專利名稱：不含鹵素的聚合物和利用它的汽車電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于汽車電纜的不含鹵素的絕緣組合物，及包含它的汽車電纜。
背景技術(shù)：
汽車電纜置于汽車內(nèi)的有限空間(limited space)并暴露于諸如振動和油的環(huán)境中。因而，不同于一般的電線，汽車電纜需要下列性能阻燃性、耐磨性、耐刮性、硬度(harness)、耐熱性、加工性能和輕質(zhì)。
根據(jù)環(huán)境和位置，汽車電纜分為各種溫度等級，對于3000小時(shí)的熱壽命，它們寬泛地分為85℃、100℃、125℃、150℃和更高等級。
在現(xiàn)有技術(shù)中，頻繁使用聚氯乙烯樹脂作為用于85℃和100℃等級電纜的絕緣材料。該聚氯乙烯樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)格便宜，并且阻燃性、加工性能和硬度優(yōu)異。
同時(shí)，使用125℃等級汽車電纜作為電池電纜或者作為高溫電線，而在需要高耐熱性的發(fā)動機(jī)零件中，使用150℃或更高等級的汽車電纜。
在現(xiàn)有技術(shù)中，使用通過交聯(lián)乙烯共聚物，如乙烯乙酸乙烯酯(ethylenevinyl acetate)、乙烯乙酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯或乙烯丙烯酸丁酯，或者聚乙烯，如線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或氯化聚乙烯，或者其混合物而得到的材料，作為用于125℃、150℃和更高等級電纜的絕緣材料。
使用鹵素阻燃劑如溴阻燃劑或氯阻燃劑，或者金屬氫氧化物阻燃劑如氫氧化鋁或碳酸鈣作為賦予樹脂以阻燃性的阻燃劑。為了進(jìn)一步增加阻燃性，與阻燃劑一起還使用阻燃劑助劑。
然而，如果使用聚氯乙烯樹脂作為絕緣材料，問題將在于燃燒時(shí)，產(chǎn)生了包含二英和氯化氫的有毒氣體。如果使用乙烯共聚物或聚乙烯樹脂，則當(dāng)使用阻燃劑時(shí)，汽車電纜所需的耐磨性、耐刮性和高速擠出不能令人滿意。另外，在這種情況下，將引起物理特性如阻燃性、耐熱性和硬度的明顯惡化。
此外，如果使用鹵素阻燃劑作為阻燃劑，將會產(chǎn)生有毒氣體和過多的煙。并且，與使用鹵素阻燃劑相比，使用金屬氫氧化物阻燃劑將引起阻燃性降低。而且，如果為了保證足夠的阻燃性而使用過量的金屬氫氧化物阻燃劑，將會有引起加工性能和物理性能嚴(yán)重降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為了解決在現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題作出本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種用于汽車電纜的絕緣組合物，以及包含它的汽車電纜，該絕緣組合物產(chǎn)生的有毒氣體和煙減少，阻燃性、耐磨性、耐刮性和耐熱性優(yōu)異，并且能夠高速擠出。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種用于不含鹵素的汽車電纜的絕緣組合物，該絕緣組合物包含基質(zhì)樹脂，按100重量份的該基質(zhì)樹脂計(jì)的50～200重量份的金屬氫氧化物阻燃劑，及0.5～20重量份的抗氧劑，其中所述基質(zhì)樹脂由1～80重量份的聚乙烯樹脂，1～80重量份的乙烯共聚物樹脂，及1～20份的聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物組成。
在根據(jù)本發(fā)明的絕緣樹脂中，所述聚乙烯樹脂優(yōu)選為選自下列中的至少一種線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
在本發(fā)明的組合物中，所述乙烯共聚物樹脂優(yōu)選為選自下列中的至少一種乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯辛烯共聚物。
在本發(fā)明的組合物中，所述聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物優(yōu)選為由1～80重量份的聚乙烯、1～50重量份的丙烯酸酯和1～50重量份的馬來酸酐構(gòu)成的三元共聚物。
作為本發(fā)明的組合物中的金屬氫氧化物阻燃劑，可以單獨(dú)或者混合使用氧化鋁和氫氧化鎂。
在本發(fā)明的組合物中，可以直接或者在表面處理后使用金屬氫氧化物阻燃劑，其中該金屬氫氧化物阻燃劑的表面處理是利用硅烷、胺、硬脂酸或脂肪酸進(jìn)行的。
在本發(fā)明的組合物中，所述金屬氫氧化物阻燃劑的粒徑優(yōu)選為0.5～30μm，比表面積(BET)優(yōu)選為3～20mm2/g。
在本發(fā)明的組合物中，所述抗氧劑優(yōu)選為選自下列中的至少一種苯酚、受阻酚、硫酯和胺抗氧劑。
如果本發(fā)明的組合物用作85℃等級和100℃等級電纜的絕緣材料，該組合物應(yīng)該優(yōu)選未交聯(lián)。如果所述組合物用作125℃和更高等級的電纜的絕緣材料，該組合物應(yīng)該優(yōu)選交聯(lián)以具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
另一方面，本發(fā)明提供一種包含絕緣材料的汽車電纜，該絕緣材料由本發(fā)明用于汽車電纜的不含鹵素的絕緣組合物制成。
本發(fā)明用于汽車電纜的不含鹵素的絕緣組合物，及包含它的汽車電纜，產(chǎn)生的有毒氣體和煙減少，物理性能如阻燃性、耐磨性、硬度和耐熱性優(yōu)異，并且能夠高速擠出。
因此，本發(fā)明的組合物將用于汽車電纜的制備。


圖1為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的電纜的剖視圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將詳述本發(fā)明用于汽車電纜的不含鹵素的絕緣組合物，及包含它的汽車電纜。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇用于汽車電纜的包含基質(zhì)樹脂、阻燃劑和抗氧劑的絕緣材料的組分，及其含量，本發(fā)明提供一種用于汽車電纜的絕緣組合物，以及包含它的汽車電纜，該絕緣組合物產(chǎn)生的有毒氣體和煙減少，阻燃性、耐磨性、耐刮性、硬度和耐熱性優(yōu)異，并且能夠高速擠出。
本發(fā)明用于汽車電纜的絕緣組合物包含基質(zhì)樹脂，按100重量份的基質(zhì)樹脂計(jì)的50～200重量份的金屬氫氧化物阻燃劑，及0.5～20重量份的抗氧劑，其中所述基質(zhì)樹脂由1～80重量份的聚乙烯樹脂，1～80重量份的乙烯共聚物，及1～20重量份的聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物構(gòu)成。
作為本發(fā)明的組合物中的聚乙烯樹脂，可以單獨(dú)或者兩種或多種組合使用線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
作為本發(fā)明的絕緣組合物中的乙烯共聚物樹脂，可以單獨(dú)或者兩種或多種組合使用乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯辛烯共聚物。
在本發(fā)明的絕緣組合物中，所述聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物優(yōu)選為由1～80重量份的聚乙烯、1～50重量份的丙烯酸酯和1～50重量份的馬來酸酐構(gòu)成的三元共聚物。
如果本發(fā)明的組合物中聚乙烯樹脂的用量小于1重量份，或者乙烯共聚物樹脂的用量大于80重量份，將會引起耐磨性、耐刮性和硬度顯著降低。并且，如果聚乙烯樹脂的用量大于80重量份，或者乙烯共聚物樹脂的用量小于1重量份，將會引起物理性能或阻燃性顯著惡化。
此外，如果聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物的用量小于1重量份，將不會表現(xiàn)出在力學(xué)性質(zhì)、耐熱性、抗油性和特別是耐磨性方面的改善；如果三元共聚物的用量大于20重量份，將引起物理性能如柔韌性和可擠出性惡化。
作為本發(fā)明的組合物中的金屬氫氧化物阻燃劑，可以單獨(dú)或組合使用氫氧化鋁和氫氧化鎂。
所述金屬氫氧化物阻燃劑可以直接使用或者在表面處理后使用，其中金屬氫氧化物阻燃劑的表面處理用硅烷、胺、硬脂酸或脂肪酸進(jìn)行。
金屬氫氧化物阻燃劑的粒徑優(yōu)選為0.5～30μm，比表面積優(yōu)選為3～20mm2/g。
如下面實(shí)施例所述，金屬氫氧化物阻燃劑的用量小于50重量份將引起阻燃性降低，用量大于200重量份將引起力學(xué)性質(zhì)和高速可擠出性降低。
因?yàn)榕c鹵素阻燃劑相比，金屬氫氧化物阻燃劑的阻燃性減小，所以為了實(shí)現(xiàn)所需的阻燃劑等級，它一般過量使用。然而，使用過量的阻燃劑將引起諸如擠出線速度的加工性能和物理性能降低。但是，在本發(fā)明中，因?yàn)榫哂刑囟ǔ煞值幕|(zhì)樹脂、無機(jī)阻燃劑和抗氧劑以特定比例使用，所以解決了使用現(xiàn)有技術(shù)的無機(jī)阻燃劑時(shí)出現(xiàn)的阻燃性和物理性能惡化的問題。
作為本發(fā)明的無機(jī)組合物中的抗氧劑，可以單獨(dú)或者組合使用苯酚、受阻酚、硫酯和胺抗氧劑。另外，本發(fā)明的組合物還可以包含酚金屬減活劑(phenolic metal deactivator)。
在本發(fā)明的組合物中抗氧劑起著抑制絕緣材料分解的作用，該分解是由與銅導(dǎo)體直接接觸的部分中產(chǎn)生的銅離子引起的。
如果抗氧劑的用量小于0.5重量份，將不會表現(xiàn)出抑制絕緣材料分解的作用。如果抗氧劑的用量大于20重量份，將對其它性能如熱變形產(chǎn)生作用。具體地，將對交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生作用，使得不會進(jìn)行所需的交聯(lián)。
如果酚金屬減活劑包含在組合物中，按100重量份的基質(zhì)樹脂計(jì)，該減活劑的含量應(yīng)該優(yōu)選為0.1～3.0重量份。如果酚金屬減活劑的用量小于0.1重量份，對于由銅離子引起的絕緣材料分解的抑制作用不會增加，如果它的用量大于3.0重量份，金屬的減活作用會增加而減小抗氧劑的作用。
如圖1所示，如上所述本發(fā)明用于汽車電纜的不含鹵素的絕緣材料用作覆蓋在導(dǎo)體1周圍的絕緣材料。
依據(jù)電纜的最終用途，本發(fā)明用于汽車電纜的不含鹵素的絕緣材料或者以非交聯(lián)狀態(tài)使用，或者在交聯(lián)以具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后使用。
例如，對于85℃等級或100℃等級汽車電纜，本發(fā)明的絕緣材料優(yōu)選以非交聯(lián)狀態(tài)使用，因?yàn)椴恍枰宦?lián)的過程和系統(tǒng)。另一方面，對于125℃或更高等級的汽車電纜，所述絕緣材料優(yōu)選在交聯(lián)以具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后使用，因?yàn)樗仨毦哂懈叩哪透邷責(zé)嵝?。如果絕緣材料以非交聯(lián)狀態(tài)用于125℃和更高等級的汽車電纜中，它將迅速被從發(fā)動機(jī)等中放出的熱損壞。
在向絕緣材料中加入交聯(lián)助劑后，絕緣材料的交聯(lián)可以由氫過氧化物或者通過輻射進(jìn)行。
在下文中，將通過下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明不限于實(shí)施例，在所附權(quán)利要求書所要求的本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以對這些實(shí)施例進(jìn)行各種替換、變化或修改。給出下面的實(shí)施例，以充分和完全地公開本發(fā)明，同時(shí)，使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明。
下表1給出了根據(jù)各實(shí)施例和對比例的配方。
(表1)

1乙烯、丙烯酸酯和馬來酸的任意三元聚合物2季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯32，3-雙[[3-[3，5-二-叔丁基-4-羥苯基]丙酰]]肼(propionohydrizide)4β，β’-硫代二丙酸的雙硬脂酯(Distearyl ester)5三(甲基丙烯酰氧甲基)丙烷。交聯(lián)通過輻射量為8MR的輻射進(jìn)行。
測量根據(jù)各實(shí)施例和對比例的試樣的耐磨性、阻燃性、耐熱性、硬度、最大擠出速度、拉伸強(qiáng)度和延伸率，耐磨性是根據(jù)砂紙和針試驗(yàn)法(needle testmethod)進(jìn)行測量的。
具體的試驗(yàn)方法如下(1)砂紙法在向電線施加恒定載荷的同時(shí)，以1500mm/分鐘的速度抽拉電線下的150J金剛砂紙帶(garnet tape)。該紙帶的長度必需能夠足以剝離電纜的涂層材料，以使紙帶與電纜的導(dǎo)體接觸(ISO 6722.5-1)。
(2)針試驗(yàn)法這種方法是通過刮痕來測量磨損強(qiáng)度。使用直徑為1.14mm的針刮電纜，使得貫穿電纜的絕緣材料。測量前后移動直到其與電纜的導(dǎo)體電接觸的針的移動循環(huán)次數(shù)。與砂紙法相似，向針施加恒定載荷(7N)(ISO 6722.5-2)。
(3)阻燃性根據(jù)在汽車電纜標(biāo)準(zhǔn)(standards for automotive cables)中所述的試驗(yàn)方法評價(jià)阻燃性(ISO 6722.12)。即，通過這樣的方法評價(jià)阻燃性本生燈相對于地面以約45°角傾斜，使電纜與火焰以約90°角接觸。
(4)耐熱性根據(jù)在汽車電纜標(biāo)準(zhǔn)中所述的應(yīng)用，將樣品在125℃的老化箱中加熱3000小時(shí)，然后在直徑為2～6mm的心軸(mandrel)上卷繞。接著，測定電纜中是否存在裂紋，并進(jìn)行耐電壓性試驗(yàn)(ISO 6722.7)。
(5)硬度在切割擠出的電纜后，除去所切割的電纜的兩端約5～10mm的絕緣材料。如果除去的表面切割清晰，則測定樣品是合格的，如果除去的表面切割不清晰，則測定樣品是不合格的。
下表2給出如上所述的測量結(jié)果。
(表2)

從上面的表1和表2中可以看出，本發(fā)明的絕緣組合物的物理性能如阻燃性、耐熱性、硬度、拉伸強(qiáng)度和延伸率優(yōu)異，并且能夠高速擠出。
而且，因?yàn)楸景l(fā)明的組合物不包含燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒氣體的基質(zhì)樹脂和鹵素阻燃劑，所以它產(chǎn)生的有毒氣體和煙減少。
另一方面，單獨(dú)使用乙烯共聚物(乙烯乙酸乙烯酯)作為基質(zhì)樹脂(對比例1)，使用聚乙烯樹脂及聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物(對比例2)，使用乙烯共聚物和聚乙烯樹脂(對比例3)，使用乙烯共聚物及聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物(對比例4)，作為基質(zhì)樹脂，都降低阻燃性、耐磨性、硬度、耐熱性、拉伸強(qiáng)度或延伸率，或者不能高速擠出。
雖然已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是可以進(jìn)行許多其它修改和變化，而不脫離本發(fā)明的范圍和構(gòu)思。因而，這種修改和變化將在所附的權(quán)利要求書公開的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于不含鹵素的汽車電纜的絕緣組合物，該絕緣組合物包含基質(zhì)樹脂，以及按100重量份的該基質(zhì)樹脂計(jì)為50～200重量份的金屬氫氧化物阻燃劑和0.5～20重量份的抗氧劑，其中所述基質(zhì)樹脂由1～80重量份的聚乙烯樹脂，1～80重量份的乙烯共聚物樹脂，及1～20份的聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的絕緣組合物，其中所述聚乙烯樹脂為選自下列中的至少一種線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的絕緣材料，其中所述乙烯共聚物樹脂為選自下列中的至少一種乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯辛烯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的絕緣材料，其中所述聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物是由1～80重量份的聚乙烯、1～50重量份的丙烯酸酯和1～50重量份的馬來酸酐構(gòu)成的三元共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的絕緣材料，其中所述金屬氫氧化物阻燃劑為選自氧化鋁和氫氧化鎂中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的絕緣材料，其中所述金屬氫氧化物阻燃劑為選自表面未經(jīng)處理的金屬氫氧化物，及表面經(jīng)硅烷、胺、硬脂酸或脂肪酸處理過的金屬氫氧化物中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的絕緣材料，其中所述金屬氫氧化物阻燃劑的粒徑為0.5～30μm，比表面積(BET)為3～20mm2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的絕緣材料，其中所述抗氧劑為選自下列中的至少一種苯酚、受阻酚、硫酯和胺抗氧劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的絕緣材料，其還包含酚金屬減活劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的絕緣材料，其中所述酚金屬減活劑的用量按100重量份的基質(zhì)樹脂計(jì)為0.1～3.0重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的絕緣材料，其中所述組合物未交聯(lián)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的絕緣材料，其中所述組合物經(jīng)過交聯(lián)而具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
13.一種汽車電纜，其包含絕緣材料，該絕緣材料是由權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的用于汽車電纜的不含鹵素的絕緣組合物制成的。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于不含鹵素的汽車電纜的絕緣組合物，該絕緣組合物包含基質(zhì)樹脂，以及按100重量份的該基質(zhì)樹脂計(jì)為50～200重量份的金屬氫氧化物阻燃劑和0.5～20重量份的抗氧劑，其中所述基質(zhì)樹脂由1～80重量份的聚乙烯樹脂，1～80重量份的乙烯共聚物樹脂，及1～20份的聚乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物構(gòu)成。本發(fā)明的組合物和包含它的汽車電纜減少有毒氣體和煙的產(chǎn)生，是對生態(tài)環(huán)境友好的。另外，它們的物理性能如阻燃性、耐磨性、耐刮性、硬度和耐熱性優(yōu)異，并且能夠高速擠出。
文檔編號H01B3/44GK1890316SQ200480035822
公開日2007年1月3日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月12日
發(fā)明者金吾榮, 尹承勛, 林和俊 申請人:Lg電線有限公司