專利名稱：納米復(fù)合磁體、納米復(fù)合磁體用急冷合金以及它們的制造方法和判別方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有微小的硬磁性相和軟磁性相、這些磁性相通過磁性結(jié)合形成的納米復(fù)合磁體。
背景技術(shù)：
近年，人們要求家用電器、OA機器和電氣產(chǎn)品等更加高性能化和小型輕量化。因此，對這些機器中使用的永久磁體而言，要求磁路整體的性能與重量之比最大，例如要求使用殘留磁通密度Br為0.5T(特斯拉)以上的永久磁體。但是，利用現(xiàn)有的比較廉價的硬質(zhì)鐵氧體磁體，不能使殘留磁通密度Br達到0.5T以上。
現(xiàn)在，作為具有0.5T以上的高殘留磁通密度Br的永久磁體，已知有采用粉末冶金法制作的Sm-Co系磁體。除了Sm-Co系磁體之外，采用粉末冶金法制作的Nd-Fe-B系燒結(jié)磁體、采用液體急冷法制作的Nd-Fe-B系急冷磁體等也能表現(xiàn)出高殘留磁通密度Br。前者的Nd-Fe-B系燒結(jié)磁體在例如專利文獻1中公開，后者的Nd-Fe-B系急冷磁體在例如專利文獻2中公開。
但是，Sm-Co系磁體，作為原料的Sm和Co的任何一個均價格高昂，因此有磁體價格高的缺點。
在Nd-Fe-B系磁體的情況下，因為含有廉價的Fe作為主成分(整體的60重量％～70重量％左右)，所以比Sm-Co系磁體便宜，但存在其制造工藝所需費用高的問題。制造工藝費用高的理由之一是含量占整體的10原子％～15原子％左右的Nd的分離精制和還原反應(yīng)，需要大規(guī)模的設(shè)備和多道工序。另外，采用粉末冶金法時，無論如何，制造工序數(shù)目都很多。
與此相對，采用液體急冷法制造的Nd-Fe-B系急冷磁體，可采用合金熔解工序→合金熔液的急冷工序→熱處理工序這樣較簡單的工藝得到，因此，與采用粉末冶金法得到的Nd-Fe-B系磁體相比，具有工藝費用低廉的優(yōu)點。但是，在采用液體急冷法的情況下，為得到塊狀的永久磁體，需要將由急冷合金制成的磁體粉末與樹脂混合、形成粘結(jié)磁體，因此磁性粉末在成形的粘結(jié)磁體中所占的填充率(體積比率)至多是80％左右。另外，采用液體急冷法制成的急冷合金呈磁各向同性。
基于以上的理由，采用液體急冷法制造的Nd-Fe-B系急冷磁體與采用粉末冶金法制造的各向異性的Nd-Fe-B系燒結(jié)磁體相比，存在Br較低的問題。
作為改善Nd-Fe-B系急冷磁體的特性的方法，如專利文獻3所述，復(fù)合添加選自Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中的至少一種元素和選自Ti、V、和Cr中的至少一種元素是有效的。通過添加這樣的元素，矯頑力HcJ和耐腐蝕性提高，但改善殘留磁通密度Br的有效方法，除了提高粘結(jié)磁體的密度以外，不知道有其它方法。另外，在Nd-Fe-B系急冷磁體中含有6原子％以上的稀土類元素的情況下，根據(jù)許多現(xiàn)有技術(shù)，為了提高熔液的急冷速度，使用將熔液經(jīng)噴嘴噴射到冷卻輥上的熔體旋淬(melt spinning)法。
在Nd-Fe-B系急冷磁體的情況下，已提出具有稀土類元素的濃度較低的組成、即接近Nd3.8Fe77.2B19(原子％)的組成、以Fe3B型化合物為主相的磁體材料(非專利文獻1)。通過對采用液體急冷法制成的非晶態(tài)合金實施結(jié)晶化熱處理，該永久磁體材料具有由軟磁性的Fe3B相和硬磁性的Nd2Fe14B相共存的微細結(jié)晶集合體形成的亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，被稱為“納米復(fù)合磁體”。有報告表明這樣的納米復(fù)合磁體具有1T以上的高殘留磁通密度Br，但其矯頑力HcJ較低，為160kA/m～240kA/m。因此，該永久磁體材料的使用限于磁體的動作點為1以上的用途。
另外，已嘗試了向納米復(fù)合磁體的原料合金中添加各種金屬元素，以提高磁特性(專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7)，但不一定能得到足夠的“單位成本的特性值”。這是因為在納米復(fù)合磁體中得不到經(jīng)得起實用的大小的矯頑力，因此在實際使用中不能表現(xiàn)出足夠的磁特性。
另外，已報告了向原料合金中添加非晶生成能力優(yōu)異的La、將該原料合金的熔液進行急冷，制成以非晶相為主相的急冷凝固合金后，通過結(jié)晶化熱處理使Nd2Fe14B相和α-Fe相兩者析出并成長，使其中任一相均成為幾十nm左右的微小物質(zhì)的技術(shù)(非專利文獻2)。該論文指出，在將Nd2Fe14B相和α-Fe相兩者微細化方面，優(yōu)選添加微量(2at％)的Ti等高熔點金屬元素以使磁體特性提高、并將作為稀土類元素的Nd的組成比例從9.5at％增加到11.0at％。添加上述高熔點金屬是用于抑制硼化物(R2Fe23B3、Fe3B等)的生成，以制造僅由Nd2Fe14B相和α-Fe相這兩相構(gòu)成的磁體。該納米復(fù)合磁體用的急冷合金通過利用噴嘴向高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥的表面噴射合金熔液的熔體旋淬法制成。在采用熔體旋淬法的情況下，由于可達到非?？斓睦鋮s速度，因此，適于制造非晶質(zhì)的急冷合金。
為了解決上述問題，在稀土類元素濃度低于10原子％、硼元素濃度高于10原子％的組成范圍內(nèi)，通過添加Ti來抑制α-Fe在合金熔液急冷時的析出，結(jié)果開發(fā)出使具有R2Fe14B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的體積比率提高的納米復(fù)合磁體，本申請人在專利文獻8中將其公開。
另外，專利文獻9和10記載有許多可向納米復(fù)合磁體中添加的元素(Al、Si、V、Cr、Mn、Ga、Zr、Mb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb)。
專利文獻1日本特開昭59-46008號公報專利文獻2日本特開昭60-9852號公報專利文獻3日本特開平1-7502號公報專利文獻4日本特開平3-261104號公報專利文獻5日本專利第2727505號說明書專利文獻6日本專利第2727506號說明書專利文獻7國際公開公報WO003/03403專利文獻8日本特開2002-175908號公報專利文獻9日本特開2002-285301號公報專利文獻10日本專利第3297676號說明書非專利文獻1R.Coehoorn等，J.de Phys，C8，1988，669～670頁非專利文獻2W.C.Chan，et.al.“THE EFFECTS OF REFRACTORYMETALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPENANOCOMPOSITES”，IEEE，Trans.Magn.No.5，INTERMAG.99，Kyong發(fā)明內(nèi)容根據(jù)現(xiàn)有的納米復(fù)合磁體的制造技術(shù)，由于添加Ti的效果，合金熔液的急冷工序中α-Fe的析出和粗大化得到抑制，結(jié)果磁體特性提高。但是，合金熔液的急冷工序中的冷卻路徑變化時，最終得到的納米復(fù)合磁體的特性會改變，所以，現(xiàn)在還難以按照批量生產(chǎn)的水平穩(wěn)定地供給具有優(yōu)異的磁體特性的納米復(fù)合磁體。
本發(fā)明鑒于上述情況而做出，其主要目的在于，提供一種穩(wěn)定地表現(xiàn)出優(yōu)異的磁體特性的納米復(fù)合磁體。
本發(fā)明的納米復(fù)合磁體，其組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal(R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素)表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有磁性結(jié)合的硬磁性相和軟磁性相，上述硬磁性相由R2Fe14B型化合物構(gòu)成，上述軟磁性相主要含有α-Fe相和居里點為610℃以上700℃以下的結(jié)晶相。
在優(yōu)選的實施方式中，6≤x≤8原子％，上述軟磁性相含有的上述結(jié)晶相的居里點為610℃以上650℃以下。
在優(yōu)選的實施方式中，Ti的組成比率處于整體的0.25原子％以上6原子％以下的范圍。
在優(yōu)選的實施方式中，上述軟磁性相含有的上述結(jié)晶相的含量多于Fe3B型化合物相的含量。
在優(yōu)選的實施方式中，上述R2Fe14B型化合物相的平均粒徑為10nm以上70nm以下，平均粒徑1nm以上10nm以下的軟磁性相位于上述R2Fe14B型化合物相的晶界。
本發(fā)明的納米復(fù)合磁體用急冷合金，其組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal(R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素)表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有R2Fe14B型化合物、α-Fe相和居里點為610℃以上700℃以下的結(jié)晶相。
在優(yōu)選的實施方式中，6≤x≤8原子％，上述軟磁性相含有的上述結(jié)晶相的居里點為610℃以上650℃以下。
本發(fā)明的納米復(fù)合磁體用急冷合金的制造方法包括準備組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal(R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素)表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x≤8原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5的合金的熔液的工序；和使上述熔液與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥的表面接觸、由此制作急冷合金的急冷工序，在上述急冷工序中，將合金的表面溫度從900℃降低到700℃時的冷卻速度調(diào)節(jié)為2.2×105K/s以上2.8×105K/s以下。
本發(fā)明的納米復(fù)合磁體用急冷合金的制造方法包括準備組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal(R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素)表示，組成比率x、y、z、m分別滿足8＜x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5的合金的熔液的工序；和使上述熔液與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥的表面接觸、由此制作急冷合金的急冷工序，在上述急冷工序中，將合金的表面溫度從900℃降低到700℃時的冷卻速度調(diào)節(jié)為2.2×105K/s以上4.5×105K/s以下。
在優(yōu)選的實施方式中，在上述急冷工序中，將合金的表面溫度從1300℃降低到900℃時的冷卻速度調(diào)節(jié)為4.0×105K/s以上。
在優(yōu)選的實施方式中，實施上述急冷工序，使上述急冷合金中含有的結(jié)晶質(zhì)相超過整體的50體積％。
本發(fā)明的納米復(fù)合磁體的制造方法包括準備利用上述任一種納米復(fù)合磁體用急冷合金的制造方法制成的急冷合金的工序；和通過對上述急冷合金實施熱處理，形成含有R2Fe14B型化合物的硬磁性相與主要含有α-Fe相和居里點為610℃以上650℃以下的結(jié)晶相的軟磁性相磁性結(jié)合的納米復(fù)合組織的工序。
本發(fā)明的納米復(fù)合磁體的判別方法包括準備組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal(R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素)表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5的多種納米復(fù)合磁體用急冷合金的工序；和判別選自上述多種納米復(fù)合磁體用急冷合金的納米復(fù)合磁體用急冷合金中是否含有在610℃以上700℃以下的范圍內(nèi)具有居里點的軟磁性相的工序。
在優(yōu)選的實施方式中，6≤x≤8原子％，上述軟磁性相含有的上述結(jié)晶相的居里點為610℃以上650℃以下。
在優(yōu)選的實施方式中，上述判別包括對上述納米復(fù)合磁體用急冷合金進行熱重量測定的工序。
本發(fā)明的納米復(fù)合磁體，其組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal(R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素)表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有磁性結(jié)合的硬磁性相和軟磁性相，上述硬磁性相由R2Fe14B型化合物構(gòu)成，上述軟磁性相主要含有α-Fe相和Fe2B相。
在優(yōu)選的實施方式中，6≤x≤8原子％。
本發(fā)明的另一種納米復(fù)合磁體用急冷合金，其組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal(R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素)表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有R2Fe14B型化合物、α-Fe相和Fe2B相。
在優(yōu)選的實施方式中，6≤x≤8原子％。
根據(jù)本發(fā)明，能夠高成品率地批量生產(chǎn)具有與理論預(yù)測的磁體特性接近的優(yōu)異磁體特性的納米復(fù)合磁體。


圖1為示意性地表示磁場中熱重量測定的方法的截面圖。
圖2(a)為表示磁場中熱重量測定的結(jié)果的一個例子的圖；(b)為表示(a)的曲線的二次微分Y″的圖。
圖3(a)為表示使冷卻輥的圓周速度Vs在3～20m/s的范圍內(nèi)變化、制成的急冷合金的熱處理前的磁場中重量變化曲線的圖；(b)為表示對熱處理后的納米復(fù)合磁體求得的磁場中重量變化曲線的圖。
圖4為表示圓周速度Vs為7m/s、13m/s、和15m/s時得到的急冷合金的重量變化曲線的圖。
圖5為表示對圖2的重量變化曲線進行二次微分得到的曲線的圖。
圖6(a)為表示本發(fā)明中使用的熔體旋淬裝置的簡要結(jié)構(gòu)的圖；(b)為實施急冷凝固的部分的放大圖。
圖7為表示氣氛壓力為1.3kPa、輥的圓周速度Vs為5m/s、7m/s、10m/s、13m/s、和15m/s時的急冷路徑的圖。
圖8為更詳細地表示合金表面溫度迅速降低的區(qū)域的急冷路徑的圖。
圖9為表示在1.3kPa的Ar氣氛中、以圓周速度Vs13m/s將合金熔液進行急冷時的冷卻路徑的圖。
圖10為表示本發(fā)明的實施例和比較例的急冷路徑的圖。
圖11為表示本發(fā)明的實施例和比較例的熱重量曲線的二階微分曲線的圖。
圖12為表示本發(fā)明的實施例和比較例的最大磁能積(BH)max的圖。
圖13為表示本發(fā)明的其它實施例的熱重量曲線的二階微分曲線的圖。
符號說明1b、2b、8b、9b氣氛氣體供給口1a、2a、8a、9a氣體排氣口1熔解室2急冷室3熔解爐4貯液容器5出液噴嘴6漏斗7旋轉(zhuǎn)冷卻輥21熔液22合金薄帶具體實施方式
在以Nd為代表的稀土類元素R的組成比率低于整體的10at％、B(硼)的組成比率為10at％以上的R2Fe14B/Fe3B系納米復(fù)合磁體中，通過在原料合金中添加Ti，可以抑制將合金熔液進行急冷制成的急冷合金中的α-Fe相的析出和成長、增大R2Fe14B型化合物的體積比率。這樣在急冷工序中使R2Fe14B型化合物優(yōu)先析出和成長的急冷合金中所含的非晶質(zhì)相，通過此后實施的熱處理而結(jié)晶化，最終將實現(xiàn)R2Fe14B型化合物的晶界中存在微小的鐵基硼化物的金屬組織結(jié)構(gòu)。
存在于上述晶界的微小的鐵基硼化物，利用交換相互作用與R2Fe14B型化合物磁性結(jié)合，為發(fā)揮納米復(fù)合磁體的優(yōu)異特性而擔負著重要作用。即，納米復(fù)合磁體的特性不僅因R2Fe14B型化合物相的大小而改變，而且也因位于晶界的鐵基硼化物的磁特性、尺寸等而改變。
另一方面，最終得到的納米復(fù)合磁體的組織結(jié)構(gòu)，與熱處理前的急冷合金的微細組織結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，微細組織結(jié)構(gòu)又會因合金熔液的急冷條件的不同而產(chǎn)生很大變化。因此，為了穩(wěn)定地批量生產(chǎn)具有優(yōu)異磁體特性的納米復(fù)合磁體，必須弄清楚合金熔液的急冷條件與急冷合金的微細組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系，但該關(guān)系仍處于未弄清楚的狀態(tài)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將原料合金的組成限定在特定范圍內(nèi)、并且將合金熔液的急冷條件最優(yōu)化，可得到迄今為止尚未為人所知的新的納米復(fù)合磁體組織，從而想到本發(fā)明。
下面，說明本發(fā)明的納米復(fù)合磁體的制造方法。
首先，制造組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)ba1表示的合金的熔液。在此，R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5。
就稀土類元素R而言，存在La或Ce時，矯頑力和矩形性會惡化，所以優(yōu)選實質(zhì)上不含La和Ce。但是，微量的La或Ce(0.5原子％以下)作為不可避免地混入的雜質(zhì)存在的的情況下，沒有問題。另外，R優(yōu)選含有Pr或Nd作為必須元素，可以將該必須元素的一部分用Dy和/或Tb置換。當R的組成比率x低于整體的6原子％時，表現(xiàn)出矯頑力所必需的具有R2Fe14B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物相析出不充分，導(dǎo)致矯頑力HcJ顯著降低。因此，將稀土類元素R的組成比率x的下限設(shè)定為6原子％。另一方面，將R的組成比率的上限設(shè)定為小于10原子％、并且將由B和/或C構(gòu)成的Q的組成比率y的范圍限定在10原子％以上17原子％以下的范圍內(nèi)的理由是組成偏離該范圍時，不能使后述的居里點為610℃以上700℃以下的結(jié)晶相析出。
能與Ti一起添加的金屬元素M用于實現(xiàn)各種效果，可從Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中任意選擇。
一定含有Ti的金屬M的組成比率z低于0.5原子％時，得不到添加Ti的效果，因此，組成比率z必須為0.5原子％以上。反之，該金屬元素M添加過多時，將出現(xiàn)制作原料合金的熔液時形成氧化膜、難以將合金熔融的不利情況，R2Fe14B型化合物相(硬磁性相)的磁化下降的不利情況，和在最終的納米復(fù)合磁體中形成粗大的硼化物相、磁特性下降的不利情況，因此，組成比率z優(yōu)選為6原子％以下。Ti必須占合金整體的0.25原子％以上，按原子比率計，優(yōu)選占金屬M的50％以上。
當代替Fe的Co和/或Ni的原子數(shù)比率m高于0.5時，將導(dǎo)致R2Fe14B型化合物相(硬磁性相)的磁化下降，因此，將m的范圍設(shè)定為0≤m≤0.5。
在本發(fā)明中，利用液體急冷裝置對具有上述組成的合金的熔液進行急冷和凝固，制作急冷合金。該急冷工序可采用熔體旋淬裝置、帶鑄(strip cast)裝置等公知的液體急冷裝置來進行。采用熔體旋淬法進行急冷時，通過經(jīng)噴嘴向冷卻輥的表面噴射合金熔液來進行。由于冷卻輥按照規(guī)定的圓周速度Vs在減壓氣氛中旋轉(zhuǎn)，所以，噴射到冷卻輥表面的合金熔液一邊由冷卻輥表面吸除熱量，一邊沿圓周速度Vs的方向移動，從冷卻輥表面脫離。從冷卻輥表面脫離的合金熔液在氣氛中受到二次冷卻，在延展成帶狀的狀態(tài)下被回收。此外，利用帶鑄法進行急冷時，優(yōu)選合金熔液經(jīng)管狀流路與冷卻輥的表面接觸。
在上述的急冷工序中，與冷卻輥接觸之前的合金熔液的表面為例如1250～1650℃左右。從這種高溫狀態(tài)的合金熔液與冷卻輥的表面接觸開始、到接下來從該表面脫離為止的極短時間(例如0.5～1.5毫秒左右)內(nèi)，合金熔液被迅速冷卻，合金中開始出現(xiàn)微細的結(jié)晶相或其前體。在本發(fā)明中，在該急冷工序中，將合金的表面溫度從900℃降低到700℃時的冷卻速度調(diào)節(jié)為2.2×105K/s以上4.5×105K/s以下。特別地，R的組成比率x處于滿足8＜x＜10原子％的關(guān)系的范圍時，將冷卻速度調(diào)節(jié)為2.2×105K/s以上2.8×105K/s以下。通過這樣將急冷工序中的冷卻速度限定在狹窄的范圍內(nèi)，可以將急冷合金的組織結(jié)構(gòu)最優(yōu)化。
優(yōu)選的實施方式是在上述的急冷工序中，將合金的表面溫度從1300℃降低到900℃時的冷卻速度調(diào)節(jié)為4.0×105K/s以上。由此，能夠更穩(wěn)定地形成優(yōu)異的急冷合金組織結(jié)構(gòu)。
通過在上述條件下進行急冷，在急冷合金中，在急冷過程中形成R2Fe14B型化合物相(硬磁性相)，并最終形成迄今為止尚未為人所知的含有α-Fe相、居里點為610℃以上700℃以下(根據(jù)合金組成的不同，有可能是650℃以下)的結(jié)晶相(以下，有時稱為“ω相”)的新的納米復(fù)合磁體組織。本發(fā)明人推斷，該ω相為Fe2B型化合物相(穩(wěn)定相)。
據(jù)認為，根據(jù)現(xiàn)有方法，在將具有選自包含本發(fā)明的組成的廣闊范圍內(nèi)的組成的合金熔液進行急冷的情況下，最終得到的納米復(fù)合磁體中，作為鐵基硼化物存在Nd2Fe23B3相、Fe23B6相和/或Fe3B相。但未報導(dǎo)在該納米復(fù)合磁體中含有Fe2B相。
根據(jù)本發(fā)明人的研究可知，在不是以上述一直被指出存在的鐵基硼化物相(亞穩(wěn)定相)、而是以上述的ω相為主形成的條件下，制造急冷合金時，可得到特別優(yōu)異的納米復(fù)合磁體。這可通過利用磁場中熱重量測定法對改變急冷條件而得到的多種急冷合金的結(jié)構(gòu)相進行詳細研究、求得急冷條件(冷卻史或冷卻路徑)與急冷合金組織的關(guān)系而證實。
接下來，說明利用磁場中熱重量測定法研究的本發(fā)明的急冷合金的結(jié)構(gòu)。首先，邊參照圖1和圖2，邊說明磁場中熱重量測定。
圖1為示意性地表示磁場中熱重量測定的方法的截面圖。進行磁場中熱重量測定時，將試樣(樣品)配置在利用磁體形成的磁場中，測定試樣的重量。試樣中存在強磁性體時，由于被磁場磁化，所以受到向下的磁力。因此，測定試樣的重量時，測得的重量值大于實際的試樣重量。一邊對試樣進行加熱，一邊測定試樣的重量時，可以探測出試樣的結(jié)構(gòu)相隨著溫度升高而由強磁性體相變?yōu)槌４判泽w時的溫度(居里點)。因此，若求出試樣的重量隨溫度變化的變化率，則能夠測定試樣中含有的結(jié)構(gòu)相的居里點，根據(jù)該居里點的值能夠反過來識別結(jié)構(gòu)相。
圖2(a)為表示磁場中熱重量測定的結(jié)果的一個例子的圖。縱軸表示測得的重量，橫軸表示溫度。圖2(b)表示圖2(a)的曲線的二次微分Y″。居里點相當于隨著溫度X的增加、Y″由負變正的過程中Y″＝0的點。但是，為了消除測量誤差，僅以曲線Y″中Y″＝0的點的附近的極小值在-0.001(％/℃2)以下的變化為對象。
對本發(fā)明的急冷合金進行上述的磁場中熱重量測定時，觀測到約310℃、約630℃、和約740℃的居里點。顯示出約310℃的居里點的相為Nd2Fe14B相，顯示出約740℃的居里點的相為α-Fe相。本發(fā)明人認為，顯示出約630℃(610～650℃)的居里點的相(ω相)為如上所述的Fe2B相。此外，本發(fā)明人認為，雖然Fe2B單體的居里點為約740℃，但在本發(fā)明的情況下，由于一部分Fe被置換為Ti，因此觀測到低100℃左右的居里點。
圖3(a)表示對于使冷卻輥的圓周速度Vs在3～20m/s的范圍內(nèi)變化、制成的各種急冷合金測得的磁場中重量變化曲線。圖3(b)表示對這些急冷合金實施結(jié)晶化熱處理(700℃、5分鐘)而得到的納米復(fù)合磁體的磁場中重量變化曲線。圖3中的圖的縱軸表示測得的重量(Normalized Sample Weight標準化試樣重量)，橫軸表示試樣的溫度(Sample Temperature試樣溫度)。圖3(a)和圖3(b)中各曲線的左端本在同一水平，但若各曲線重疊則難以看清，因此將各曲線的位置上下錯開地記載。這種情況在稍后參照的圖4、5、11、13中也同樣。
由圖3可知，輥的圓周速度Vs較低時，在熱處理前后、磁場中重量曲線幾乎沒有因結(jié)晶化而變化。這意味著在輥的圓周速度Vs較低時得到的急冷合金的組織結(jié)構(gòu)不會因結(jié)晶化熱處理而產(chǎn)生較大變化。即，可知在輥的圓周速度Vs較低時，由于在急冷工序中進行結(jié)晶化，從進行結(jié)晶化熱處理之前，急冷合金中已存在有足夠量的結(jié)晶相。
與此相對，輥的圓周速度Vs較高時，在熱處理前后、磁場中重量曲線有很大差異。這意味著輥的圓周速度Vs較高時，得到非晶質(zhì)相較多的急冷合金，通過結(jié)晶化熱處理而進行結(jié)晶化。
圖4表示將圓周速度Vs為7m/s、13m/s、和15m/s時得到的急冷合金的重量變化曲線進一步放大。由圖4可知，輥的圓周速度Vs只是從13m/s變化到15m/s，磁場中熱重量曲線的分布就發(fā)生了很大變化。
將對上述的各重量變化曲線進行二次微分所得的曲線示于圖5。根據(jù)圓周速度Vs為13m/s的樣品(實施例)，得到顯示出存在具有在610～650℃范圍內(nèi)的居里點的相(ω相)的結(jié)果。與此相對，根據(jù)圓周速度Vs為15m/s的樣品(比較例)，得不到顯示出存在ω相的結(jié)果，觀察到基于Nd2Fe14B的結(jié)晶發(fā)熱的變化。另外，根據(jù)圓周速度Vs為7m/s的樣品(比較例)，得到顯示出存在ω相和Fe3B相兩者的結(jié)果。在這樣急冷工序中的冷卻速度僅處于特定范圍內(nèi)時，可以形成多于Fe3B相的ω相。
如上所述，本發(fā)明的納米復(fù)合磁體用急冷合金的特征在于，從急冷合金的階段開始，除了硬磁性相Nd2Fe14B相以外，還含有軟磁性相ω相。作為軟磁性相，可以含有ω相以外的α-Fe相、以及Nd2Fe23B3相、Fe23B6相、和/或Fe3B相等其它鐵基硼化物，作為鐵基硼化物，要求ω相的存在比率為主。
根據(jù)上述的磁場中熱重量測定，通過檢測出急冷合金的結(jié)構(gòu)相的居里點，能夠判斷是否經(jīng)過了適當?shù)睦鋮s路徑，從而能夠預(yù)見最終得到的納米復(fù)合磁體的特性。因此，在大量生產(chǎn)納米復(fù)合磁體的過程中，對得到的急冷合金的一部分進行取樣，進行磁場中熱重量測定，就能僅將經(jīng)過適當?shù)睦鋮s路徑的急冷合金轉(zhuǎn)移到下一工序。被判斷為未經(jīng)過適當?shù)睦鋮s路徑的急冷合金，可以重新熔解，再次進行急冷。
是否經(jīng)過了適當?shù)睦鋮s路徑的判斷標準，可以根據(jù)急冷合金是否處于含有居里點位于610～700℃(根據(jù)合金組成不同，有時為650℃以下)的范圍內(nèi)的結(jié)晶相(ω相)、并且?guī)缀醪缓現(xiàn)e3B相的狀態(tài)進行判斷。
接下來，參照圖6(a)和圖6(b)，說明作為可用于本發(fā)明的急冷裝置的一個例子的熔體旋淬裝置的簡要結(jié)構(gòu)。
圖示的熔體旋淬裝置具有保持真空或惰性氣體氣氛、其壓力可調(diào)節(jié)的原料合金的熔解室1和急冷室2。圖6(a)為整體結(jié)構(gòu)圖，圖6(b)為局部的放大圖。
如圖6(a)所示，熔解室1具有將按照期望的磁體合金組成配合的原料20在高溫下熔解的熔解爐3；底部具有出液噴嘴5的貯液容器4；和一邊抑制大氣的進入、一邊向熔解爐3內(nèi)供給配合原料的配合原料供給裝置8。貯液容器4貯存原料合金的熔液21，具有能夠?qū)⒃撊垡号懦鰷囟染S持在規(guī)定水平的加熱裝置(未圖示)。急冷室2具有用于將從出液噴嘴5流出的熔液21急冷凝固的旋轉(zhuǎn)冷卻輥7。
在該裝置中，熔解室1和急冷室2內(nèi)的氣氛及其壓力被控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。為此，在裝置的適當部位設(shè)有氣氛氣體供給口1b、2b、8b和氣體排氣口1a、2a、8a。特別地，為了將急冷室2內(nèi)的絕對壓力控制在13kPa～常壓(大氣壓)的范圍內(nèi)，將氣體排氣口2a與泵連接。
由于熔解爐3能夠傾斜，通過漏斗6將熔液21適當注入貯液容器4內(nèi)。熔液21在貯液容器4內(nèi)，被未圖示的加熱裝置加熱。
貯液容器4的出液噴嘴5被配置在熔解室1和急冷室2的間壁上，使貯液容器4內(nèi)的熔液21向下流到位于下方的冷卻輥7的表面。出液噴嘴5的口徑為例如0.5～2.0mm。熔液21的粘性大時，熔液21難以在出液噴嘴5內(nèi)流動，但在本實施方式中，由于將急冷室2保持在低于熔解室1的壓力狀態(tài)下，因此，在熔解室1和急冷室2之間形成壓力差，從而使熔液21順利地流出。
冷卻輥7優(yōu)選由Cu、Fe、或含有Cu、Fe的合金制成。利用Cu、Fe以外的材料制造冷卻輥時，急冷合金相對于冷卻輥的剝離性變差，急冷合金有可能卷繞在冷卻輥上，不優(yōu)選。冷卻輥7的直徑為例如300～500mm。設(shè)置在冷卻輥7內(nèi)的水冷裝置的水冷能力，根據(jù)單位時間的凝固潛熱和出液量算出，并進行調(diào)節(jié)。
實施例下面，說明本發(fā)明的實施例和比較例。
(實施例1)在本實施例中，利用圖6所示的急冷裝置，對具有Nd7Pr1FebalB12Ti4組成的合金的熔液進行急冷，制造出厚度為50～130μm的帶狀的急冷合金。將出液壓力設(shè)定為30kPa、將出液溫度(熔液表面溫度)設(shè)定為1400℃。此外，利用熱紅外成像測定合金熔液的溫度。
通過調(diào)節(jié)急冷腔室內(nèi)的氣氛(氬Ar)壓力和冷卻輥的旋轉(zhuǎn)圓周速度Vs，來控制急冷條件。具體而言，在1.3kPa、33kPa、和62kPa的氣氛壓力下，使冷卻輥的圓周速度Vs在5～20m/s的范圍內(nèi)改變。
圖7為表示在Ar氣氛壓力為1.3kPa的情況下、冷卻輥的圓周速度Vs為5m/s、7m/s、10m/s、13m/s、和15m/s時的急冷路徑的圖。圖的縱軸為利用熱紅外成像測定的合金表面溫度，橫軸為從出液開始經(jīng)過的時間。合金熔液與冷卻輥接觸的時間為出液后0.001s的量級，在該接觸期間內(nèi)，合金的表面溫度迅速降低，達到700℃以下。
圖8為更詳細地表示合金表面溫度迅速降低的區(qū)域的急冷路徑的圖。該圖與圖7的圖的不同點僅僅在于橫軸(時間)的標度。由圖7可知，合金表面溫度從900℃降低到700℃的期間的冷卻速度(曲線斜率的絕對值)與冷卻輥的圓周速度Vs相關(guān)。
圖9表示在1.3kPa的Ar氣氛中、以圓周速度Vs13m/s將合金急冷時的冷卻路徑。合金熔液被噴射到冷卻輥上時，在旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上形成液坑(puddle)，合金熔液從該液坑開始在輥上移動，從輥表面剝離。在圖9中，急冷工序的各階段與冷卻路徑相對應(yīng)。合金熔液的溫度從1300℃降低到900℃的期間，與合金熔液被從液坑引出的期間大致對應(yīng)；從900℃降低到700℃的期間，與合金熔液位于輥上的期間大致對應(yīng)。
圖10為表示本發(fā)明的實施例和比較例的急冷路徑的圖。
樣品1～3為本發(fā)明的實施例，合金的表面溫度從900℃降低到700℃時的冷卻速度處于2.2×105K/s以上2.8×105K/s以下的范圍內(nèi)，具體如下。
樣品12.62×105K/s樣品22.42×105K/s樣品32.44×105K/s另外，樣品1～3的合金的表面溫度從1300℃降低到900℃時的冷卻速度如下，均為4.0×105K/s以上。
樣品111.37×105K/s樣品26.01×105K/s樣品35.86×105K/s與此相對，樣品4為比較例，合金的表面溫度從900℃降低到700℃時的冷卻速度為1.5×105K/s左右，合金的表面溫度從1300℃降低到900℃時的冷卻速度為4.5×105K/s左右。
接著，對經(jīng)過各種急冷工序制成的急冷合金進行磁場中熱重量測定。結(jié)果得到圖1所示的結(jié)果。圖11的圖是對Ar氣氛壓力為1.3kPa、冷卻輥的圓周速度在3～20m/s的范圍內(nèi)變化時所得的急冷合金得到的二次微分值曲線。在圖中，冷卻輥圓周速度為10、13m/s的情況是本發(fā)明的實施例，冷卻輥圓周速度為3、5、7、15、20m/s的情況是比較例。由圖11可知，冷卻輥圓周速度低時，不僅生成ω相，也生成Fe3B、Fe23B6等。此外，冷卻輥的圓周速度為15m/s和20m/s的情況下，在測量中試樣溫度超過600℃時，生成R2Fe14B相，隨著該生成，磁場中的熱重量產(chǎn)生變化。因此，雖然二次微分曲線中也出現(xiàn)了小的峰，但該峰并不與居里點對應(yīng)。因此，冷卻輥圓周速度相對過高時，觀察不到ω相的形成。
接著，在對急冷合金實施了熱處理之后，對得到的納米復(fù)合磁體的磁體特性進行了評價。圖12表示其結(jié)果。從圖可知，本發(fā)明的實施例的最大磁能積(BH)max顯示出高于比較例的值。
由圖12可知，冷卻輥的圓周速度低時，最大磁能積(BH)max低。由此可知，除了ω相之外還生成Fe3B、Fe23B6等時，磁體特性將惡化。
(實施例2)在本實施例中，將具有Nd8.2FebalCo6B11C1Ti5組成的合金的熔液進行急冷，制造出厚度為50～130μm的帶狀急冷合金。急冷條件和得到的磁體特性如下表所示。表中未表示的條件，與實施例1的條件相同。
表1

圖13為表示本實施例得到的熱重量曲線的二次微分曲線的圖。
本實施例的急冷合金中形成的ω相的居里點處于650℃以上700℃以下的范圍。該居里點高于實施例1中的ω相的居里點的原因是由于合金組成的不同。可以認為，本實施例中的ω相的居里點處于650℃以上700℃以下的范圍的原因之一是添加了Co。
這樣，因合金組成的不同，ω相的居里點在610℃以上700℃以下的范圍內(nèi)變化，但根據(jù)形成這樣的ω相的急冷條件制成的磁體的特性都很優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的納米復(fù)合磁體及其制造方法適用于粘結(jié)磁體等。另外，本發(fā)明的判別方法可評估急冷合金階段最終得到的納米復(fù)合磁體特性，將大大地有助于提高工廠中的制造成品率。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合磁體，其特征在于組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal表示，R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有磁性結(jié)合的硬磁性相和軟磁性相，所述硬磁性相由R2Fe14B型化合物構(gòu)成，所述軟磁性相主要含有α-Fe相和居里點為610℃以上700℃以下的結(jié)晶相。
2.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合磁體，其特征在于6≤x≤8原子％，所述軟磁性相含有的所述結(jié)晶相的居里點為610℃以上650℃以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的納米復(fù)合磁體，其特征在于Ti的組成比率處于整體的0.25原子％以上6原子％以下的范圍。
4.如權(quán)利要求1或2所述的納米復(fù)合磁體，其特征在于所述軟磁性相含有的所述結(jié)晶相的含量多于Fe3B型化合物相的含量。
5.如權(quán)利要求1或2所述的納米復(fù)合磁體，其特征在于所述R2Fe14B型化合物相的平均粒徑為10nm以上70nm以下，平均粒徑1nm以上10nm以下的軟磁性相位于所述R2Fe14B型化合物相的晶界。
6.一種納米復(fù)合磁體用急冷合金，其特征在于組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal表示，R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，含有R2Fe14B型化合物、α-Fe相和居里點為610℃以上700℃以下的結(jié)晶相。
7.如權(quán)利要求6所述的納米復(fù)合磁體用急冷合金，其特征在于6≤x≤8原子％，所述軟磁性相含有的所述結(jié)晶相的居里點為610℃以上650℃以下。
8.一種納米復(fù)合磁體用急冷合金的制造方法，其特征在于包括準備組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x≤8原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5的合金的熔液的工序，其中，R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素；和使所述熔液與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥的表面接觸、由此制作急冷合金的急冷工序，在所述急冷工序中，將合金的表面溫度從900℃降低到700℃時的冷卻速度調(diào)節(jié)為2.2×105K/s以上2.8×105K/s以下。
9.一種納米復(fù)合磁體用急冷合金的制造方法，其特征在于包括準備組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal表示，組成比率x、y、z、m分別滿足8＜x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5的合金的熔液的工序，其中，R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素；和使所述熔液與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥的表面接觸、由此制作急冷合金的急冷工序，在所述急冷工序中，將合金的表面溫度從900℃降低到700℃時的冷卻速度調(diào)節(jié)為2.2×105K/s以上4.5×105K/s以下。
10.如權(quán)利要求8或9所述的納米復(fù)合磁體用急冷合金的制造方法，其特征在于在所述急冷工序中，將合金的表面溫度從1300℃降低到900℃時的冷卻速度調(diào)節(jié)為4.0×105K/s以上。
11.如權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合磁體用急冷合金的制造方法，其特征在于實施所述急冷工序，使所述急冷合金中含有的結(jié)晶質(zhì)相超過整體的50體積％。
12.一種納米復(fù)合磁體的制造方法，其特征在于，包括準備利用權(quán)利要求8～11中任一項所述的納米復(fù)合磁體用急冷合金的制造方法制成的急冷合金的工序；和通過對所述急冷合金實施熱處理，形成含有R2Fe14B型化合物的硬磁性相與主要含有α-Fe相和居里點為610℃以上650℃以下的結(jié)晶相的軟磁性相磁性結(jié)合的納米復(fù)合組織的工序。
13.一種納米復(fù)合磁體的判別方法，其特征在于，包括準備組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5的多種納米復(fù)合磁體用急冷合金的工序，其中，R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素；和判別選自所述多種納米復(fù)合磁體用急冷合金的納米復(fù)合磁體用急冷合金中是否含有在610℃以上700℃以下的范圍內(nèi)具有居里點的軟磁性相的工序。
14.如權(quán)利要求13所述的納米復(fù)合磁體的判別方法，其特征在于6≤x≤8原子％，所述軟磁性相含有的所述結(jié)晶相的居里點為610℃以上650℃以下。
15.如權(quán)利要求14所述的納米復(fù)合磁體的判別方法，其特征在于所述判別包括對所述納米復(fù)合磁體用急冷合金進行熱重量測定的工序。
16.一種納米復(fù)合磁體，其特征在于組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，其中，R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素，含有磁性結(jié)合的硬磁性相和軟磁性相，所述硬磁性相由R2Fe14B型化合物構(gòu)成，所述軟磁性相主要含有α-Fe相和Fe2B相。
17.如權(quán)利要求16所述的納米復(fù)合磁體，其特征在于6≤x≤8原子％。
18.一種納米復(fù)合磁體用急冷合金，其特征在于組成式由RxQyMz(Fe1-mTm)bal表示，組成比率x、y、z、m分別滿足6≤x＜10原子％、10≤y≤17原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5，其中，R為1種以上的稀土類元素，Q為選自B和C的1種以上的元素，M為選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一種、且一定含有Ti的金屬元素，T為選自Co和Ni的1種以上的元素，含有R2Fe14B型化合物、α-Fe相和Fe2B相。
19.如權(quán)利要求18所述的納米復(fù)合磁體用急冷合金，其特征在于6≤x≤8原子％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米復(fù)合磁體，其組成式由R
文檔編號H01F41/02GK1890762SQ200480036710
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者重本恭孝, 廣澤哲, 三次敏夫 申請人:株式會社新王磁材