專利名稱：電容器用電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器用電極的制造方法。
背景技術(shù)：
以雙電層電容器為首的電化學(xué)電容器例如作為攜帶式設(shè)備(小型電子設(shè)備)等的電源的后備用電源、面向電動汽車或者混合動力車的輔助電源等而倍受期待，人們進(jìn)行了用于提高其性能的各種各樣的研討。
特別是，伴隨著近年的攜帶式設(shè)備等的小型化、輕量化，人們要求在保持需要雙電層電容器的設(shè)備所要求的充分的性能的狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)電容器的進(jìn)一步的小型化、輕量化。即，要求提高雙電層電容器的每單位質(zhì)量的能量密度、以及每單位體積的能量密度。因此，要求使用于雙電層電容器中的電極的小型化、輕量化。
作為使用于雙電層電容器中的電極，公知的有將纖維狀的活性炭作成為氈狀(felt)，并在其單側(cè)蒸鍍或者粘接氧化鋁等的集電體而得到的電極；或者在將粒狀的活性炭與四氟乙烯等粘合劑混勻之后形成為片狀，并在其單側(cè)蒸鍍或者粘接集電體而得到的電極等。
但是，在上述那樣的對形成為氈狀或者片狀的活性炭蒸鍍或者粘接集電體而得到的現(xiàn)有的電極中，因?yàn)榛钚蕴颗c集電體的物理緊貼性不充分，內(nèi)部電阻的降低不充分，又，在電極特性的提高上有限度，所以難以在保持充分的電極特性的狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的小型化以及輕量化。
又，例如，提出了將極化電極(電極層)通過由碳黑以及粘合劑構(gòu)成的中間層而粘接于集電體上而得到的平板狀電極，來提高電極層與集電體之間的緊貼性或者降低接觸電極，所述極化電極(電極層)通過將由活性炭等多孔體以及粘合劑構(gòu)成的混勻物成形為片狀而得到(例如，日本國特開2000-208373號公報(bào)、日本國特開2001-284184號公報(bào)、日本國特開2002-75805號公報(bào)、日本國特開2002-50546號公報(bào))。
但是，在上述各公報(bào)中，預(yù)先將電極層成形為片狀，通過中間層粘接該片狀電極層與集電體，從而制作電極。因此，電極層需要具有滿足維持片狀的形狀的機(jī)械強(qiáng)度的厚度，從而電極層的薄膜化困難。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明者們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)電極層的薄膜化從而實(shí)現(xiàn)電極的小型化以及輕量化，進(jìn)行了銳意研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了如下事實(shí)通過在集電體上利用涂敷形成包含導(dǎo)電性粒子與粘合劑的內(nèi)涂層，并在內(nèi)涂層上利用涂敷形成包含碳材料與粘合劑的電極層這一制造方法，能夠得到具有薄膜化的電極層且電極層與集電體的緊貼性好的電極。
在上述制造中，電極層在干燥后被實(shí)施壓延處理，從而電極層密度提高。
本發(fā)明的目的在于提供一種雙電層電容器用電極的制造方法，所述雙電層電容器用電極的制造方法得到如下的電極具有密度通過壓延處理而提高的電極層。
本發(fā)明者們通過進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)了如下的事實(shí)通過使壓延處理開始時(shí)的電極涂敷層中的溶劑含有量為特定范圍，能夠得到密度進(jìn)一步提高的電極層。
在本發(fā)明中包含以下的發(fā)明。
(1).一種電容器用電極的制造方法，所述電容器用電極至少包含集電體與集電體上的電極層，其中，所述電容器用電極的制造方法包括在集電體上涂敷至少包含碳材料、粘合劑以及溶劑的電極層用涂敷液，形成電極涂敷層的工序；干燥集電體上的電極涂敷層，使形成于集電體上的層整體中的殘留溶劑量為5～35重量％的工序；干燥后進(jìn)行電極涂敷層的壓延處理，得到電極層的工序。
(2).一種電容器用電極的制造方法，所述電容器用電極包含集電體、集電體上的內(nèi)涂層、以及內(nèi)涂層上的電極層，其中，
所述制造方法包含在集電體上涂敷并干燥至少包含導(dǎo)電性粒子、粘合劑以及溶劑的內(nèi)涂層用涂敷液，形成內(nèi)涂層的工序；在所述內(nèi)涂層上涂敷至少包含碳材料、粘合劑以及溶劑的電極層用涂敷液，形成電極涂敷層的工序；干燥所述電極涂敷層，使形成于集電體上的層整體中的殘留溶劑量為5～35重量％的工序；干燥后進(jìn)行電極涂敷層的壓延處理，得到電極層的工序。
(3).在(1)或者(2)所述的電容器用電極的制造方法中，在70～200℃的溫度下，進(jìn)行0.1分鐘～120分鐘的所述電極涂敷層的干燥。
(4).在(1)～(3)中任意之一所述的電容器用電極的制造方法中，在4900～24500N/cm(0.5～2.5t/cm)的壓力下進(jìn)行所述壓延處理。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過使壓延處理開始時(shí)的形成于集電體上的涂敷層中(即，電極涂敷層+(在被形成的情況下)內(nèi)涂層中)的溶劑含有量為5～35重量％的范圍，就能夠得到更高填充的電極層即更高密度的電極層。因此，達(dá)成了電極層的薄膜化，從而實(shí)現(xiàn)了電極的小型化以及輕量化。因而，使用通過本發(fā)明制造的電極，就可以制作每單位體積更高容量的電容器。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中制造的雙電層電容器用電極主要由集電體、集電體上的內(nèi)涂層、以及內(nèi)涂層上的電極層構(gòu)成。在集電體的端部通常形成有作為電極連接端子而利用的導(dǎo)線。
作為集電體，若是可以通過內(nèi)涂層充分地進(jìn)行向電極層的電荷移動的良導(dǎo)體，則不特別地限定，可以使用公知的使用于電容器用電極中的集電體。例如，作為集電體，能夠列舉鋁等的金屬箔等，作為金屬箔，能夠列舉腐蝕加工而得到的金屬箔、或者壓延加工而得到的金屬箔等。作為優(yōu)選的集電體，能夠列舉鋁腐蝕箔。
從電極的小型化以及輕量化的觀點(diǎn)考慮，集電體的厚度優(yōu)選是20～50μm，更優(yōu)選是20～30μm。
內(nèi)涂層配置于集電體與電極層之間，使集電體與電極層物理性以及電氣性地緊貼。內(nèi)涂層，作為其構(gòu)成材料，至少含有導(dǎo)電性粒子與可以粘結(jié)于導(dǎo)電性粒子的粘合劑。在集電體上，通過涂敷包含導(dǎo)電性粒子、粘合劑以及溶劑的內(nèi)涂層用涂敷液，形成內(nèi)涂層。
作為導(dǎo)電性材料，若是具有可以充分地進(jìn)行在集電體與電極層之間的電荷移動的電子傳導(dǎo)性的粒子，則不特別地限定，例如，能夠列舉由具有電子傳導(dǎo)性的碳材料等構(gòu)成的粒子。從電子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，作為碳材料，能夠列舉碳黑、石墨。從電子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，碳材料粒子優(yōu)選是如下的碳材料粒子通過X射線衍射求出的晶面間距(d002)是0.335～0.338nm，微晶的堆積厚度(Lc002)是50～80nm。
作為所述碳黑，例如能夠列舉乙炔黑、科琴黑(Ketjen)、槽法碳黑(channel black)、爐黑、熱裂法碳黑等，在它們中，優(yōu)選乙炔黑。碳黑的平均粒徑優(yōu)選是25～50nm，BET比表面積優(yōu)選是50m2/g以上，更優(yōu)選是50～140m2/g。通過使用這樣的碳黑，可以對內(nèi)涂層賦予好的電子傳導(dǎo)性，從而降低內(nèi)部電阻。
作為石墨，例如能夠列舉天然石墨、人造石墨、膨脹化石墨等，在它們中，優(yōu)選人造石墨。石墨的平均粒徑優(yōu)選是4～6μm，BET比表面積優(yōu)選是10m2/g以上，更優(yōu)選是15～30m2/g。通過使用這樣的石墨，可以對內(nèi)涂層賦予好的電子傳導(dǎo)性，從而降低內(nèi)部電阻。
作為碳材料，可以從所述碳黑以及石墨中，只使用1種，又，也可以并用2種以上。
作為內(nèi)涂層的粘合劑，若是可以粘結(jié)于所述導(dǎo)電性粒子的粘合劑，則不特別地限定，例如能夠列舉聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氟橡膠等，在它們中，優(yōu)選氟橡膠。
作為氟橡膠，能夠列舉偏氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)系共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(VDF-HFP-TFE)系共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯(VDF-PFP)系共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯(VDF-PFP-TFE)系共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯(VDF-PFMVE-TFE)系共聚物、偏氟乙烯-氯代三氟乙烯(VDF-CTFE)系共聚物、乙烯-四氟乙烯系共聚物、丙烯-四氟乙烯系共聚物等。在它們中，優(yōu)選共聚了從由VDF、HFP以及TFE構(gòu)成的組中選擇的2種而得到的氟橡膠，從提高集電體與電極層的緊貼性、或者耐化學(xué)性的觀點(diǎn)考慮，特別地優(yōu)選VDF-HFP-TFE系共聚物。
作為粘合劑，可以從上述共聚物中，只使用1種，又，也可以并用2種以上。
粘合劑的配合量因?qū)щ娦粤Ｗ拥谋缺砻娣e、作為目的的電極的強(qiáng)度等而不同，不過優(yōu)選是內(nèi)涂層干燥涂膜(導(dǎo)電性粒子+粘合劑)中的30～80重量％，特別地優(yōu)選是50～70重量％。就對導(dǎo)電性粒子的粘結(jié)性能高的粘合劑而言，即使其配合量少，也能夠得到集電體與電極層的良好的緊貼性。
作為使用于內(nèi)涂層用涂敷液中的溶劑，若可以溶解粘合劑，則不特別地限定，可以使用普通的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，具體地可以列舉己烷等飽和烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、四氫氟喃、二烷、乙醚等醚類、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類、二氯乙烷、氯代苯等鹵化烴類等。在它們中，酮系、酰胺系的溶劑因?yàn)榭梢匀芙夥鹉z，所以是優(yōu)選的。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合地使用。
內(nèi)涂層用涂敷液中的溶劑的配合量，只要相對于導(dǎo)電性粒子與粘合劑的合計(jì)量100重量份，作成為600～2000重量份左右即可。只要考慮涂敷適應(yīng)性等，適當(dāng)決定即可。
在內(nèi)涂層用涂敷液的調(diào)制中，首先，通過通常的方法，混合或者混勻?qū)щ娦粤Ｗ?、粘合劑以及溶劑，得到漿料。混合或者混勻，例如，可以使用輥磨機(jī)、行星式攪拌機(jī)、開放式捏合機(jī)、連續(xù)式捏合機(jī)、加壓式捏合機(jī)等進(jìn)行。
接著，優(yōu)選分散處理得到的漿料。通過分散處理，得到均勻分散的內(nèi)涂層用涂敷液。在分散處理之際，優(yōu)選使用分散介質(zhì)，作為分散介質(zhì)，優(yōu)選使用陶瓷珠。作為陶瓷珠，能夠列舉氧化鋯(ZrO2)珠、氧化鋁(Al2O3)珠、氧化鈦(TiO2)珠等，從提高分散效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用比重高的氧化鋯珠。作為陶瓷珠的粒徑，為了提高分散性，優(yōu)選是0.1～1.0mm左右，更優(yōu)選使用0.1～0.8mm的陶瓷珠。珠的粒徑越小，越可以得到細(xì)化的分散(良好的分散)，不過若珠的粒徑過細(xì)，則有如下的傾向因?yàn)?個(gè)珠質(zhì)量變小，碰撞能量減少，所以分散性變差。若珠的粒徑比0.1mm小，則幾乎不能夠得到提高分散性的效果，又若珠因長時(shí)間的使用而磨耗，從而粒徑變小，則有可能在分散機(jī)的過濾網(wǎng)(或者篩孔、間隙)等中，保存于分散機(jī)內(nèi)部的珠從過濾網(wǎng)等漏出，從而混入到涂料中。另一方面，若珠的粒徑比1.0mm大，則需要進(jìn)行長時(shí)間的分散，從而作業(yè)性容易變差。
若在分散處理中使用玻璃珠，則因珠的磨耗而引起鈉離子對涂敷液中的混入。又，若使用鋼珠，則因珠的磨耗而引起金屬對涂敷液中的混入。因?yàn)檫@些混入帶來自身放電的影響，所以不是優(yōu)選的。因此，在本發(fā)明中，使用陶瓷珠。
作為分散機(jī)，例如只要使用砂磨機(jī)、銷磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、球磨機(jī)等即可。作為分散機(jī)的漿料的滯留時(shí)間，優(yōu)選0.1分鐘～60分鐘左右，更優(yōu)選是1分鐘～5分鐘。在不足0.1分鐘的滯留時(shí)間下，分散處理不充分，從而難以得到內(nèi)涂層的充分的粘接性。另一方面，因?yàn)樵?0分鐘的滯留時(shí)間下能夠進(jìn)行充分的分散處理，所以不需要超過60分鐘的滯留時(shí)間。在此，滯留時(shí)間以下式定義。
滯留時(shí)間＝(分散機(jī)容器空容量[L]/漿料[L])×分散時(shí)間又，珠填充率優(yōu)選是60～85重量％。珠填充率以下式定義。珠填充率(重量％)＝[珠質(zhì)量[g]/(分散機(jī)容器空容量[L]×珠密度[g/L]×0.6)]×100在珠填充率不足60重量％時(shí)，有分散處理不充分從而分散效率降低這一傾向。若珠填充率超過85％，則珠填充率過度，從而分散機(jī)的旋轉(zhuǎn)部分難以旋轉(zhuǎn)，容易產(chǎn)生負(fù)荷，變得容易發(fā)熱。
這樣通過使用陶瓷珠對漿料進(jìn)行分散處理，調(diào)制出沒有凝集物的、良好的分散狀態(tài)的內(nèi)涂層用涂敷液。
將調(diào)制出的內(nèi)涂層用涂敷液涂敷于集電體上并干燥。
內(nèi)涂層用涂敷液對集電體上的涂敷可以通過逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、刮板法、刀具法、擠壓噴嘴法、簾涂法、凹版輥法、桿涂敷法、浸漬法、濕潤涂敷法、壓印法等通常熟知的涂敷法。通過選定涂敷液的溶劑組成、干燥條件以便一邊使集電體行進(jìn)一邊以5～100m/分鐘的速度涂敷，可以得到良好的涂敷層的表面狀態(tài)。
干燥溫度優(yōu)選是50～150℃，更優(yōu)選是70～140℃。因?yàn)樵诓蛔?0℃時(shí)溶劑的干燥不充分，若超過150℃，則溶劑的蒸發(fā)速度過于急劇，所以有時(shí)內(nèi)涂層的表面狀態(tài)劣化。從電極的小型化、輕量化的觀點(diǎn)考慮，又，從集電體與電極層的良好的電傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，內(nèi)涂層的厚度優(yōu)選是0.2μm～10μm。
電極層是形成于內(nèi)涂層上且對電荷的蓄電與放電起作用的層，作為其構(gòu)成材料，至少含有具有電傳導(dǎo)性的碳材料與可以粘結(jié)于所述碳材料的粘合劑。在內(nèi)涂層上，通過涂敷包含碳材料、粘合劑以及溶劑的電極層用涂敷液，形成電極涂敷層。
作為碳材料，若是具有電傳導(dǎo)性的碳材料，則不特別地限制，例如，能夠列舉粒狀或者纖維狀的已經(jīng)進(jìn)行賦予活性處理的活性炭等。所述碳材料的平均粒徑優(yōu)選是3～20μm，BET比表面積優(yōu)選是1500m2/g以上，更優(yōu)選是2000～2500m2/g。通過使用這樣的碳材料，能夠得到電極高的靜電容量。
作為電極層的粘合劑，若是可以粘結(jié)于所述碳材料的粘結(jié)劑，則不特別地限定，能夠列舉與作為內(nèi)涂層的粘合劑所例示的粘結(jié)劑同樣的粘結(jié)劑，優(yōu)選是氟橡膠。作為氟橡膠，也能夠列舉與作為內(nèi)涂層的粘合劑所例示的粘結(jié)劑同樣的粘結(jié)劑，在氟橡膠中，優(yōu)選共聚了從由VDF、HFP以及TFE構(gòu)成的組選擇的2種而得到的氟橡膠，從提高與內(nèi)涂層的津貼性、或者耐化學(xué)性的觀點(diǎn)考慮，特別地優(yōu)選VDF-HFP-TFE系共聚物。作為粘合劑，可以只使用1種，又，也可以并用2種以上。又，因?yàn)樵趦?nèi)涂層以及電極層這兩者上使用同一的粘合劑也能夠得到內(nèi)涂層與電極層的更好的粘貼性，所以是優(yōu)選的。
粘合劑的配合量因所述碳材料的比表面積、作為目的的電極的強(qiáng)度等而不同，不過優(yōu)選是電極層干燥涂膜(所述碳材料+以下敘述的根據(jù)需要而使用的導(dǎo)電助劑)中的5～20重量％，特別地優(yōu)選是8～15重量％。就對所述碳材料的粘結(jié)性能高的粘結(jié)劑而言，即使其配合量少也無妨。
在電極層上，根據(jù)需要而使用導(dǎo)電助劑。導(dǎo)電助劑以有助于在電極層與集電體之間的電荷移動為目的而使用。作為導(dǎo)電助劑，若是具有電子導(dǎo)電性的材料，則不特別地限定，例如能夠列舉作為內(nèi)涂層的導(dǎo)電性粒子而記載的碳黑、石墨等碳材料。作為導(dǎo)電助劑，因?yàn)殡娮觽鲗?dǎo)性高，所以具有上述的平均粒徑以及BET比表面積的乙炔黑是優(yōu)選的。導(dǎo)電助劑的配合量優(yōu)選是電極層干燥涂膜中的0.5～2.0重量％。
作為使用于電極層用涂敷液中的溶劑，若可以溶解粘合劑，則不特別地限定，可以使用普通的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，能夠列舉與作為內(nèi)涂層用涂敷液的有機(jī)溶劑而例示的有機(jī)溶劑同樣的有機(jī)溶劑，酮系、酰胺系的溶劑因?yàn)榭梢匀芙夥鹉z所以是優(yōu)選的。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合地使用。
電極層用涂敷液中的溶劑的配合量，只要相對于所述碳材料、粘合劑以及根據(jù)需要而使用的導(dǎo)電助劑的合計(jì)量100重量份，作成為200～400重量份左右即可。只要考慮涂敷適應(yīng)性等，適當(dāng)決定即可。
在電極層用涂敷液的調(diào)制中，首先，通過通常的方法，混合或者混勻所述碳材料、粘合劑以及溶劑，得到漿料。混合或者混勻，例如，可以使用輥磨機(jī)、行星式攪拌機(jī)、開放式捏合機(jī)、連續(xù)式捏合機(jī)、加壓式捏合機(jī)等進(jìn)行。
接著，優(yōu)選分散處理得到的漿料。通過分散處理，得到均勻分散的電極層用涂敷液。在分散處理之際，因與在內(nèi)涂層用涂敷液的調(diào)制中敘述的理由相同的理由，而優(yōu)選使用分散介質(zhì)，作為分散介質(zhì)，優(yōu)選使用陶瓷珠。作為陶瓷珠，能夠列舉氧化鋯(ZrO2)珠、氧化鋁(Al2O3)珠、氧化鈦(TiO2)珠等，從提高分散效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用比重高的氧化鋯珠。作為陶瓷珠的粒徑，優(yōu)選是0.3～1.5mm左右，更優(yōu)選使用0.3～0.8mm左右的陶瓷珠。若珠的粒徑比0.3mm小，則幾乎不能夠得到提高分散性的效果。另一方面，若珠的粒徑比1.5mm大，則需要進(jìn)行長時(shí)間的分散，從而作業(yè)性容易變差。
作為分散機(jī)，例如只要使用砂磨機(jī)、銷磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、球磨機(jī)等即可。又，在不使用分散介質(zhì)的情況下，也可以使用超聲波分散機(jī)或者均化器等的碰撞(沖擊)分散機(jī)等。
作為分散機(jī)中的漿料的滯留時(shí)間，優(yōu)選0.1分鐘～10分鐘左右，更優(yōu)選是0.15分鐘～5分鐘。在不足0.1分鐘的滯留時(shí)間下，分散處理不充分，從而有時(shí)在濾網(wǎng)(strainer)中產(chǎn)生堵塞。另一方面，因?yàn)樵?0分鐘的滯留時(shí)間下能夠進(jìn)行充分的分散處理，所以不需要超過10分鐘的滯留時(shí)間。在此，滯留時(shí)間以所述式定義。
又，以所述式定義的珠填充率優(yōu)選是60～85重量％。在珠填充率不足60重量％時(shí)，有分散處理不充分從而分散效率降低這一傾向。若珠填充率超過85重量％，則珠填充率過度，從而分散機(jī)的旋轉(zhuǎn)部分難以旋轉(zhuǎn)，容易產(chǎn)生負(fù)荷，變得容易發(fā)熱。
這樣通過使用陶瓷珠對漿料進(jìn)行分散處理，調(diào)制出沒有凝集物的、良好的分散狀態(tài)的電極層用涂敷液。
將調(diào)制出的電極層用涂敷液涂敷于內(nèi)涂層上并干燥。
電極層用涂敷液對內(nèi)涂層上的涂敷可以通過逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、刮板法、刀具法、擠壓噴嘴法、簾涂法、凹版輥法、桿涂敷法、浸漬法、濕潤涂敷法、壓印法等通常熟知的涂敷法。通過選定涂敷液的溶劑組成、干燥條件以便一邊使集電體行進(jìn)一邊以5～100m/分鐘的速度涂敷，可以得到良好的涂敷層的表面狀態(tài)。
干燥所述電極涂敷層，使形成于集電體上的層整體(即，電極涂敷層+內(nèi)涂層)中的殘留溶劑量，以集電體上的層整體重量為基準(zhǔn)，為5～35重量％，優(yōu)選為11～33重量％。通過作成為該特定范圍的殘留溶劑量，并在接下來的工序中進(jìn)行壓延處理，能夠得到更高填充化、更高密度化(例如，0.640g/cm3以上)的電極層。若壓延處理開始時(shí)的殘留溶劑量不足5重量％，則溶劑過少難以高填充化，從而成為密度不足0.640g/cm3的電極層。另一方面，若壓延處理開始時(shí)的殘留溶劑量超過35重量％，則溶劑過少難以高填充化，從而成為密度不足0.640g/cm3的電極層。這樣，若在5～35重量％這一特定范圍的殘留溶劑量時(shí)開始壓延處理則得到高填充化的原因，基于如下的考慮。
因在壓延處理時(shí)在電極涂敷層中的粘合劑的周圍存在適度的量的溶劑，從而粘合劑不凝集，在電極涂敷層中保持粘合劑的流動性。通過壓延時(shí)的壓力，粘合劑可以移動使得填埋碳材料之間的空隙，其結(jié)果是，得到高填充化的電極。若電極涂敷層中的溶劑量過少則得不到上述效果。另一方面，若溶劑量過多，則因?yàn)閴貉犹幚頃r(shí)在碳材料之間的空隙中已經(jīng)較多地存在溶劑，所以粘合劑不能夠移動使得填埋碳材料之間的空隙。又，若溶劑量過多，則也有如下的問題電極涂敷層附著于從電極涂敷層的干燥后直至卷繞的輸送路徑中的導(dǎo)向輥、或者從卷繞輥向壓延處理工序的輸送路徑中的導(dǎo)向輥上，從而引起臟污。從以上的理由可以知道，通過5～35重量％這一特定范圍的殘留溶劑量，能夠得到高填充化。
因?yàn)閮?nèi)涂層比電極涂敷層薄，所以內(nèi)涂層中的殘留溶劑量是可以忽略的程度。但是，因?yàn)閮?nèi)涂層中的殘留溶劑也向電極涂敷層中移動，所以在內(nèi)涂層存在的情況下，使形成于集電體上的層整體(內(nèi)涂層以及電極涂敷層)中的殘留溶劑量為5～35重量％。在除了內(nèi)涂層以外也還存在任意的層的情況下，使包含該任意的層的層整體中的殘留溶劑量為5～35重量％。
作為電極涂敷層的干燥溫度，優(yōu)選是70～200℃，更優(yōu)選是90～180℃。不足70℃時(shí)溶劑的干燥不補(bǔ)充，若超過200℃，則因?yàn)槿軇┑恼舭l(fā)速度過于急劇，所以有時(shí)內(nèi)涂層的表面狀態(tài)劣化。作為電極涂敷層的干燥時(shí)間，優(yōu)選是0.1分鐘～120分鐘，更優(yōu)選是0.5分鐘～100分鐘。只要從這樣的條件中進(jìn)行選擇使得干燥后的電極涂敷層中的殘留溶劑量成為上述特定范圍即可。
電極涂敷層的干燥后進(jìn)行壓延處理，得到電極。壓延處理通常使用輥壓力機(jī)裝置進(jìn)行。此時(shí)的壓延壓力只要作成為例如4900～24500N/cm(0.5～2.5t/cm)的范圍即可。
從小型化、輕量化的觀點(diǎn)考慮，又，從得到高靜電容量的觀點(diǎn)考慮，電極層的厚度只要作成為50～200μm即可。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，不過本發(fā)明并不限定于該
(內(nèi)涂層用涂敷液的調(diào)制)將60g的乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)社制，商品名デンカブラツク，BET比表面積67m2/g)、與40g的氟橡膠(デユポン社制，商品名Viton-GF)投入到186g的甲基異丁基酮(MIBK)中，使用行星式攪拌機(jī)混勻45分鐘，對混勻物進(jìn)一步加入964g的MIBK，攪拌1小時(shí)，得到漿料。將得到的漿料投入到砂磨機(jī)中，作為分散介質(zhì)使用氧化鋯珠(ニツカト—社制，氧化鋯ZrO2，粒徑0.3mm)，進(jìn)行滯留時(shí)間為2分鐘的分散處理。另外，此時(shí)，使分散機(jī)的圓周速度為10m/sec、流量為138g/min(160ml/min)、珠填充率為80重量％。這樣，調(diào)制出內(nèi)涂層用涂敷液。內(nèi)涂層用涂敷液保持沒有凝集物的、良好的分散狀態(tài)。
(電極層用涂敷液的調(diào)制)使用行星式攪拌機(jī)，將90g粒狀的活性炭(クラレケミカル社制，商品名RP-20，縱橫尺寸比約1.0)以及1g的乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)社制，商品名デンカブラツク，BET比表面積67m2/g)混勻15分鐘。對該混合物整個(gè)量投入9g的氟橡膠(デユポン社制，商品名Viton-GF)、57g的MIBK以及81g的丙烯碳酸酯，使用行星式攪拌機(jī)，混勻45分鐘，進(jìn)而對該混勻物加入132g的MIBK，攪拌1小時(shí)，得到漿料。將得到的漿料導(dǎo)入到砂磨機(jī)(sand grinder mill)中，作為分散介質(zhì)使用氧化鋯珠(ニツカト—社制，氧化鋯ZrO2，粒徑0.8mm)，進(jìn)行滯留時(shí)間為10秒鐘的分散處理。另外，此時(shí)，使分散機(jī)的圓周速度為10m/sec、流量為124g/min(120ml/min)、珠填充率為80重量％。這樣，調(diào)制出電極層用涂敷液。電極層用涂敷液保持沒有凝集物的、良好的分散狀態(tài)。
(電極的制作)在作為集電體的鋁箔(厚度30μm)的一方的面上，通過凹版輥法(gravure roll)均勻地涂敷上述內(nèi)涂層用涂敷液，并在100℃的干燥爐內(nèi)干燥，形成5μm厚度的內(nèi)涂層。
然后，在鋁箔的另一方的面上，通過凹版輥法均勻地涂敷上述內(nèi)涂層用涂敷液，在100℃的干燥爐內(nèi)干燥，形成5μm厚度的內(nèi)涂層。此時(shí)的兩內(nèi)涂層中的殘留溶劑量是0.1重量％以下。
接著，在形成于所述一方的面上的內(nèi)涂層上，通過凹版輥法均勻地涂敷上述電極層用涂敷液，形成電極涂敷層，接著，通過在180℃的干燥爐內(nèi)干燥96分鐘，進(jìn)一步除去包含于形成的層中的殘留溶劑，形成厚度170μm的電極涂敷層。
然后，在形成于所述另一方的面上的內(nèi)涂層上，通過凹版輥法均勻地涂敷上述電極層用涂敷液，形成電極涂敷層，接著，通過在180℃的干燥爐內(nèi)干燥96分鐘，除去MIBK與丙烯碳酸酯，形成厚度170μm的電極涂敷層。此時(shí)的形成于集電體兩面上的層整體(兩內(nèi)涂層+兩電極涂敷層)中的殘留溶劑量是5重量％。
通過具有一對直徑350mm的金屬制壓力輥的輥壓力機(jī)，以9800N/cm(1t/cm)的壓力，對得到的未加工電極(電極片)進(jìn)行壓延處理。這樣，在集電體的兩面上形成約120μm厚度的電極層，得到電極。
矩形(30mm×56mm)地切斷得到的電極，進(jìn)而，以180℃的溫度進(jìn)行60分鐘的真空干燥，除去吸附于電極層中的水分或者溶劑。這樣，就制作出雙電層電容器用電極。
(殘留溶劑量的測定)壓延處理前的集電體兩面上的層整體中的殘留溶劑量，通過測定未加工電極樣品的重量與在對其進(jìn)行完全干燥之后的重量，從下式求出。完全干燥的條件是以180℃的溫度真空干燥60分鐘。另外，為了防止對涂敷層的水分吸附，重量測定在干室(露點(diǎn)-70℃)中進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。
Bw＝完全干燥前的層整體重量＝完全干燥前的未加工電極重量-集電體重量Aw＝完全干燥后的層整體重量＝完全干燥后的未加工電極重量-集電體重量殘留溶劑量(重量％)＝[1-(Aw)/(Bw)]×100又，內(nèi)涂層的涂敷干燥后的殘留溶劑量的測定也以同樣的方法測定。
(電極密度的測定)
針對得到的電極(30mm×56mm)，測定電極層的厚度以及電極層的重量。從測定的電極層重量、與使用于電極層用涂敷液中的活性炭、乙炔黑以及氟橡膠的重量比，算出電極層中的活性炭重量。將每1cm3電極層的活性炭重量作為電極密度求出。另外，在測定電極層的重量之際，預(yù)先，只測定內(nèi)涂層的重量。結(jié)果如表1所示。
(導(dǎo)向輥臟污的判定)以目視來觀察在從電極涂敷層的干燥后直至卷繞的輸送路徑中的導(dǎo)向輥、或者向壓延處理工序的輸送路徑中的導(dǎo)向輥上是否產(chǎn)生臟污。結(jié)果如表1所示。
除了如表1所示分別使電極涂敷層的干燥條件變化，并如表1所示分別使干燥后的層整體(兩內(nèi)涂層+兩電極涂敷層)中的殘留溶劑量之外，與實(shí)施例1同樣地，制作雙電層電容器用電極。針對得到的各電極，進(jìn)行電極密度的測定，也進(jìn)行導(dǎo)向輥臟污的判定。結(jié)果如表1所示。
表1

從表1可知，在本發(fā)明的實(shí)施例1～7中得到的電極，電極密度高，是優(yōu)選的。另一方面，在比較例1中得到的電極，電極密度差。干燥后的層整體中的殘留溶劑量是37重量％，較高，且在從電極涂敷層的干燥后直至卷繞的輸送路徑中的導(dǎo)向輥上產(chǎn)生臟污。
權(quán)利要求
1.一種電容器用電極的制造方法，所述電容器用電極至少包含集電體與集電體上的電極層，其中，所述電容器用電極的制造方法包括在集電體上涂敷至少包含碳材料、粘合劑以及溶劑的電極層用涂敷液，形成電極涂敷層的工序；干燥集電體上的電極涂敷層，使形成于集電體上的層整體中的殘留溶劑量為5～35重量％的工序；干燥后進(jìn)行電極涂敷層的壓延處理，得到電極層的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的電容器用電極的制造方法，其中，在70～200℃的溫度下，進(jìn)行0.1分鐘～120分鐘的所述電極涂敷層的干燥。
3.如權(quán)利要求1所述的電容器用電極的制造方法，其中，在4900～24500N/cm(0.5～2.5t/cm)的壓力下進(jìn)行所述壓延處理。
4.一種電容器用電極的制造方法，所述電容器用電極包含集電體、集電體上的內(nèi)涂層、以及內(nèi)涂層上的電極層，其中，所述電容器用電極的制造方法包括在集電體上涂敷至少包含導(dǎo)電性粒子、粘合劑以及溶劑的內(nèi)涂層用涂敷液并干燥，形成內(nèi)涂層的工序；在所述內(nèi)涂層上涂敷至少包含碳材料、粘合劑以及溶劑的電極層用涂敷液，形成電極涂敷層的工序；干燥所述電極涂敷層，使形成于集電體上的層整體中的殘留溶劑量為5～35重量％的工序；干燥后進(jìn)行電極涂敷層的壓延處理，得到電極層的工序。
5.如權(quán)利要求4所述的電容器用電極的制造方法，其中，在70～200℃的溫度下，進(jìn)行0.1分鐘～120分鐘的所述電極涂敷層的干燥。
6.如權(quán)利要求4所述的電容器用電極的制造方法，其中，在4900～24500N/cm(0.5～2.5t/cm)的壓力下進(jìn)行所述壓延處理。
全文摘要
提供一種雙電層電容器用電極的制造方法，所述雙電層電容器用電極的制造方法得到如下的電極具有密度通過壓延處理而提高的電極層。一種電容器用電極的制造方法，所述電容器用電極至少包含集電體與集電體上的電極層；包含在集電體上涂敷至少包含碳材料、粘合劑以及溶劑的電極層用涂敷液，形成電極涂敷層的工序；干燥集電體上的電極涂敷層，使電極涂敷層中的殘留溶劑量為5～35重量％的工序；干燥后進(jìn)行電極涂敷層的壓延處理，得到電極層的工序。
文檔編號H01G9/058GK1890767SQ20048003641
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者檜圭憲, 片井一夫, 宮木陽輔, 田中英樹 申請人:Tdk株式會社