專利名稱：非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池，更詳細(xì)地說，涉及初始容量大且在高溫下充放電循環(huán)特性優(yōu)良，電池膨脹小的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
伴隨著便攜式電子儀器的快速普及，對(duì)其中使用的電池的規(guī)格要求逐年嚴(yán)格，特別是要求小型·薄型化，高容量時(shí)循環(huán)特性優(yōu)良，性能穩(wěn)定。然而，在二次電池領(lǐng)域，與其他電池相比，作為高能量密度的鋰非水電解液二次電池已引起人們關(guān)注，在二次電池市場，該鋰非水電解液二次電池所占有的比例顯示很大的增長。
該鋰非水電解液二次電池具有的結(jié)構(gòu)是，在由細(xì)長的片狀銅箔等構(gòu)成的負(fù)極芯體(集電體)的兩面上涂布了負(fù)極用活性物質(zhì)混合劑的負(fù)極以及在由細(xì)長的片狀鋁箔等構(gòu)成的正極芯體的兩面上涂布了正極用活性物質(zhì)混合劑的正極之間，配置由微多孔性的聚烯烴膜等構(gòu)成的隔膜，負(fù)極與正極在通過隔膜互相絕緣的狀態(tài)下卷繞成圓柱狀或楕圓狀后，當(dāng)為方形電池時(shí)，再將卷繞的電極體壓偏成偏平狀，在負(fù)極與正極的各規(guī)定部分分別連接負(fù)極導(dǎo)線及正極導(dǎo)線，并存放在規(guī)定形狀的外裝罐內(nèi)。
該鋰非水電解液二次電池中，特別是作為具有高能量密度的4V級(jí)非水電解液二次電池，正極活性物質(zhì)由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2等的鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，負(fù)極活性物質(zhì)由碳素材料構(gòu)成的非水電解液二次電池己進(jìn)行了大量開發(fā)。這樣的非水電解液二次電池中使用的非水溶劑，為使電解質(zhì)電離而要求介電率高，以及，在廣闊的溫度范圍內(nèi)要求高的離子傳導(dǎo)度，所以，使用碳酸丙酯(PC)、碳酸乙酯(EC)、碳酸丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯類，γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類，另外，可以使用醚類、酮類、酯類等有機(jī)溶劑，特別是EC與粘度低的非環(huán)狀碳酸酯例如DMC、DEC、EMC等的混合溶劑已被廣泛使用。
另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，碳素質(zhì)材料，特別是由石墨材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)，由于具有與鋰金屬或鋰合金相匹敵的放電電位，同時(shí)不發(fā)生樹枝狀晶體的成長而穩(wěn)定性高，具有更優(yōu)良的初始效率、電位平坦性良好、密度也高的優(yōu)良性質(zhì)，故被廣泛使用。
然而，當(dāng)采用石墨、非晶質(zhì)碳素等碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，在充放電過程中，在電極表面使有機(jī)溶劑還原分解，因氣體的發(fā)生、副反應(yīng)生成物的堆積等而引起負(fù)極阻抗增大，充放電效率降低，充放電循環(huán)特性劣化等問題點(diǎn)。
此前，為了抑制有機(jī)溶劑的還原分解，把各種化合物添加至非水電解液中，為使負(fù)極活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑不直接發(fā)生反應(yīng)，控制也稱作鈍性層的負(fù)極表面被膜(SEI固體電解質(zhì)界面，下面稱作“SEI表面被膜”)的技術(shù)變得重要。例如，下列專利文獻(xiàn)1及2中公開了，作為非水電解液二次電池的非水類電解液，在非水類電解液中添加選自碳酸亞乙烯酯(VC)及其衍生物(專利文獻(xiàn)1)的至少一種物質(zhì)或乙烯基碳酸乙酯化合物(專利文獻(xiàn)2)，通過這些添加物，在最初的充電作用下，在鋰向負(fù)極插入前，在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成SEI表面被膜，其具有阻止鋰離子周圍的溶劑分子插入的阻擋功能。
然而，在VC單獨(dú)使用時(shí)，給出在室溫下充放電循環(huán)特性等良好的結(jié)果，當(dāng)在高溫下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，存在電池膨脹的問題點(diǎn)。這可以認(rèn)為是，由VC形成的SEI表面被膜，在高溫下發(fā)生溶解，電解液分解而產(chǎn)生氣體所致。
另一方面，下列專利文獻(xiàn)3指出，當(dāng)在電解液中添加以下列通式(I)表示的鏈炔衍生物中的至少一種時(shí)，可以得到充放電循環(huán)特性、電池容量、保存特性等優(yōu)良的非水電解液二次電池，但是，在室溫給出達(dá)到50次循環(huán)的良好的循環(huán)特性，而300次循環(huán)的長期充放電循環(huán)特性劣化，故在高溫的充放電循環(huán)特性無改善效果。這可以認(rèn)為，由以下列通式(I)表示的鏈炔衍生物形成的SEI被膜，在充放電循環(huán)時(shí)或在高溫下容易變質(zhì)，故電池的特性降低。
(式中，R1、R2及R3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～12的芳基、碳原子數(shù)7～12的芳烷基或氫原子。另外，R1及R3互相結(jié)合，形成碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基也可。但是，n表示1或2的整數(shù)。式中X表示亞砜基、砜基、草酰基，Y表示碳原子數(shù)1～12的烷基、鏈烯基、炔基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～12的芳基或碳原子數(shù)7～12的芳烷基)。
專利文獻(xiàn)1特開平08-045545號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書、說明書段落 ～ 、 ～ )專利文獻(xiàn)2特開2001-006729號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書、說明書段落 ～ )專利文獻(xiàn)3特開2002-124297號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書、說明書段落 ～ )發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人等對(duì)在上述碳素負(fù)極表面生成的SEI表面被膜的生成機(jī)構(gòu)進(jìn)行種種探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)非水類電解液中含有VC時(shí)，當(dāng)以上述通式(I)表示的鏈炔衍生物中的以下列化學(xué)式(II)表示的二(2-丙炔基)草酸酯(D2PO)共存時(shí)，初始容量不下降，與分別單獨(dú)添加相比，高溫下的長期充放電循環(huán)特性飛快提高，可以抑制此時(shí)的電池膨脹，從而完成了本發(fā)明。
得到這些結(jié)果的理由現(xiàn)在不能肯定而必需有待今后研究，但大致可以認(rèn)為是通過形成D2PO與VC的混合被膜作為SEI被膜，可以防止D2PO被膜的變質(zhì)，同時(shí)，可以抑制高溫下充放電循環(huán)時(shí)VC被膜的溶解。
因而，本發(fā)明的目的是提供一種形成穩(wěn)定的表面被膜，初始容量大，高溫下的充放電循環(huán)特性優(yōu)良，并且電池膨脹小的非水電解液二次電池。
本發(fā)明的上述目的，可通過下列結(jié)構(gòu)達(dá)到。即，本發(fā)明的技術(shù)方案1中涉及的非水電解液二次電池具有能夠可逆地插入或脫離鋰的碳素質(zhì)材料所構(gòu)成的負(fù)極；能夠可逆地插入或脫離鋰的正極；隔離這些正極與負(fù)極的隔膜；由鋰鹽構(gòu)成的溶質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中的非水電解液，其特征在于，在上述非水電解液中含有碳酸亞乙烯酯及二(2-丙炔基)草酸酯，該碳酸亞乙烯酯的添加量相對(duì)上述非水電解液的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％以上3質(zhì)量％以下，該二(2-丙炔基)草酸酯的添加量相對(duì)上述非水電解液的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。
此時(shí)，上述VC的添加量相對(duì)上述非水電解液的質(zhì)量達(dá)到1質(zhì)量％以上3質(zhì)量％以下是優(yōu)選的，1質(zhì)量％以上2.5質(zhì)量％以下是最優(yōu)選的。另外，上述D2PO的添加量相對(duì)上述非水電解液的質(zhì)量為0.3質(zhì)量％～2質(zhì)量％是更優(yōu)選的。處于上述范圍的上述VC與上述D2PO的質(zhì)量比達(dá)到1/20以上30/1以下是優(yōu)選的，1/2以上10/1以下是更優(yōu)選的。
構(gòu)成上述非水電解液的非水溶劑(有機(jī)溶劑)，可以舉出碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類、芳香烴類，其中，碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酮類、酯類等是優(yōu)選的，碳酸酯類是更優(yōu)選的。
作為碳酸酯類，具體地說，作為環(huán)狀碳酸酯類，選自碳酸丙酯(PC)、碳酸乙酯(EC)、碳酸丁酯(BC)的至少1種或者1種以上是優(yōu)選的；作為鏈狀碳酸酯類(非鏈狀碳酸酯類)，選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的至少1種或者1種以上是優(yōu)選的。
上述非水溶劑，環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類混合使用是優(yōu)選的。環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的體積比為40/60～20/80是優(yōu)選的，35/65～25/75是更優(yōu)選的。另外，作為鏈狀碳酸酯類，使用非對(duì)稱鏈狀碳酸酯類的碳酸甲乙酯(EMC)是優(yōu)選的，非對(duì)稱鏈狀碳酸酯類的EMC與對(duì)稱碳酸酯類的DEC并用是特別優(yōu)選的。此時(shí)，在全部溶劑中EMC與DEC所占的體積比為70/0～40/30是優(yōu)選的。
構(gòu)成非水類電解液的電解質(zhì)，可以舉出高氯酸鋰(LiClO4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、硼氟化鋰(LiBF4)、六氟化砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]等鋰鹽。其中，采用LiPF6、LiBF4是優(yōu)選的，相對(duì)上述非水溶劑的溶解量達(dá)到0.5～2.0摩爾/l是優(yōu)選的。
作為正極活性物質(zhì)，可以舉出LixMO2(式中，M為Co、Ni、Mn的至少1種)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，即LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)等，以及用LiMn2O4表示的尖晶石型鈷酸鋰，可以單獨(dú)用1種或多種混合使用。另外，根據(jù)需要，在上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中還可以含有鈦、鎂、鋯、鋁等不同種金屬元素。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以采用吸留·釋放鋰的碳素質(zhì)材料，特別是人造石墨及天然石墨等石墨類。
另外，本申請(qǐng)的技術(shù)方案2中記載的發(fā)明，其特征在于，在上述技術(shù)方案1中記載的非水電解液二次電池中，上述負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度達(dá)到1.3g/ml以上。負(fù)極活性物質(zhì)的高填充密度化可用于進(jìn)行電池的高容量化，但當(dāng)負(fù)極填充密度達(dá)到1.3g/ml以上時(shí)，則因在電解液中添加了VC與D2PO而引起的效果顯著，當(dāng)達(dá)到1.5g/ml以上時(shí)，則上述效果更加顯著。該現(xiàn)象可以認(rèn)為，當(dāng)在電解液中VC與D2PO不共存時(shí)，通過提高負(fù)極填充密度，在負(fù)極表面增加了促進(jìn)電解液分解等不可逆反應(yīng)的活性點(diǎn)所致，當(dāng)在電解液中共存VC與D2PO時(shí)，通過生成的SEI膜，可以有效保護(hù)這些活性點(diǎn)。當(dāng)上述負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度低于1.3g/ml時(shí)，在電解液中通過添加VC與D2PO而產(chǎn)生的效果不能有效地產(chǎn)生。當(dāng)上述負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度加大時(shí)，初始容量及高溫下的長期容量保持率緩慢下降，電池膨脹加大，而大于1.9g/ml的填充密度的電池制造困難，雖然不是臨界極限，但1.9g/ml以下是優(yōu)選的。
另外，本申請(qǐng)的技術(shù)方案3中記載的發(fā)明，其特征在于，在上述技術(shù)方案1中記載的非水電解液二次電池中，上述非水電解液由EC與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑構(gòu)成。
另外，本申請(qǐng)的技術(shù)方案4中記載的發(fā)明，其特征在于，在上述技術(shù)方案3中記載的非水電解液二次電池中，上述EC的含量比例為混合溶劑的20體積％以上40體積％以下。
另外，本申請(qǐng)的技術(shù)方案5中記載的發(fā)明，其特征在于，在上述技術(shù)方案3中記載的非水電解液二次電池中，上述非環(huán)狀碳酸酯選自EMC、DEC、DMC中的至少一種。
另外，本申請(qǐng)的技術(shù)方案6中記載的發(fā)明，其特征在于，在上述技術(shù)方案5中記載的非水電解液二次電池中，上述DEC的含量比例為混合溶劑的0體積％以上30體積％以下。此時(shí)，如含有其他非環(huán)狀碳酸酯，也可不含有DEC。
本申請(qǐng)的技術(shù)方案7中記載的發(fā)明，其特征在于，在上述技術(shù)方案1～6的任何一項(xiàng)記載的非水電解液二次電池中，上述非水電解液二次電池配置在金屬制造的外裝罐內(nèi)，該外裝罐的厚度為0.15mm以上0.50mm以下。當(dāng)外裝罐的厚度低于0.15mm時(shí)，容量保持率變小，電池的膨脹加大，是不理想的。當(dāng)外裝罐的厚度大于0.50mm時(shí)，電池的初始容量降低，而且，在電解液中添加VC與D2PO而產(chǎn)生的效果不能有效產(chǎn)生，故是不理想的。還有，作為金屬制造的外裝罐，鋁合金制造的是優(yōu)選的，但不銹鋼及鐵等其他外裝罐也可以使用。
本發(fā)明提供一種優(yōu)良的非水電解液二次電池，由于在非水電解液中同時(shí)含有VC與D2PO，SEI被膜的穩(wěn)定性加大，如下列詳細(xì)說明所述，初始容量加大，高溫下循環(huán)特性優(yōu)良，電池的膨脹也小。
具體實(shí)施例方式
下面采用實(shí)施例及比較例，詳細(xì)說明實(shí)施本發(fā)明的最佳方案，首先對(duì)實(shí)施例及比較例共同的非水電解液二次電池的具體制造方法加以說明。
正極板的制造將由LiCoO2構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、乙炔黑、石墨等碳素類導(dǎo)電劑(例如，3質(zhì)量％)、以及將由聚偏二氟乙烯(PVdF)構(gòu)成的粘接劑(例如，3質(zhì)量％)等溶解在由N-甲基吡咯烷酮構(gòu)成的有機(jī)溶劑等中的物質(zhì)加以混合，制成活性物質(zhì)漿料或活性物質(zhì)膏。將這些活性物質(zhì)漿料或活性物質(zhì)膏，當(dāng)為漿料時(shí)用模具涂布機(jī)、刮刀葉片等在正極芯體(例如，厚度15μm鋁箔或鋁篩網(wǎng))的兩面均勻涂敷，而為膏時(shí)用輥涂法等在正極芯體(例如，厚度15μm鋁箔或鋁篩網(wǎng))的兩面均勻涂敷，來形成涂敷了正極活性層的正極板。然后，使涂敷了活性物質(zhì)層的正極板通過干燥機(jī)中，除去制造漿料或膏時(shí)必要的有機(jī)溶劑，使其干燥。干燥后，用輥壓機(jī)壓延該干燥的正極板，制成厚0.14mm的正極板。
負(fù)極板的制造將由天然石墨構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)、以及將PVdF構(gòu)成的粘結(jié)劑(例如，3質(zhì)量％)等溶解在由N-甲基吡咯烷酮構(gòu)成的有機(jī)溶劑等中的物質(zhì)加以混合來制成漿料或膏。將這些漿料或膏，當(dāng)為漿料時(shí)用模具涂布機(jī)、刮刀葉片等在負(fù)極芯體(例如，厚度10μm的銅箔)的全部兩面均勻涂敷，而為膏時(shí)用輥涂法等在負(fù)極芯體(例如，厚度10μm的銅箔)的全部兩面均勻涂敷，來形成涂敷了負(fù)極活性層的負(fù)極板。然后，使涂敷了活性物質(zhì)層的負(fù)極板通過干燥機(jī)中，除去制造漿料或膏時(shí)必要的有機(jī)溶劑，使其干燥。干燥后，用輥壓機(jī)壓延該干燥的正極板，制成厚0.13mm的負(fù)極板。還有，負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度，通過改變輥壓機(jī)的加壓壓力調(diào)至規(guī)定值。
電極體的制造作為隔膜，在按上法制成的正極板及負(fù)極板之間夾著與有機(jī)溶劑反應(yīng)性低的聚烯烴類樹脂構(gòu)成的微多孔膜(例如，厚度0.022mm)，并且，使各極板的橫向中心線一致地重疊上述正極板及負(fù)極板。然后，用卷繞機(jī)進(jìn)行卷繞，最外周用帶捆住，來制成實(shí)施例及比較例的螺旋狀電極體。其次，把上法制成的電極體，分別插入到規(guī)定厚度的鋁合金制成的方型外裝罐中，將從電極體伸出的正極集電片、負(fù)極集電片與外裝罐焊在一起。
電解液的制造在以達(dá)到規(guī)定組成比的方式在EC中混合了非環(huán)狀碳酸酯的溶劑中，以達(dá)到1M的比例融解LiPF6來制成電解液。還可根據(jù)需要，添加規(guī)定量的VC及D2PO。
電池的制造其次，把各種電解液從外裝罐的開口部注入必要量后加以密封，制成所有實(shí)施例及比較例所述的設(shè)計(jì)容量達(dá)到750mAh的非水電解液二次電池。
充放電條件對(duì)上述制成的實(shí)施例及比較例的各種電池，按下列所示的充放電條件進(jìn)行各種充放電試驗(yàn)。還有，充放電試驗(yàn)全部于保持在40℃的恒溫槽中進(jìn)行。
初始容量的測定首先，對(duì)各電池用lIt＝750mA(1C)的定電流充電，在電池電壓達(dá)到4.2V后，用4.2V定電壓充電，使電流值達(dá)到20mA，然后，用lIt定電流進(jìn)行放電，使電池電壓達(dá)到3.0V，把此時(shí)的放電容量作為初始容量求出。
循環(huán)特性的測定循環(huán)特性的測定是，對(duì)測定了初始容量的各電池，用lIt定電流進(jìn)行充電，使電池電壓達(dá)到4.2V后，用4.2V定電壓進(jìn)行充電，使電流值達(dá)到20mA，然后，用lIt定電流進(jìn)行放電，使電池電壓達(dá)到3.0V作為1次循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行，達(dá)到300次循環(huán)為止，求出300次循環(huán)后的放電容量。而且，對(duì)各電池按照下列計(jì)算式求出300次循環(huán)后的容量保持率(％)容量保持率(％)＝(300次循環(huán)后的放電容量/初始容量)×100電池膨脹的測定對(duì)測定了上述循環(huán)特性的各電池，用千分尺測定電池的膨脹。
實(shí)施例1～7、比較例1～6作為非水電解液的溶劑，以EC/EMC＝30/70的體積比加以混合的溶劑中溶解LiPF6使其達(dá)到1M的比例，再用分別按表1所示的比例添加VC及D2PO的電解液，制成實(shí)施例1～7、比較例1～6的非水電解液二次電池，對(duì)各個(gè)電池的初始容量、容量保持率、及電池膨脹進(jìn)行測定。但是，負(fù)極的填充密度全部為1.5g/ml，而外裝罐的厚度全部為0.3mm。結(jié)果匯總于表1。
表1

溶劑體系EC/EMC(30/70)+1M-LiPF6負(fù)極填充密度1.5g/ml外裝罐的厚度0.3mm從表1所示的結(jié)果可知以下各點(diǎn)。即，VC與D2PO兩者均沒有添加的比較例1中，初始容量大到780mAh，而300次循環(huán)后的容量保持率非常小到63％，另外，電池膨脹也變大到6.10mm。另外，添加了VC但沒有添加D2PO的比較例2及比較例5中，初始容量及300次循環(huán)后的容量保持率大，但電池膨脹也大到6.00mm～6.03mm，反之，沒有添加VC但添加了D2PO的比較例3中，初始容量大，容量保持率小到75％，電池膨脹也變大到6.05mm。
相對(duì)于此，添加了VC及D2PO兩者的實(shí)施例1～7中，初始容量相比于比較例1小若干，但也在773mAh以上，300次循環(huán)后的容量保持率全部大到80％以上，另外，300次循環(huán)后的電池膨脹也全部小到5.80mm以下，得到了非常良好的結(jié)果。然而，VC的添加量多達(dá)4.0質(zhì)量％的比較例4中，容量保持率及電池膨脹與實(shí)施例1～7得到同樣的效果，但初始容量小到765mAh。另外，D2PO添加量多達(dá)3.0質(zhì)量％的比較例6中，容量保持率及電池膨脹與實(shí)施例1～7得到同樣的效果，但電池膨脹大到5.90mm。因此，按照上表1所示的結(jié)果，通過同時(shí)添加VC及D2PO兩者，可以得到優(yōu)良的結(jié)果，VC的添加量相對(duì)電解液的質(zhì)量達(dá)到0.1質(zhì)量％以上3.0質(zhì)量％以下，D2PO的添加量相對(duì)電解液的質(zhì)量達(dá)到0.1質(zhì)量％以上2.0質(zhì)量％以下是優(yōu)良的。
實(shí)施例8～14、比較例7在實(shí)施例8～14、比較例7中，作為電解液的溶劑體系，是分別按表2所示那樣在環(huán)狀碳酸酯EC中混合非環(huán)狀碳酸酯EMC或DEC而制成的物質(zhì)，往其中添加作為支持鹽的LiPF6，使其達(dá)到1M，再添加VC(1.0質(zhì)量％)及D2PO(1.0質(zhì)量％)兩成分，與實(shí)施例1～7或比較例1～6的場合同樣，進(jìn)行初始容量、容量保持率及電池膨脹的測定。但是，負(fù)極填充密度全部為1.5g/m1，另外，外裝罐的厚度全部為0.3mm。結(jié)果匯總于表2。
表2

溶劑體系VC(1.0質(zhì)量％)+D2PO(1.0質(zhì)量％)1M-LiPF6負(fù)極填充密度1.5g/ml外裝罐的厚度0.3mm從表2的結(jié)果可知下列各點(diǎn)。即，按照DEC量達(dá)到10體積％的實(shí)施例10、13及14的結(jié)果，即使環(huán)狀碳酸酯EC量在有機(jī)溶劑的20體積％～40體積％間變動(dòng)，電池特性也幾乎不發(fā)生差異，但當(dāng)EC量變少時(shí)，初始容量增大若干，當(dāng)EC量增大時(shí)，初始容量減少若干，同時(shí)電池膨脹也有變小的傾向。EC量達(dá)到30體積％的一定的實(shí)施例8～12及比較例7的結(jié)果可以確認(rèn)，當(dāng)DEC含量增加時(shí)，初始容量緩慢減少，同時(shí)電池的膨脹也呈現(xiàn)變小的傾向，但是，當(dāng)DEC含量大到40質(zhì)量％時(shí)，初始容量大幅降低。因此，EC達(dá)到20體積％以上40體積％以下是優(yōu)選的，另外，除EC外，含DEC時(shí)，希望DEC在30體積％以下。還有，如含有其他的非環(huán)狀DEC碳酸酯時(shí)，也可以不含DEC。
實(shí)施例15～18、比較例8～11在實(shí)施例15～18、比較例8～11中，制成了把由碳素材料構(gòu)成的負(fù)極的填充密度改變成1.3～1.9g/ml，溶劑體系的組成為EC/EMC/DEC＝30/60/10(體積比)達(dá)到一定，往其中添加作為支持鹽的LiPF6，使其達(dá)到1M，再添加VC(1.0質(zhì)量％)及D2PO(1.0質(zhì)量％)兩成分(實(shí)施例15～18)及不添加(比較例8～11)的各種電解液相對(duì)應(yīng)的非水電解液二次電池，與實(shí)施例1～7或比較例1～6的場合同樣，進(jìn)行初始容量、容量保持率及電池膨脹的測定。但是，外裝罐的厚度全部為0.3mm。結(jié)果匯總于表3。
表3

電解液EC/EMC/EDC(30/60/10)+1M-LiPF6VC(1.0質(zhì)量％)+D2PO(1.0質(zhì)量％)外裝罐的厚度0.3mm
在不含VC及D2PO兩者的比較例8～11中，由碳素材料構(gòu)成的負(fù)極的填充密度隨著從1.3g/ml加大到1.9g/ml，初始容量稍有下降，但容量保持率大幅減小，同時(shí)，電池膨脹也明顯增加。但是，當(dāng)含有VC及D2PO兩者時(shí)，即使由碳素材料構(gòu)成的負(fù)極的填充密度從1.3g/ml加大到1.9g/ml，初始容量實(shí)質(zhì)上保持與比較例8～11同等的特性，同時(shí)，容量保持率僅稍有減少，另外，電池膨脹僅稍有增加。這種負(fù)極活性物質(zhì)的高填充密度化，可用于進(jìn)行電池的高容量化，但當(dāng)負(fù)極的填充密度達(dá)到1.3g/ml以上時(shí)，在電解液中添加VC及D2PO而產(chǎn)生的效果顯著呈現(xiàn)，而當(dāng)達(dá)到1.5g/ml以上時(shí)，上述效果更顯著。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度低于1.3g/ml時(shí)，由于在電解液中通過添加VC及D2PO而產(chǎn)生的效果不能有效發(fā)生，故是不理想的。當(dāng)上述負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度加大時(shí)，初始容量及高溫下的長期容量保持率緩慢降低，電池膨脹增加，另外，填充密度超過1.9g/ml的制造困難，雖不是臨界極限，但在1.9g/ml以下是優(yōu)選的。
實(shí)施例19～24、比較例12～17在實(shí)施例19～24、比較例12～17中，制成作為非水電解液溶劑，在以EC/EMC/DEC＝30/60/10的體積比進(jìn)行混合的溶劑中溶解LiPF6使其達(dá)到1M后使用，把外裝罐的厚度變化至0.50mm～0.15mm，添加了VC(1.0質(zhì)量％)及D2PO(1.0質(zhì)量％)兩成分(實(shí)施例19～24)及沒有添加(比較例12～17)的各種電解液相對(duì)應(yīng)的非水電解液二次電池，與實(shí)施例1～7或比較例1～6的場合同樣，進(jìn)行初始容量、容量保持率及電池膨脹的測定。但是，負(fù)極的填充密度全部為1.5g/ml。結(jié)果匯總于表4。
表4

電解液EC/EMC/EDC(30/60/10)+1M-LiPF6VC(1.0質(zhì)量％)+D2PO(1.0質(zhì)量％)負(fù)極填充密度1.5g/ml在不含VC及D2PO兩者的比較例12～17中，隨著外裝罐的厚度從0.50mm減薄至0.15mm，初始容量下降若干，但容量保持率大幅減小，同時(shí)，電池膨脹也明顯增加。但是，當(dāng)含有VC及D2PO兩者時(shí)，即使外裝罐的厚度從0.50mm減薄至0.15mm，初始容量實(shí)質(zhì)上保持與比較例12～17同等的特性，同時(shí)，容量保持率較比較例12～17大幅增加，另外，電池膨脹較比較例12～17大幅下降。外裝罐厚度給在這種電解液中通過添加VC及D2PO而產(chǎn)生的效果產(chǎn)生的影響，在厚度0.50mm以下0.15mm以上顯著呈現(xiàn)，而當(dāng)外裝罐厚度超過0.50mm時(shí)，在電解液中通過添加VC及D2PO而產(chǎn)生的效果不能有效地產(chǎn)生，故不理想。當(dāng)?shù)陀?.15mm時(shí)，容量保持率大大降低，另外，電池膨脹也大幅增加，是不優(yōu)選的。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池，具有由能夠可逆地插入或脫離鋰的碳素質(zhì)材料所構(gòu)成的負(fù)極；能夠可逆地插入或脫離鋰的正極；隔離這些正極與負(fù)極的隔膜；由鋰鹽構(gòu)成的溶質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中的非水電解液，其特征在于，在上述非水電解液中含有碳酸亞乙烯酯及二(2-丙炔基)草酸酯，上述碳酸亞乙烯酯的添加量相對(duì)上述非水電解液的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％以上3質(zhì)量％以下，上述二(2-丙炔基)草酸酯的添加量相對(duì)上述非水電解液的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。
2.按照權(quán)利要求1記載的非水電解液二次電池，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度為1.3g/ml以上。
3.按照權(quán)利要求1記載的非水電解液二次電池，其特征在于，上述非水電解液由碳酸乙酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑構(gòu)成。
4.按照權(quán)利要求3記載的非水電解液二次電池，其特征在于，上述碳酸乙酯的含量比例為混合溶劑的20體積％以上40體積％以下。
5.按照權(quán)利要求3記載的非水電解液二次電池，其特征在于，上述非環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少1種。
6.按照權(quán)利要求5記載的非水電解液二次電池，其特征在于，上述碳酸二乙酯的含量比例為混合溶劑的0體積％以上30體積％以下。
7.按照權(quán)利要求1記載的非水電解液二次電池，其特征在于，上述非水電解液二次電池配置在金屬制成的外裝罐內(nèi)，該外裝罐的厚度為0.15mm以上0.50mm以下。
全文摘要
一種非水電解液二次電池，其具有由能夠可逆地插入或脫離鋰的碳素質(zhì)材料構(gòu)成的負(fù)極；能夠可逆地插入或脫離鋰的正極；隔離這些正極與負(fù)極的隔膜；由鋰鹽構(gòu)成的溶質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中的非水電解液，在該非水電解液中，含有碳酸亞乙烯酯及二(2－丙炔基)草酸酯，該碳酸亞乙烯酯的添加量相對(duì)上述非水電解液的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％以上3質(zhì)量％以下，該二(2－丙炔基)草酸酯的添加量相對(duì)上述非水電解液的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％以上2.0質(zhì)量％以下。按照本發(fā)明，可以得到形成穩(wěn)定的SEI表面被膜，初始容量大，高溫下的循環(huán)特性優(yōu)良，并且電池的膨脹小的非水電解液二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1890836SQ20048003585
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者巖永征人, 豬俁秀行, 大賀敬介, 安部浩司, 三好和弘 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社