壓壓電變壓器、層壓電容器等應(yīng)用是有用的。
實(shí)施例現(xiàn)在以下列試驗(yàn)的方式描述本發(fā)明。
試驗(yàn)1稱量預(yù)定量的高純度的Pb3O4、ZrO2、TiO2、BaCO3、SrCO3、WO3和Yb2O3的粉末，在具有5mm直徑的氧化鋯球的球磨機(jī)中濕混合這些粉末20小時(shí)，制備壓電陶瓷用原料粉末。在原料粉末中，以摩爾比3∶2使用BaCO3和SrCO3作為下式(1)中的A位的元素M1，[Pby-aM1a]·[M2bM3c(Zr1-xTix)1-b-c]·O3+α---(1)a選擇為0.05。作為B位的元素M2和元素M3，分別使用WO3和Yb2O3，使B位的平均化合價(jià)如表1所示。在本試驗(yàn)中，A位的平均化合價(jià)設(shè)定為2，A/B比設(shè)定為1。
上述原料粉末脫水，干燥，在750℃下煅燒3小時(shí)，粉碎調(diào)節(jié)煅燒體的平均粒度(D50)至不大于0.8μm，BET比表面積不小于8m2/g。得到用于生產(chǎn)本發(fā)明的壓電陶瓷和層壓壓電元件的煅燒粉末。
首先，為了評(píng)價(jià)單獨(dú)的壓電陶瓷的密度，使用上述煅燒粉末制備具有10mm直徑和1mm厚度的成型體，在1000℃下焙燒(用于形成成型體的漿體擁有與后面描述的用于形成致動(dòng)器的那些相同的組成)。測(cè)定壓電陶瓷的密度和粒度。具有不高于95％的相對(duì)密度的樣品認(rèn)為具有低的密度，是有缺陷的。使用電子顯微鏡測(cè)定橫截面拋光的陶瓷樣品的粒度。
并且，將上述煅燒的粉末、丙烯酸樹脂粘合劑和增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯，DBP)混合在一起制備漿體，使用滑移澆鑄方法由該漿體制備150μm厚的陶瓷生板。使用絲網(wǎng)印刷方法將包含Ag-Pd作主組分和具有表1所示Ag/Pd比的導(dǎo)電膏印刷在生板的一側(cè)的表面上，維持5μm的厚度，干燥。層壓200片該生板，在該層壓板的上下兩端兩者上層壓沒有涂布導(dǎo)電膏的10片生板。
接著，在100℃下加熱時(shí)加壓整合該層壓板。將該層壓板切成12mm×12mm的尺寸，此后，在800℃下除去其上的粘合劑10小時(shí)，在950～1000℃下焙燒2小時(shí)得到能用作致動(dòng)器體的層壓煅燒體。
在該層壓煅燒體的兩個(gè)側(cè)表面上形成外電極板(正極板和負(fù)極板)以交替地相遇沿兩側(cè)表面包括在壓電陶瓷中的內(nèi)電極的端部。此后，將引線連接到正極板和負(fù)極板上，經(jīng)浸漬用硅橡膠涂布外周表面，接著施加3kV/mm的極化電壓進(jìn)行極化處理，從而得到層壓壓電元件。
評(píng)價(jià)這樣得到的層壓壓電元件的有效壓電變形常數(shù)、居里溫度和對(duì)高溫的耐久性。
以在固定在防振動(dòng)板上的樣品的層壓方向施加150kgf的預(yù)負(fù)荷的狀態(tài)，施加0～200V的電壓，測(cè)定樣品整個(gè)長度的變化量，變化量除以層壓的層數(shù)目和施加的電壓，評(píng)價(jià)有效壓電變形。
測(cè)定壓電陶瓷的靜電容量的溫度特性得到居里溫度。
在施加150kgf的負(fù)荷時(shí)，在150℃的溫度和50Hz的頻率條件下，在恒溫容器中重復(fù)地驅(qū)動(dòng)樣品高達(dá)109次，評(píng)價(jià)對(duì)高溫的耐久性測(cè)試。
為了比較，類似地評(píng)價(jià)B位的平均化合價(jià)在本發(fā)明的范圍外的樣品(No.1～7)。
表1

備注*表示在本發(fā)明的范圍之外的樣品。
**◎表示在109次循環(huán)之后位移量降低不大于10％。
從表1的結(jié)果看到，作為本發(fā)明的層壓壓電元件的樣品No.2～6和8～17都擁有不小于95％的陶瓷相對(duì)密度和1～6μm的平均粒度。這些樣品還表現(xiàn)出不低于325℃的居里溫度、不小于860pm/V的有效壓電常數(shù)，在對(duì)高溫的耐久性測(cè)試中即在高達(dá)109次循環(huán)的操作測(cè)試中都不認(rèn)為是有缺陷的。
特別地，壓電陶瓷的平均粒度為2μm的樣品No.3～5、9～11和14～16表現(xiàn)出不低于328℃的居里溫度和不小于865pm/V的有效壓電變形常數(shù)，在高達(dá)109次循環(huán)的高溫耐久性測(cè)試中位移量降低不大于10％。
另一方面，在本發(fā)明范圍之外的樣品No.1和7表現(xiàn)出低的有效壓電變形常數(shù)，在高溫耐久性測(cè)試中位移量降低不小于10％。
試驗(yàn)2首先，使用與試驗(yàn)1的樣品No.3的組成相同的煅燒粉末作為原料粉末。
將煅燒的粉末、有機(jī)粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛)和增塑劑(DBP)混合在一起制備漿體，使用滑移澆鑄方法由該漿體制備100μm厚的陶瓷生板。將陶瓷生板切成需要的尺寸，使用絲網(wǎng)印刷方法將導(dǎo)電膏印刷在一個(gè)表面上使其厚度為5μm和電子圖案的有效面積是切割后的陶瓷生板的90％。
將有機(jī)粘合劑(乙基纖維素)和增塑劑加到Ag/Pd＝95/5(質(zhì)量％)的混合粉末中制備導(dǎo)電膏。對(duì)于一些樣品，以3重量％的量混合用于形成生板的壓電陶瓷用原料粉末作為基礎(chǔ)材料。
接著，干燥導(dǎo)電圖案，層壓200片其上形成有導(dǎo)電圖案的生板，在該層壓體的上下兩端兩者上層壓沒有涂布導(dǎo)電膏的10片生板。
接著，在100℃下加熱時(shí)按壓該層壓體得到層壓煅燒體，以試驗(yàn)1的完全相同的方式用作致動(dòng)器體。將外電極板和引線連接到其上，經(jīng)浸漬用硅橡膠涂布外周表面以得到層壓壓電元件。
這樣得到的層壓壓電元件的壓電層的厚度平均為80μm，內(nèi)電極層的厚度平均為2.5μm。整體厚度為25mm。
在50％RH的濕度下，在表2所示的電場(chǎng)中處理該壓電元件，然后施加3kV/mm的極化電壓進(jìn)行極化處理。但是，樣品No.1沒有在電場(chǎng)中處理。使用電子顯微鏡觀察，在電場(chǎng)中處理的樣品中，內(nèi)電極層部分地咬到壓電層的凹陷部分中。
根據(jù)下述方法評(píng)價(jià)如上述制備的層壓壓電元件在向其施加電場(chǎng)時(shí)的靜電容量變化和位移量。結(jié)果表示在表2中。使用50個(gè)樣品進(jìn)行每次測(cè)試。
使用阻抗分析儀在1kHz的頻率和1V的條件下測(cè)定靜電容量變化。
施加200V的直流電壓60秒測(cè)定位移量。
并且，以垂直方向切割壓電元件，使用顯微鏡(放大200倍)觀察切割表面，判斷部分間隙(開口部分)是否出現(xiàn)在內(nèi)電極層和壓電層之間。結(jié)果表示在表2中(在電場(chǎng)中處理的樣品觀察到不大于1μm的間隙)。
表2

備注*表示在本發(fā)明范圍之外的樣品。
**表示1Hz的頻率。
***表示0.5秒/0.5秒的負(fù)載(duty)。
從表2的結(jié)果看到，沒有在電場(chǎng)中處理的經(jīng)歷極化處理的樣品No.1表現(xiàn)出25μm的位移量。另一方面，在預(yù)定電場(chǎng)中處理之后經(jīng)歷極化處理的樣品No.2～9表現(xiàn)出不小于30μm的位移量。特別地，通過施加50～150V的直流電壓在電場(chǎng)中處理的樣品No.2～5、8和9表現(xiàn)出不小于35μm的位移量。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷，包含鈣鈦礦復(fù)合氧化物，該鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有在A位含有Pb并且在B位含有Zr和Ti的ABO3組成，其中當(dāng)構(gòu)成陶瓷中鈣鈦礦復(fù)合氧化物的B位的元素種類的總量設(shè)定為1摩爾時(shí)，構(gòu)成B位的元素種類的平均化合價(jià)在4.002～4.009的范圍中。
2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其中所述壓電陶瓷含有滿足下式表示的摩爾比的量的鈣鈦礦復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素種類，[Pby-aM1a]·[M2bM3c(Zr1-xTix)1-b-c]·O3+α其中，M1是選自由Ca、Sr、Ba、Nd和Li組成的組中的至少一種構(gòu)成A位的元素種類，M2是選自由Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種構(gòu)成B位的元素種類，M3是選自由W、Nb和Sb組成的組中的至少一種構(gòu)成B位的元素，并且a、b、c、x、y和α用下列條件表示0.98≤y≤1.010.01≤a≤0.10.005≤b≤0.0250.005≤c≤0.0150.45≤x≤0.55-0.03≤α≤0.02。
3.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其中壓電陶瓷具有1～6μm的平均粒度。
4.一種生產(chǎn)壓電陶瓷的方法，所述方法包括如下步驟制備包含用于鈣鈦礦復(fù)合氧化物的A位的原料化合物和用于B位的原料化合物的鈣鈦礦復(fù)合氧化物用原料粉末，其中，至少Pb氧化物被作為用于A位的原料化合物包含，至少Zr氧化物和Ti氧化物被作為用于B位的原料化合物包含，當(dāng)構(gòu)成B位的元素種類的總量計(jì)算為1摩爾時(shí)，用于B位的原料化合物的含量使得B位的元素種類的平均化合價(jià)為4.002～4.009；在不高于900℃的溫度下煅燒所述混合粉末；通過將有機(jī)粘合劑加到由所述煅燒步驟得到的煅燒體中制備用于成型的漿體，并且使用該漿體制備具有預(yù)定形狀的成型體；和焙燒所述成型體。
5.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)壓電陶瓷的方法，其中將用于所述鈣鈦礦復(fù)合氧化物的原料粉末調(diào)節(jié)為平均粒度D50不大于0.8μm的細(xì)粉末。
6.如權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)壓電陶瓷的方法，其中所述煅燒體具有不大于0.8μm的平均粒度D50。
7.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)壓電陶瓷的方法，其中使用Pb3O4作為所述Pb氧化物。
8.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)壓電陶瓷的方法，其中所述焙燒在950～1000℃下進(jìn)行。
9.一種通過交替地層壓多個(gè)壓電層和多個(gè)內(nèi)電極層得到的層壓壓電元件，所述壓電層由權(quán)利要求1的壓電陶瓷構(gòu)成并且被極化處理。
10.如權(quán)利要求9所述的層壓壓電元件，其中所述壓電層在進(jìn)行極化處理之前以無負(fù)荷狀態(tài)在電場(chǎng)中處理。
11.如權(quán)利要求10所述的層壓壓電元件，其中通過施加20～200V的直流電壓、交流電壓或脈沖電壓進(jìn)行所述的在電場(chǎng)中的處理。
12.如權(quán)利要求10所述的層壓壓電元件，其中在壓電層和內(nèi)電極層之間的界面上部分地形成間隙。
全文摘要
一種壓電陶瓷，包含具有在A位含有Pb和在B位含有Zr和Ti的ABO
文檔編號(hào)H01L41/22GK1886352SQ20048003499
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者川元智裕, 內(nèi)村英樹 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社