專利名稱：各向異性的導電粘合片材及連接結構體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的微電路連接性能的各向異性的導電粘合片材以及連接結構體。
背景技術：
迄今為止，對于用來連接微電路的各向異性的導電粘合片材，為了改善連接性能并防止短路，已經對多種導電性顆粒和各向異性的導電性粘合劑組成進行了研究。例如，迄今為止的已知方法包括如下方法將具有相同熱膨脹系數的絕緣顆粒與導電性顆粒進行配合的方法(見專利文獻1)；為了防止短路，將絕緣顆粒附著在導電性顆粒的表面上的方法(見專利文獻2)；用電絕緣樹脂被覆導電性顆粒的表面的方法(見專利文獻3)；將包含和不包含導電性顆粒的層進行層積以防止相鄰電路間發(fā)生短路的方法(見專利文獻4)；將端子電路用感光性樹脂進行被覆，將除連接部分以外的其余部分進行選擇性固化以使該部分不具有粘合性，并將導電性顆粒附著在具有粘合性的部分上，然后用粘合性樹脂進行被覆以防止相鄰電路間發(fā)生短路的方法(見專利文獻5)；預先形成具有凹部的剝落襯料，將單個或多個導電性顆粒布置在所述凹部中，并將其附著在粘合層上以制備各向異性的導電粘合片材的方法(見專利文獻6)；和用導電性顆粒被覆可雙軸拉伸的片材，將所述經被覆的片材在不超過所述導電性顆粒粒徑的范圍內進行拉伸，并將分離的導電性顆粒轉移到粘合層中以制備各向異性的導電粘合片材的方法(見專利文獻7)。
然而，在其中賦予導電性顆粒等以絕緣性能的常規(guī)技術中，對用于絕緣性被覆或絕緣性顆粒附著的導電性顆粒的微小化存在限制，且在微電路連接的情況中，對于確保絕緣性能和確保連接顆粒的數目均不能令人滿意。而且，在通過粘合劑組成來防止短路的常規(guī)技術中，在微電路連接的情況中，不能同時令人滿意地確保絕緣性能和電連接性能。而且，在專利文獻6中，盡管公開了預先形成具有凹部的剝落襯料和將單個或多個導電性顆粒布置在所述凹部中的實施例，但并未公開將其附著在粘合層上以形成各向異性的導電粘合片材的實施例。實際上，難以將單個的導電性顆粒布置在比所述導電性顆粒的粒徑更淺的各個凹部中。相反，盡管可以將單個導電性顆粒布置在比所述導電性顆粒的粒徑更深的各個凹部中，但也難以附著在所述粘合層上。作為結果，所得的各向異性的導電粘合劑不能滿足同時確保絕緣性能和連接顆粒的數目。而且，由于在專利文獻7中公開的各向異性的導電粘合片材是基于通過將導電性顆粒夾在端子之間來確保導電性，同時通過固定導電性顆粒來確保絕緣性能的技術思想，導電性顆粒的粒徑、相鄰導電性顆粒之間的間距和各向異性的導電粘合片材的膜厚度必須為基本相同的值。因此，在待連接端子的橫向上的縫隙中并未填充絕緣樹脂，且絕緣性能不能令人滿意。由于樹脂的量少，端子間的連接性能也不能令人滿意。從確保導電性的角度來看，相鄰導電性顆粒之間的間距不能超過所述導電性顆粒的粒徑，特別是在微電路連接的情況下，難以同時滿足確保絕緣性能和確保電連接性能。
專利文獻1特開平6-349339號公報專利文獻2特許第2895872號公報專利文獻3特許第2062735號公報專利文獻4特開平6-45024號公報專利文獻5特許第3165477號公報專利文獻6特表2002-519473號公報專利文獻7特許平2-117980號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種各向異性的導電粘合片材，該片材能實現(xiàn)良好的電連接性能，而不會損害在微電路的相鄰電路之間的絕緣性能，并且提供了其制備方法和使用它的連接結構體。
作為深入研究以解決上述問題的結果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)可以通過使用各向異性的導電粘合片材來解決所述問題，該片材的特征在于具有特定平均粒徑的導電性顆粒存在于特定范圍內，并且不會與至少特定比例的導電性顆粒相接觸。具體地，本發(fā)明提供了如下方面(1)一種各向異性的導電粘合片材，該片材至少包含固化劑、固化性絕緣樹脂和導電性顆粒，其中，個數大于或等于90％的所述導電性顆粒存在于從所述各向異性的導電粘合片材的一個表面沿厚度方向延伸的厚度小于或等于所述導電性顆粒的平均粒徑的2.0倍的區(qū)域中，且個數大于或等于90％的所述導電性顆粒不與其它導電性顆粒相接觸而存在；所述導電性顆粒的平均粒徑為1μm～8μm，并且相鄰導電性顆粒之間的平均顆粒間距至少為所述平均粒徑的1倍～5倍且小于或等于20μm；所述各向異性的導電粘合片材的厚度至少為所述平均顆粒間距的1.5倍但小于或等于40μm。
(2)根據(1)所述的各向異性的導電粘合片材，其中所述導電性顆粒為選自由貴金屬被覆的樹脂顆粒、貴金屬被覆的金屬顆粒、金屬顆粒、貴金屬被覆的合金顆粒和合金顆粒組成的組中的至少一種顆粒。
(3)一種制備各向異性的導電粘合片材的方法，該方法包括在可雙軸拉伸的膜上設置粘合層以形成層積體，在所述層積體上密集地填充平均粒徑為1μm～8μm的導電性顆粒以形成導電性顆粒附著膜，雙軸拉伸并保持所述導電性顆粒附著膜，以使相鄰導電性顆粒之間的平均顆粒間距至少為所述導電性顆粒的平均粒徑的1倍～5倍且小于或等于20μm，并將所述導電性顆粒轉移到粘合片材上，所述粘合片材至少包含固化劑和固化性絕緣樹脂并且厚度至少為所述導電性顆粒間平均顆粒間距的1.5倍但小于或等于40μm。
(4)根據(3)所述的方法，其中所述可雙軸拉伸的膜為長膜且所述粘合片材為長粘合片材。
(5)一種使用各向異性的導電粘合片材將具有精細連接端子的電子電路部件電連接到具有與之對應的電路的電路板上的方法，該方法包括使用1或2所述的各向異性的導電粘合片材將所述電子電路部件電連接到具有與之對應的電路的電路板上，其中所述電子電路部件的所述精細連接端子的高度為導電性顆粒間的平均顆粒間距的3倍～15倍且小于或等于40μm，所述精細連接端子間的間距為所述平均顆粒間距的1倍～10倍且小于或等于40μm，并且所述精細連接端子間的節(jié)距為所述平均顆粒間距的3倍～30倍且小于或等于80μm。
(6)由(5)所述的方法得到的精細連接結構體。
本發(fā)明的各向異性的導電粘合劑和連接結構體在相鄰電路之間具有良好的絕緣特性，且在連接電路間具有良好的電連接性能。本發(fā)明還特別在微電路的連接中發(fā)揮了上述效果。
具體實施例方式
下面將具體描述本發(fā)明。
首先，描述本發(fā)明中的導電性顆粒。在本發(fā)明中，盡管可以使用迄今已知的導電性顆粒，但優(yōu)選使用選自由貴金屬被覆的樹脂顆粒、貴金屬被覆的金屬顆粒、金屬顆粒、貴金屬被覆的合金顆粒和合金顆粒組成的組中的至少一種導電性顆粒。更優(yōu)選地，這些顆粒具有小于或等于500℃的熔點。作為所述貴金屬被覆的樹脂顆粒，優(yōu)選使用用鎳和金以該順序被覆的聚苯乙烯、苯胍胺、聚甲基丙烯酸甲酯等的球狀顆粒。作為所述貴金屬被覆的金屬顆粒，優(yōu)選使用在最外層用貴金屬如金、鈀和銠被覆的金屬如鎳和銅的金屬顆粒；作為所述貴金屬被覆的合金顆粒，優(yōu)選使用在最外層用貴金屬如金、鈀和銠被覆的下述合金顆粒。作為被覆方法，可以使用薄膜形成法如蒸鍍法和濺射法、通過干式混合的被覆法或濕式法如無電解電鍍法和電解電鍍法。從批量生產的角度看，優(yōu)選無電解電鍍法。作為金屬顆粒和合金顆粒，優(yōu)選使用一種或兩種或兩種以上選自金屬如銀、銅和鎳的顆粒。作為合金顆粒，優(yōu)選使用熔點小于或等于500℃的低熔點合金顆粒，而且，由于可以在連接端子間形成金屬鍵，所以從連接可靠性的角度來看，更優(yōu)選使用熔點小于或等于350℃的低熔點合金顆粒。當使用低熔點合金顆粒時，優(yōu)選用助熔劑等預先被覆所述顆粒的表面。優(yōu)選用所謂的助熔劑進行被覆，這是因為可以除去表面上的氧化物等。作為助溶劑，可以使用脂肪酸等，如松香酸。
所述導電性顆粒的平均粒徑與最大粒徑的比值優(yōu)選為小于或等于2，更優(yōu)選為小于或等于1.5。優(yōu)選所述導電性顆粒的粒徑分布很窄，且所述導電性顆粒的粒徑分布的幾何標準偏差優(yōu)選為1.2～2.5，更優(yōu)選為1.2～1.4。如果幾何標準偏差處于上述值內，則可以降低粒徑的變化。通常，當在所連接的兩個端子間存在恒定間隙時，則認為粒徑更加平均，導電顆粒功能就更有效。
粒徑分布的所述幾何標準偏差是指用粒徑分布的σ值(在84.13％累積時的粒徑值)除以在50％累積時的粒徑值而得到的值。當將粒徑(對數)設定為粒徑分布曲線的橫坐標，并將累積值(百分比，累積個數比，對數)設定為縱坐標時，所述粒徑分布基本上為直線，且所述粒徑分布遵循對數正態(tài)分布。所述累積值是指以百分比表示的具有特定粒徑和小于該粒徑的顆粒的數目與所有顆粒數目的比。通過σ(在84.13％累積時的粒徑值)與平均粒徑(在50％累積時的粒徑值)的比來表示粒徑分布的陡度。σ值是實測值或上述曲線中由繪制值讀出的值?？梢允褂闷褚阎姆椒ê脱b置來測量平均粒徑和粒徑分布，為了測量，可以使用濕式粒徑分布計、激光粒徑分布計等?；蛘?，可以使用電子顯微鏡等觀測所述顆粒，并且可以計算出所述平均粒徑和粒徑分布。可以使用激光粒徑分布計來得到本發(fā)明中的平均粒徑和粒徑分布。
導電性顆粒的平均粒徑為1μm～8μm，優(yōu)選為2μm～6μm。從絕緣性能的觀點來看，優(yōu)選為小于或等于8μm，且不易受到連接端子等的高度變化等的影響；從電連接的觀點來看，優(yōu)選為大于或等于1μm。
與相鄰導電性顆粒的平均顆粒間距為小于或等于20μm且為平均粒徑的1倍～5倍，優(yōu)選為1.5倍～3倍。從防止連接時的顆粒流動而導致的顆粒凝結和確保絕緣性能的觀點來看，優(yōu)選所述平均顆粒間距不小于平均粒徑；以及從精細連接的觀點來看，優(yōu)選所述平均顆粒間距小于或等于平均粒徑的5倍。
在本發(fā)明中，相鄰導電性顆粒是指與任意選擇的導電性顆粒最接近的6個顆粒。用于測量與相鄰導電性顆粒的平均顆粒間距的方法如下。
拍攝用光學顯微鏡放大的照片，選擇任意20個顆粒，測量彼此最接近的6個顆粒的間距，計算全體的平均值并作為所述平均顆粒間距。
所述各向異性的導電粘合片材的厚度至少為所述平均顆粒間距的1.5倍且小于或等于40μm，且優(yōu)選為所述平均顆粒間距的至少兩倍但小于或等于40μm。從機械連接強度的觀點來看，優(yōu)選大于或等于1.5倍；從防止由于連接中的顆粒流動導致的連接顆粒數減少的觀點來看，優(yōu)選小于或等于40μm。相對于100質量份包含固化劑和固化性絕緣樹脂的組分，導電性顆粒的混合量優(yōu)選為0.5質量份～20質量份，更優(yōu)選為1質量份～10質量份。從絕緣性能的觀點來看，優(yōu)選小于或等于20質量份；和從電連接性能的觀點來看，優(yōu)選大于或等于0.5質量份。
然后，將描述本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材。在本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材中，個數大于或等于90％的導電性顆粒存在于從所述各向異性的導電粘合片材的一側表面沿厚度方向延伸的厚度小于或等于所述導電性顆粒的平均粒徑的2.0倍的區(qū)域中；然而，優(yōu)選個數大于或等于90％的導電性顆粒存在于1.5倍的區(qū)域中，更優(yōu)選大于或等于95％的導電性顆粒存在于2.0倍的區(qū)域中，進一步優(yōu)選大于或等于95％的導電性顆粒存在于1.5倍的區(qū)域中。具體地，當平均粒徑為3.0μm時，“在2.0倍的區(qū)域中”是指在各向異性的導電性組合物中的厚度為6.0μm的區(qū)域中，“大于或等于90％的導電性顆粒存在于所述區(qū)域中”是指所述導電性顆?？倲档拇笥诨虻扔?0％存在于厚度為6.0μm的層中。在本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材中，相對于各向異性的導電粘合片材的厚度方向，作為存在導電性顆粒的位置，使用以能測量焦點方向位移的激光顯微鏡等測量的隨機選擇的100個導電性顆粒的位置值。同時，也可測量不與其他導電性顆粒接觸而存在的導電性顆粒的數量。當使用所述激光顯微鏡測量焦點方向的位移時，其位移測量的分辨率優(yōu)選為小于或等于0.1μm，更優(yōu)選為小于或等于0.01μm。作為導電性顆粒的平均粒徑，使用以激光粒徑分布計等單獨預先測量的值。本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材的厚度優(yōu)選為所述導電性顆粒的平均粒徑的3倍～20倍，更優(yōu)選為5倍～10倍。從連接結構體的粘合強度方面來看，厚度優(yōu)選大于或等于3倍；從連接性能方面來看，優(yōu)選小于20倍。從連接性能方面來看，本發(fā)明中存在有大于或等于90％的導電性顆粒的小于或等于所述導電性顆粒平均粒徑的2.0倍的區(qū)域優(yōu)選處于所述導電粘合片材的厚度方向上中心部分的外部，更優(yōu)選部分導電性顆粒暴露在所述各向異性的導電粘合片材的表面上。小于或等于所述導電性顆粒平均粒徑的2.0倍的區(qū)域位于在厚度方向上距所述導電性片材的表面優(yōu)選1/2、更優(yōu)選1/3所述片材厚度的范圍內。還優(yōu)選部分導電性顆粒暴露在所述各向異性的導電粘合片材的表面上。
然后，將描述制備各向異性的導電粘合片材的方法，所述片材的特征在于本發(fā)明的導電性顆粒以不與其他導電性顆粒相接觸而存在。在本發(fā)明中，“導電性顆粒以不與其他導電性顆粒相接觸而存在”是指每個導電性顆粒單獨存在而不凝集。以下，為了表示這個意思可以使用“單獨存在”或“單獨顆?！钡谋磉_方式。盡管可以使用已知方法作為制備本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材的方法，但優(yōu)選如下的方法將單層導電性顆粒布置在可拉伸的膜或片材上，通過將其拉伸而分散和排列所述導電性顆粒，并將它們轉移到至少由固化劑和固化性絕緣樹脂構成的粘合片材上，同時保持所述拉伸狀態(tài)。作為可拉伸的膜，盡管可以使用已知的樹脂膜等，但優(yōu)選使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂等均聚物或共聚物，或諸如丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、硅橡膠等橡膠片材等柔軟和可拉伸的樹脂膜。特別優(yōu)選聚丙烯樹脂和聚酯樹脂。拉伸后的伸縮率優(yōu)選為小于或等于10％，更優(yōu)選為小于或等于5％。
作為在可拉伸的膜上分散、排列和固定導電性顆粒的方法，可以使用已知方法。例如，可采用如下方法在可拉伸的膜上形成至少包含熱塑性樹脂的粘合層，在其上接觸并附著導電性顆粒，并使用橡膠輥通過施加載荷將其以單層進行排列。在該情況中，為了無間隙地填充所述導電性顆粒，優(yōu)選重復進行多次附著和輥壓步驟。因為在球形導電性顆粒的情況下，最密填充是最穩(wěn)定的結構，所以可以相對容易地填充所述導電性顆粒?；蛘?，可使用如下方法將粘合劑涂布到所述可拉伸的膜上以形成粘合層，在其上附著導電性顆粒，如果需要可以重復數次附著以便以單層來分布和排列所述導電性顆粒的方法；使可拉伸膜帶電，將導電性顆粒以單層進行分散和附著的方法等。
盡管可以使用已知方法作為用來拉伸在其上排列有單層導電性顆粒的可拉伸膜的方法，但從均勻分散和排列的角度來看，優(yōu)選使用雙軸拉伸裝置。從顆粒間的間距的角度來看，拉伸率優(yōu)選為80％～400％，更優(yōu)選為100％～300％。100％拉伸是指沿著拉伸方向的被拉伸部分的長度為拉伸前膜長度的100％。盡管拉伸方向是任意的，但優(yōu)選拉伸角為90°的雙軸拉伸，且優(yōu)選同時拉伸。盡管拉伸方向是任意的，但優(yōu)選拉伸角為90°的雙軸拉伸，且優(yōu)選同時拉伸。在雙軸拉伸的情況下，在每個方向上的拉伸率可以相同或不同。作為雙軸拉伸裝置，優(yōu)選雙軸同時連續(xù)拉伸裝置。
盡管可使用已知裝置作為雙軸同時連續(xù)拉伸裝置，但優(yōu)選其中通過卡盤固定裝置將長邊固定、且在長度和寬度方向上將它們之間的距離同時拉伸以進行連續(xù)拉伸的拉幅機型拉伸機。作為拉伸率的調節(jié)方式，盡管可使用螺桿方式或縮放儀方式，但從調節(jié)精度的觀點來看，更優(yōu)選縮放儀方式。在同時加熱的拉伸情況中，優(yōu)選在拉伸部分的前面設置預熱區(qū)，并在拉伸部分的后面設置熱固定區(qū)。
作為由其中通過在可拉伸膜上排列單層導電性顆粒并將其拉伸來將所述導電性顆粒分散并排列的狀態(tài)制備各向異性的導電粘合片材的方法，優(yōu)選使用如下方法將預先制備的至少由固化性絕緣樹脂構成的粘合片材進行層積，并轉移導電性顆?；虬瑢щ娦灶w粒的粘合性膜?？梢允褂闷渲幸苑稚⒑团帕袪顟B(tài)涂布至少包含絕緣樹脂的溶液并干燥，然后將各向異性的導電粘合片材從所述可拉伸膜上剝離下來的方法等。
本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材可為單層片材或層積片材，在該層積片材中，將不包含導電性顆粒但至少包含絕緣樹脂的粘合片材進行層積。所層積的粘合片材的膜厚度優(yōu)選薄于包含導電性顆粒的粘合片材的膜厚度。
作為本發(fā)明中所使用的固化性絕緣樹脂，可以使用熱固性樹脂、光固化性樹脂、熱固性及光固化性樹脂、和電子射線固化性樹脂。為了易于加工，優(yōu)選使用熱固性絕緣樹脂。盡管可以使用環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等作為熱固性樹脂，但環(huán)氧樹脂是特別優(yōu)選的。所述環(huán)氧樹脂是1分子中具有至少2個環(huán)氧基的化合物，并且具有縮水甘油基醚基、縮水甘油基酯基或脂環(huán)族環(huán)氧基的化合物、以及其中分子中的雙鍵被環(huán)氧化的化合物是優(yōu)選的。具體地，可以使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆苯酚型環(huán)氧樹脂或其改性環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明中所使用的固化劑可以為能夠固化上述熱固性絕緣樹脂的任何固化劑。當使用熱固性樹脂作為固化性絕緣樹脂時，優(yōu)選能夠在大于或等于100℃時與所述熱固性樹脂進行反應以將其固化的試劑。在環(huán)氧樹脂的情況下，從儲存性能的觀點來看，優(yōu)選潛固化劑，和例如，可以使用咪唑固化劑、膠囊型咪唑固化劑、陽離子固化劑、自由基固化劑、路易斯酸固化劑、胺酰亞胺固化劑、聚胺鹽固化劑或酰肼固化劑等。從儲存性能和低溫反應性的觀點來看，優(yōu)選所述膠囊型咪唑固化劑。
對于本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材，除固化劑和固化性絕緣樹脂外，還可混合熱塑性樹脂等。通過混合熱塑性樹脂，易于形成片材。此時的混合量優(yōu)選為小于等于固化劑和固化性絕緣樹脂組合成的組分的200質量％，更優(yōu)選為小于等于100質量％。可以混合在本發(fā)明中的熱塑性樹脂為苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、烷基化的纖維素樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等。該樹脂可以選擇性地單獨使用或兩種或者兩種以上組合使用。在這些樹脂中，從附著強度的觀點來看，優(yōu)選具有極性基團如羥基和羧基的樹脂。而且，優(yōu)選所述熱塑性樹脂包含一種或多種玻璃化轉變點大于或等于80℃的熱塑性樹脂。
在本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材中，可以向上述組分中混合入添加劑。為了改善在各向異性的導電粘合片材與附著物之間的粘合性，可以混合入偶聯(lián)劑作為添加劑。作為所述偶聯(lián)劑，盡管可以使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或鋁偶聯(lián)劑，但優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷等。基于100質量份的固化劑和固化性絕緣樹脂的混合物，所述偶聯(lián)劑的混合量優(yōu)選為0.01質量份～1質量份。從改善粘合性的角度來看，優(yōu)選大于或等于0.01質量份，從可靠性的角度來看，優(yōu)選小于或等于1質量份。
此外，為了防止當吸收濕氣時由于各向異性的導電粘合片材中的離子性組分而導致絕緣性降低，可以混合離子捕捉劑作為添加劑。作為所述離子捕捉劑，盡管可以使用有機離子交換劑、無機離子交換劑或無機離子吸收劑等，但優(yōu)選具有優(yōu)異耐熱性的無機離子交換劑。作為無機離子交換劑，可以使用鋯化合物、鋯-鉍化合物、銻-鉍化合物、鎂-鋁化合物等。盡管所交換的離子類型包括陽離子型、陰離子型和兩性離子型，但兩性離子型是優(yōu)選的，因為其能夠同時交換可直接導致離子遷移的金屬離子(陽離子)和陰離子，所述陰離子可導致導電性的升高和金屬離子的形成。所混合的離子捕捉劑的平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～5μm，更優(yōu)選為0.01μm～1μm。
然后，將描述制備本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材的方法。
首先，將粘合層設置在可雙軸拉伸的膜上以形成層積體，將平均粒徑為1μm～8μm的導電性顆粒緊密地填充在所述層積體上以制備導電性顆粒附著膜，所述導電性顆粒附著膜是可雙軸拉伸并保持的，以使得導電性顆粒和相鄰顆粒之間的平均顆粒間距至少為所述導電性顆粒的平均粒徑的1～5倍且等于或小于20μm，并將所述導電性顆粒轉移到粘合片材上，所述粘合片材至少包含固化劑和固化性絕緣樹脂并且厚度為所述導電性顆粒的平均顆粒間距的1.5倍或更大且小于或等于40μm，以制備本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材。優(yōu)選地，所述可雙軸拉伸膜為長膜，且所述粘合片材也為長粘合片材。
盡管在粘合層中可以使用已知的粘合劑，當在加熱的同時進行雙軸拉伸時，優(yōu)選使用非熱交聯(lián)性粘合劑。具體地，可以單獨使用或組合使用天然膠乳粘合劑、合成膠乳粘合劑、合成樹脂乳液粘合劑、硅酮粘合劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粘合劑等。作為粘合劑的粘合性，所使用的導電性顆粒的表面金屬的表面的剝離強度優(yōu)選為0.5gf/cm～40gf/cm，更優(yōu)選為1gf/cm～20gf/cm。作為測量方法，可以使用如下方法制備被覆有金屬的玻璃板，所述金屬具有與所述導電性顆粒的表面金屬相同的組成，粘合寬度為2cm并被覆有粘合劑的膜，測量90°剝離強度。當粘合導電性顆粒和當拉伸所述膜時，從保持所述導電性顆粒的觀點來看，剝離強度優(yōu)選為大于或等于0.5gf/cm；從在拉伸后將顆粒轉移到所述粘合片材的觀點來看，剝離強度優(yōu)選為小于或等于40gf/cm。粘合層的厚度優(yōu)選為所使用的導電性顆粒的平均粒徑的1/50倍～2倍，更優(yōu)選為1/10倍～1倍。當粘合所述導電性顆粒和當拉伸所述膜時，從保持所述導電性顆粒的觀點來看，所述厚度優(yōu)選為大于或等于所述導電性顆粒的平均粒徑的1/50；且從在拉伸后將顆粒轉移到所述粘合片材的觀點來看，所述厚度優(yōu)選為小于或等于2倍。作為形成所述粘合層的方法，可以使用如下方法使用迄今已知的方法，如凹版式涂布機、口模式涂布機、刮刀式涂布機、棒涂機等涂布已分散或溶解在溶劑或水中的粘合劑，并且進行干燥。當涂布熱熔融型粘合劑時，可以進行無溶劑的輥涂。
作為緊密填充導電性顆粒的方法，可以使用上述方法，在該方法中，將導電性顆粒分散并排列在可拉伸膜上并進行固定。
拉伸后所述膜的膜厚度優(yōu)選為用于轉移的粘合片材與所述粘合片材的支撐膜的膜厚度總和的1/10倍～1倍，更優(yōu)選為1/5倍～1/2倍。從拉伸后處理所述膜的觀點來看，所述膜厚度優(yōu)選為大于或等于所述膜厚度總和的1/10；且從在拉伸后將顆粒轉移到粘合片材的觀點來看，所述膜厚度優(yōu)選為所述膜厚度總和的小于或等于1倍。
本發(fā)明還涉及使用各向異性的導電粘合片材將具有精細連接端子的電子電路部件電連接到具有與所述電子電路部件對應的電路的電路板上的方法。在所述精細連接方法中，所述電子電路部件的精細連接端子的高度為所述導電性顆粒的平均顆粒間距的3～15倍但小于或等于40μm，所述精細連接端子間的間距為平均顆粒間距的1～10倍但小于或等于40μm，并且所述精細連接端子的節(jié)距為所述導電性顆粒的平均顆粒間距的3～30倍但小于或等于80μm。使用本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材將電子電路部件電連接到具有與所述電子電路部件對應的電路的電路板上。
所述連接端子的高度為所述導電性顆粒的平均顆粒間距的3～15倍但小于或等于40μm，優(yōu)選為4～10倍。從所述連接結構體的機械強度來看，優(yōu)選大于或等于3倍；和從以下觀點來看由于在連接中發(fā)生的粘合片材的樹脂流動而導致的導電性顆粒的移動、由于在連接端子下部的導電性顆粒數目的降低而導致的連接性能的降低、存在于除連接區(qū)域之外的區(qū)域中的導電性顆粒的移動和由于凝結導致的絕緣性能的降低，優(yōu)選小于或等于15倍并小于或等于40μm。連接端子間的間距為平均顆粒間距的1～10倍并小于或等于40μm，優(yōu)選為1～10倍并小于或等于20μm，更優(yōu)選為2～5倍但小于或等于15μm。從絕緣性能的觀點來看，優(yōu)選為大于或等于1倍，從精細連接的觀點來看，優(yōu)選小于或等于10倍并小于或等于40μm。所述節(jié)距為所述平均顆粒間距的3～30倍并小于或等于80μm，優(yōu)選為5～20倍并小于或等于40μm。從連接性能的觀點來看，優(yōu)選為大于或等于3倍；從精細連接的觀點來看，優(yōu)選小于或等于30倍并小于或等于80μm。
本發(fā)明還涉及通過上述精細連接方法所連接的精細連接結構體。
使用本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材連接的電路板的材料可以為有機基板或無機基板。作為有機基板，可以使用聚酰亞胺膜基板、聚酰胺膜基板、聚醚砜膜基板、通過將環(huán)氧樹脂注入到玻璃布中制得的剛性基板或通過將雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂注入到玻璃布中制得的剛性基板等。作為無機基板，可以使用硅基板、玻璃基板、鋁基板或氮化鋁基板等。作為用于配線基板的配線材料，可以使用無機配線材料，如氧化銦錫或氧化銦鋅等；金屬配線材料，如鍍金的銅、鉻-銅、鋁和金凸塊；復合配線材料，其中用金屬材料如鋁和鉻覆蓋無機配線材料如氧化銦錫，等。
從電絕緣性能的觀點來看，本發(fā)明中所使用的連接電路之間的間距優(yōu)選為導電性顆粒的平均粒徑的3倍～500倍。在用于本發(fā)明的連接電路之間，將被連接的電路部分的連接面積優(yōu)選為上述平均粒徑值的平方的1倍～10000倍。從連接性能的角度來看，特別優(yōu)選為2倍～100倍。
本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材或本發(fā)明的連接結構體可以用于將顯示器裝置，如液晶顯示器、等離子顯示器和電致發(fā)光顯示器連接到配線板上；安裝這些裝置的電子部件如LSI；將其他裝置連接到配線板上；和安裝電子部件如LSI。在上述顯示器裝置中，可以將所述各向異性的導電粘合片材或所述連接結構體適當地用于要求可靠性的等離子顯示裝置和電致發(fā)光顯示裝置中。
下面，將參考實施例和比較例進一步詳細描述本發(fā)明。
實施例1在乙酸乙酯-甲苯的混合溶劑(混合比為1∶1)中，溶解37g苯氧基樹脂(玻璃化轉變點98℃，數均分子量14000)、26g雙酚-A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量190，25℃時的粘度14000mPa·S)和0.3g的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以制得具有固體含量為50％的溶液。
在固體含量為50％的所述溶液中，混合并分散37g包含微膠囊型潛咪唑固化劑(微膠囊的平均粒徑5μm，活化溫度125℃)的液體環(huán)氧樹脂。然后，將分散液涂布到厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹風干燥15分鐘以得到膜厚度為20μm的膜狀粘合片材。
在厚度為45μm并涂布有厚度為5μm的丁腈膠乳-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物粘合劑的非拉伸聚丙烯膜上，涂布平均粒徑為3.0μm的單層鍍金塑料顆粒使得基本上沒有間隙。具體地，準備寬度大于所述膜寬度的容器，并在容器內鋪滿鍍金塑料顆粒從而具有多層厚度，使涂布有粘合劑的表面朝下將膜緊壓到鍍金顆粒上以進行粘著，然后，將過剩的顆粒用由無紡布制成的刮刀刮去。通過將該過程重復兩次，得到了無間隙的單層涂布膜。使用激光粒徑分布儀(HELOS SYSTEM，由JEOL制造)預先測量所述鍍金塑料顆粒的粒徑分布，并取50％累積值時的值作為平均粒徑。使用在縱向和橫向上各有10個卡盤的雙軸拉伸裝置(縮放儀方式的角部拉伸型雙軸拉伸裝置，由東洋精機社制造的X6H-S)固定所述膜，在150℃預熱120秒，然后，以20％/秒的速度在縱向和橫向上各拉伸100％并固定。在將粘合片材層積到拉伸膜上后，將所述粘合片材剝離下來以得到各向異性的導電粘合片材。從所得各向異性的導電粘合片材上的導電性顆粒中隨機選擇100個顆粒，并使用可在焦點方向測量位移的激光顯微鏡(VK9500，由Keyence Corporation制造，形狀測量分辨率0.01μm)測量距所述各向異性的導電粘合片材表面的距離。作為結果，可知95％的導電性顆粒存在于所述各向異性的導電粘合片材的膜厚度方向上5.5μm范圍內的層中。在所測量的100個導電性顆粒中，92％是單獨顆粒。顆粒間的所述平均間距為4.17μm，該間距為平均粒徑的1.39倍。
實施例2在乙酸乙酯-甲苯的混合溶劑(混合比為1∶1)中，溶解42g苯氧基樹脂(玻璃化轉變溫度45℃，數均分子量12000)、32g萘型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量136，半固體)和0.06g的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷以制得固體含量為50％的溶液。在固體含量為50％的所述溶液中，混合并分散26g包含微膠囊型潛咪唑固化劑(微膠囊的平均粒徑5μm，活化溫度125℃)的液體環(huán)氧樹脂。然后，將分散液涂布到厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹風干燥15分鐘以得到膜厚度為15μm的膜狀粘合片材。
在厚度為45μm并涂布有厚度為5μm的丁腈膠乳-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物粘合劑的非拉伸聚丙烯膜上，以與實施例1中的相同方式涂布平均粒徑為2.5μm的單層鍍金塑料顆粒使得基本上沒有間隙。以與實施例1中相同的方式，使用雙軸拉伸裝置將所述膜在縱向和橫向上各拉伸120％并固定。在將粘合片材層積到拉伸膜上后，將所述粘合片材剝離下來以得到各向異性的導電粘合片材。從所得各向異性的導電粘合片材上的導電性顆粒中隨機選擇100個顆粒，并使用激光位移計測量距所述各向異性的導電粘合片材的表面的距離。作為結果，可知95％的所述導電性顆粒存在于所述各向異性的導電粘合片材的膜厚度方向上4.8μm范圍內的層中。在所測量的100個導電性顆粒中，91％是單獨顆粒。顆粒間的平均間距為4.24μm，該間距為平均粒徑的1.70倍。
實施例3在乙酸乙酯-甲苯的混合溶劑(混合比為1∶1)中，溶解15g苯氧基樹脂(玻璃化轉變溫度45℃，數均分子量12000)、24g苯氧基樹脂(玻璃化轉變溫度98℃，數均分子量14000)、26g萘型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為136，半固體)和0.1g的γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷以制得固體含量為50％的溶液。在固體含量為50％的所述溶液中，混合并分散35g包含微膠囊型潛咪唑固化劑(微膠囊的平均粒徑5μm，活化溫度125℃)的液體環(huán)氧樹脂。然后，將所述分散液涂布到厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹風干燥15分鐘以得到膜厚度為15μm的膜狀粘合片材A。
然后，除了使用進行了易剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜外，以與上述相同的方式得到了膜厚度為5μm的膜狀粘合片材B。
在厚度為45μm并涂布有厚度為5μm的丁腈膠乳-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物粘合劑的非拉伸聚丙烯膜上，以與實施例1中相同的方式涂布平均粒徑為2.6μm的單層鍍金鎳顆粒使得基本上沒有間隙。以與實施例1中相同的方式，使用雙軸拉伸裝置將所述膜在縱向和橫向上各拉伸200％并固定。在將粘合片材A層積到拉伸膜上后，剝離粘合劑，將粘合片材B層積到剝離表面上以得到各向異性的導電粘合片材。從所得各向異性的導電粘合片材上的導電性顆粒中隨機選擇100個顆粒，并使用激光位移計測量距所述各向異性的導電粘合片材的表面的距離。作為結果，可知95％的導電性顆粒存在于所述各向異性的導電粘合片材的膜厚度方向上4.9μm范圍內的層中。在所測量的100個導電性顆粒中，91％是單獨顆粒。顆粒間的平均間距為7.22μm，該間距為平均粒徑的2.77倍。
比較例1在乙酸乙酯-甲苯的混合溶劑(混合比為1∶1)中，溶解37g苯氧基樹脂(玻璃化轉變溫度98℃，數均分子量14000)、26g雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量190，25℃時的粘度14000mPa·S)和0.3g的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以制得固體含量為50％的溶液。
在固體含量為50％的所述溶液中，混合并分散37g包含微膠囊型潛咪唑固化劑(微膠囊的平均粒徑5μm，活化溫度125℃)的液體環(huán)氧樹脂和2.0g平均粒徑為3.0μm的鍍金塑料顆粒。然后，將分散液涂布到厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹風干燥15分鐘以得到膜厚度為20μm的膜狀各向異性的粘合片材。
從所得各向異性的導電粘合片材上的導電性顆粒中隨機選擇100個顆粒，并使用激光位移計測量距所述各向異性的導電粘合片材的表面的距離。作為結果，可知導電性顆粒隨機存在于所述各向異性的導電粘合片材的膜厚度方向上。在所測量的100個導電性顆粒中，75％是單獨顆粒。
比較例2在乙酸乙酯-甲苯的混合溶劑(混合比為1∶1)中，溶解42g苯氧基樹脂(玻璃化轉變溫度45℃，數均分子量12000)、32g萘型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為136，半固體)和0.06g的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷以制得固體含量為50％的溶液。在固體含量為50％的所述溶液中，混合并分散26g包含微膠囊型潛咪唑固化劑(微膠囊的平均粒徑5μm，活化溫度125℃)的液體環(huán)氧樹脂和6.0g平均粒徑為2.6μm的鍍金鎳顆粒。然后，將分散液涂布到厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹風干燥15分鐘以得到膜厚度為20μm的膜狀各向異性的粘合片材。
從所得各向異性的導電粘合片材上的導電性顆粒中隨機選擇100個顆粒，并使用激光位移計測量距所述各向異性的導電粘合片材的表面的距離。作為結果，可知導電性顆粒隨機存在于所述各向異性的導電粘合片材的膜厚度方向上。在所測量的100個導電性顆粒中，70％是單獨顆粒。
比較例3除了使用平均粒徑為10μm的鍍金塑料顆粒，以及將片材拉伸60％以外，以與實施例1中相同的方式得到各向異性的導電粘合片材。從所得各向異性的導電粘合片材上的導電性顆粒中隨機選擇100個顆粒，并使用激光位移計測量距所述各向異性的導電粘合片材的表面的距離。作為結果，可知96％的所述導電性顆粒存在于所述各向異性的導電粘合片材的膜厚度方向上19.2μm范圍內的層中。
在所測量的100個導電性顆粒中，93％是單獨顆粒。顆粒間的平均間距為8.52μm，該間距為平均粒徑的0.85倍。
(連接電阻值的測量方法)在寬度為1.6mm和長度為15.1mm的硅片(厚度0.5mm)的整個表面上形成氧化物膜后，在從外周部計40μm以內，分別在長邊和短邊上形成各自寬度為74.5μm和長度為120μm的175個和16個鋁薄膜(1000埃)，使得各個膜間的間距為0.1μm。為了在這些鋁薄膜上各形成各自寬度為25μm和長度為100μm的兩個金凸塊(厚度15μm)以使得間距為15μm，在金凸塊配置位置的從外周部計7.5μm以內的部分上除寬度為10μm和長度為85μm的開口以外的部分上，使用通常方法，在除上述開口以外的整個表面上形成聚酰亞胺保護膜。然后，形成上述金凸塊作為測試基片。
在厚度為0.7mm的無堿玻璃上，形成氧化銦錫(厚度1400埃)的連接襯墊(寬度66μm，長度120μm)從而以與所述鋁薄膜上的金凸塊成為一對的位置關系進行連接，所述鋁薄膜與在上述鋁薄膜上的金凸塊相鄰。每次連接20個金凸塊，并在上述連接襯墊上形成薄氧化銦錫的引出配線，并在所述引出配線上形成薄的鋁-鈦膜(鈦1％，3000埃)作為連接評價基板。在上述連接評價基板上，臨時粘合寬度為2mm和長度為17mm的各向異性的導電性粘合片材，從而覆蓋整個連接襯墊，并且在使用寬度為2.5mm的壓粘頭在0.3MPa下于80℃壓制3秒后，將聚對苯二甲酸乙二酯的基膜剝離下來。在其上放置測試基片，從而排布上述連接襯墊和金凸塊的位置并在5.2MPa下于220℃壓接5秒鐘。在壓接后，使用4-端子法的電阻計測量上述引出配線(20個金凸塊的串級鏈)間的電阻值作為連接電阻值。
(絕緣電阻的測量方法)在厚度為0.7mm的無堿玻璃上，以上述鋁薄膜上的2個金凸塊可以彼此連接的位置關系形成氧化銦錫膜(厚度1400埃)的連接襯墊(寬度65μm，長度120μm)。形成薄的氧化銦錫的連接配線，使得5個連接襯墊可以交替連接，并形成薄的氧化銦錫膜的其他連接配線，使得5個連接襯墊可以交替連接以使得它們成對并形成梳形圖案。在每個連接配線上，形成薄的氧化銦錫膜的引出配線，并在所述引出配線上形成薄的鋁-鈦膜(鈦1％，3000埃)作為絕緣性能評價基板。在上述絕緣性能評價基板上，臨時粘合寬度為2mm和長度為17mm的各向異性的導電性粘合片材，從而覆蓋整個連接襯墊，并且在使用寬度為2.5mm的壓接頭在0.3MPa下于80℃壓制3秒后，將聚對苯二甲酸乙二酯的基膜剝離下來。在其上放置測試基片，從而排布上述連接襯墊和金凸塊的位置并在2.6MPa下于220℃壓接5秒鐘以作為絕緣電阻測試基板。
當在60℃和90％的相對濕度下保持所述絕緣電阻測試基板時，使用恒定電壓恒定電流的電源在成對的引出配線之間施加100V的直流電壓。每5分鐘測量一次這些配線之間的絕緣電阻，并測量直到所述絕緣電阻值為小于或等于10MΩ時的時間作為絕緣降低時間。將當所述絕緣降低時間小于240小時的情況評定為×(差)，將所述時間為大于或等于240小時的情況評定為○(好)；上面的結果示于表1中。


由表1明顯可知，根據本發(fā)明的各向異性的導電粘合劑顯示出了非常優(yōu)異的絕緣可靠性。
工業(yè)實用性根據本發(fā)明的各向異性的導電粘合片材顯示出低連接電阻和高絕緣可靠性，適合于作為要求微電路連接的裸片連接材料、以及作為用于高精細顯示器裝置的連接材料等。
權利要求
1.一種各向異性的導電粘合片材，該片材至少包含固化劑、固化性絕緣樹脂和導電性顆粒，其中，個數大于或等于90％的所述導電性顆粒存在于從所述各向異性的導電粘合片材的一個表面沿厚度方向延伸的厚度小于或等于所述導電性顆粒的平均粒徑的2.0倍的區(qū)域中，且個數大于或等于90％的所述導電性顆粒不與其它導電性顆粒相接觸而存在；所述導電性顆粒的平均粒徑為1μm～8μm，并且相鄰導電性顆粒之間的平均顆粒間距至少為所述平均粒徑的1倍～5倍且小于或等于20μm；所述各向異性的導電粘合片材的厚度至少為所述平均顆粒間距的1.5倍但小于或等于40μm。
2.如權利要求1所述的各向異性的導電粘合片材，其中所述導電性顆粒為選自由貴金屬被覆的樹脂顆粒、貴金屬被覆的金屬顆粒、金屬顆粒、貴金屬被覆的合金顆粒和合金顆粒組成的組中的至少一種顆粒。
3.一種制備各向異性的導電粘合片材的方法，該方法包括在可雙軸拉伸的膜上設置粘合層以形成層積體，在所述層積體上密集地填充平均粒徑為1μm～8μm的導電性顆粒以形成導電性顆粒附著膜，雙軸拉伸并保持所述導電性顆粒附著膜，以使相鄰導電性顆粒之間的平均顆粒間距至少為所述導電性顆粒的平均粒徑的1倍～5倍且小于或等于20μm，并將所述導電性顆粒轉移到粘合片材上，所述粘合片材至少包含固化劑和固化性絕緣樹脂并且厚度至少為所述導電性顆粒間平均顆粒間距的1.5倍但小于或等于40μm。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述可雙軸拉伸的膜為長膜且所述粘合片材為長粘合片材。
5.一種使用各向異性的導電粘合片材將具有精細連接端子的電子電路部件電連接到具有與之對應的電路的電路板上的方法，該方法包括使用權利要求1或2所述的各向異性的導電粘合片材將所述電子電路部件電連接到具有與之對應的電路的電路板上，其中所述電子電路部件的所述精細連接端子的高度為導電性顆粒間的平均顆粒間距的3倍～15倍且小于或等于40μm，所述精細連接端子間的間距為所述平均顆粒間距的1倍～10倍且小于或等于40μm，并且所述精細連接端子間的節(jié)距為所述平均顆粒間距的3倍～30倍且小于或等于80μm。
6.由權利要求5所述的方法得到的精細連接結構體。
全文摘要
一種各向異性的導電粘合片材，該片材至少包含固化劑、固化性絕緣樹脂和導電性顆粒，其中，個數大于或等于90％的所述導電性顆粒存在于從所述各向異性的導電粘合片材的一側表面沿厚度方向延伸的厚度小于或等于所述導電性顆粒的平均粒徑的2.0倍的區(qū)域中，個數大于或等于90％的所述導電性顆粒不與其它導電性顆粒相接觸而存在；所述導電性顆粒的平均直徑為1μm～8μm，相鄰導電性顆粒之間的平均顆粒間距在所述平均粒徑的1～5倍范圍且小于或等于20μm；所述各向異性的導電粘合片材的厚度至少為所述平均顆粒間距的1.5倍但小于或等于40μm。
文檔編號H01R11/01GK1890339SQ20048003596
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權日2003年12月4日
發(fā)明者大谷章, 松浦航也 申請人:旭化成電子材料元件株式會社