專利名稱：高溫－燃料電池的陰極材料及可由此材料制備的陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池，特別是用于高溫-燃料電池的陰極材料，以及一種適于制備含該陰極材料的陰極的方法。
現(xiàn)有技術(shù)高溫-燃料電池(SOFC)由于高的溫度對(duì)所用材料提出了特殊要求。如由DE 19543759 C1已知，在高溫-燃料電池中使用由鎳和釔穩(wěn)定化的氧化鋯(YSZ)制成的金屬陶瓷作為陽極材料和YSZ作為電解質(zhì)材料。
在這類高溫-燃料電池中所使用的陰極材料由于其高溫特別應(yīng)具有下列特性該材料應(yīng)具有適配于其周圍材料的熱膨脹系數(shù)，以避免由熱引起的應(yīng)力和由此產(chǎn)生的損壞。該陰極材料還應(yīng)具有與其鄰接材料的化學(xué)相容性以及具有高的電化學(xué)活性。這意味該陰極材料應(yīng)有良好的氧還原特性。此外，還希望具有高的電導(dǎo)性和高的離子傳導(dǎo)性。
由EP 0593281 B1已知一種電極材料，其由La0.8Ca0.2Mn(1-y)(Al、Co、Mg、Ni)yCO3組成，其中0.05≤y≤0.2。該材料適于高溫-燃料電池的熱膨脹特性。
由文獻(xiàn)[1]還已知，為提高化學(xué)穩(wěn)定性和減少與YSZ-電解質(zhì)的反應(yīng)，使用具有A-位亞化學(xué)計(jì)量的(La，Sr)MnO3-陰極。
在[2]中公開對(duì)(La，Sr)MnO3-陰極的功率的改進(jìn)，其中使用La0.8-xSr0.2FeO3-δ陰極。但在該材料中的A-位亞化學(xué)計(jì)量被認(rèn)為是降低功率的。
在EP 568281 A1和EP 510820 A2中描述了由亞化學(xué)計(jì)量量的鈣鈦礦組成的電極。按照EP 568281 A1，在鑭/鈣-亞錳酸鹽中該(鑭+鈣)/錳的比應(yīng)小于1，以確保不形成氫氧化鑭。在EP 510820 A2中表明，在用于電極的鈣鈦礦材料中應(yīng)欠鈣、鑭或鍶。曾提及以鑭-錳酸鹽或鑭-鈷酸鹽作材料，其中部分鈣可由鍶取代。
從德國專利DE 19702619 C1已知，如通過應(yīng)用含鈷的陰極材料可達(dá)到改進(jìn)電化學(xué)特性。描述了一種適于陰極的亞化學(xué)計(jì)量的材料，其式為LwMxMnyCozO3，其中L＝鑭系元素，M＝Ca或Sr，不同于EP0593281 B1，其0.9＜(w+x)＜1。該材料的亞化學(xué)計(jì)量量由于其改進(jìn)的氧還原特性應(yīng)起到有利的作用。
此外，由文獻(xiàn)中已知，(La，Sr)(Co，F(xiàn)e)氧化物是一種用作高溫-燃料電池的陰極材料的非常好的材料，特別是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ。
比較在文獻(xiàn)中所述的各種陰極材料的特性通常是困難的，因?yàn)槠涑Ｔ诓煌牟僮鳁l件下使用和試驗(yàn)。制備甚至在低于800℃有效工作的高溫-燃料電池是所希望的。這時(shí)電池電壓應(yīng)不低于0.7V，并可達(dá)盡可能高的功率，例如高于0.8W/cm2，特別是高于1W/cm2。
目的和解決方案本發(fā)明的目的在于提供一種用于高溫-燃料電池的改進(jìn)型陰極材料，該材料與至今現(xiàn)有技術(shù)已知的陰極材料相比能明顯提高功率。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種由上述陰極材料的用于該陰極的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過具有獨(dú)立權(quán)利要求的總體特征的陰極材料達(dá)到的。此外，本發(fā)明的目的是通過用于該陰極的制備方法以及通過具有從屬權(quán)利要求的總體特征的陰極達(dá)到的。該陰極材料、陰極和制備方法的有利方案列于各相關(guān)權(quán)利要求中。
發(fā)明主題權(quán)利要求的陰極材料由具有下列總組成的材料組成Ln1-x-yMyFe1-zCzO3-δ，其中0.02≤x≤0.05，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.3，0≤δ≤0.25和Ln＝鑭系元素，M＝鍶或鈣和C＝鈷或銅。這里，一種特別成功的可望方案的組成為La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ。除銅外，特別是材料中的鈷含量產(chǎn)生在陰極上的良好的氧還原特性。該銅含量或鈷含量最高0.3。相對(duì)于通常所用材料如由YSZ組成的電解質(zhì)，更高的含量通常會(huì)導(dǎo)致化學(xué)不相容性和太大的熱膨脹系數(shù)。鐵和鈷或鐵和銅的含量按權(quán)利要求補(bǔ)充到1。
在A-位上的成分，Ln和M，即鑭系元素和鍶或鈣，確保在鈣鈦礦(Perowskiten)的晶體結(jié)構(gòu)中的材料的結(jié)晶。該晶體結(jié)構(gòu)在其材料特性上證明適于高溫-燃料電池。特別是鑭和鍶的組合表明是有利的。
與已知的標(biāo)準(zhǔn)-陰極材料不同，在本發(fā)明材料中A-位以亞化學(xué)計(jì)量存在。這里，該亞化學(xué)計(jì)量在0.02-0.05之間波動(dòng)，使得例如鑭和鍶的含量盡管小于1，但通常大于0.95。通常地，該陰極材料的有利特性不受鈣代替鍶或其它鑭系元素代替鑭的影響。
本發(fā)明的陰極具有前述的本發(fā)明的陰極材料。此外，該材料以平均粒度為0.4-1.0μm，特別是0.6-0.8μm存在于陰極中。大約(um)0.8μm的粒度分布表明是特別合適。優(yōu)選的陰極的陰極材料具有下列組合物L(fēng)a0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ或La0.55Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ或La0.78Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ，同時(shí)由此不應(yīng)限制其余公開的組合物。屬于本發(fā)明的并具有稍微較高鈷含量的另一有利的化合物例如是La0.58Sr0.4Fe0.7Co0.3O3-δ。與前述化合物相比，該化合物的熱膨脹系數(shù)稍高，而電化學(xué)特性也稍有改進(jìn)。含銅化合物L(fēng)a0.58Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ表明也是特別有利的。該化合物的氧還原特性方面的材料數(shù)據(jù)也是非常有希望的。
在陰極中上述有利的粒度分布特別是可通過一種特殊的制備方法實(shí)現(xiàn)。這時(shí)使用平均粒度d50小于2μm，特別是d50為0.6-0.8μm的原料(陰極材料)。d50意指該粒度分布的中值，即50％的顆粒(按數(shù)目計(jì))小于或等于d50-值。在制成的陰極中，該平均粒度分布例如是經(jīng)電子顯微照片分析確定的。也可根據(jù)電子顯微照片估算。
與所選用的陰極材料有關(guān)的較小的原料粒度可有利地使燒結(jié)溫度低，通常低1100℃。特別是亞化學(xué)計(jì)量對(duì)高燒結(jié)活性起決定作用。該低的燒結(jié)溫度一方面又通過由此所產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)導(dǎo)致所必需的孔隙度，另一方面有利地保證所需的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的用于高溫-燃料電池的陰極材料由于其有利的組成及與其適配的最佳制備方法可提供一種陰極，該陰極在750℃和0.7V電池電壓的運(yùn)行中能夠可再現(xiàn)性地達(dá)到大于1W/cm2的功率。
一種適于制備本發(fā)明陰極的方法例如如下列所述。首先制備陽極-電解質(zhì)-復(fù)合體。在該復(fù)合體上首先涂敷含小孔隙度的中間層。這類層如是(Ce，Gd)O2-δ層(CGO-層)，其中0≤δ≤0.25。以平均粒度d50小于2μm，特別是粒度d50小于0.8μm的粉末狀涂敷該中間層。燒結(jié)在1250-1350℃下進(jìn)行。以此方法得到孔隙度通常小于35％，特別是小于30％的中間層。這里該中間層的粉末涂敷可通過常用的方法如絲網(wǎng)印刷(Siebd ruck)進(jìn)行。
在下一步驟中，在該陽極-電解質(zhì)-中間層復(fù)合體上以平均粒度d50小于2μm，特別是粒度d50為0.6-0.8μm的粉末狀涂敷陰極。所有前述的具有A-位亞化學(xué)計(jì)量的含鐵和鈷或含銅的陰極材料均適合作為粉末材料。接著在在950-1150℃下燒結(jié)該陰極材料，這時(shí)可根據(jù)陰極材料選用盡可能小的燒結(jié)溫變。以此法得到孔隙度通常為20-40％，特別是25-35％的陰極。這時(shí)平均粒度為0.4-1.0μm，特別是0.6-0.8μm。平均粒度為0.8μm是特別有利的。這里用于陰極層的粉末涂敷也可通過常用的方法如絲網(wǎng)印刷進(jìn)行。
具體描述部分下面以附圖和實(shí)施例詳細(xì)闡明本發(fā)明，但并不是由此限制本發(fā)明。
本發(fā)明陰極的陰極材料由Ln1-x-yMyFe1-zCzO3-δ組成，其0.02≤x≤0.05，0.1≤y≤0.6和0.1≤z≤0.3。其中Ln＝鑭系元素，M＝鍶或鈣和C＝鈷或銅。
特別是由具有組成范圍La0.4-0.75Sr0.3-0.5Fe0.8C0.2O3-δ的鈣鈦礦組成，其x＝0.02-0.05。
作為特別合適的實(shí)施例還有組成為La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ的陰極材料。
基于與電解質(zhì)材料和高的熱膨脹系數(shù)的化學(xué)相容性可出現(xiàn)的問題通常按如下避免·在陰極和電解質(zhì)之間應(yīng)用由Ce0.8Gd0.2O2-δ制成的中間層。通過反應(yīng)物的空間隔離降低了機(jī)械應(yīng)力和減少了SrZrO3的形成。
·應(yīng)用具有A-位亞化學(xué)計(jì)量(x＞0)的陰極材料。由于較高的燒結(jié)活性，該陰極的燒結(jié)溫度通常可低于1100℃。這一方面阻止了由于在熱膨脹系數(shù)的差別的剝落，并且另一方面通過形成SrZrO3的中間層阻止了鍶的擴(kuò)散。在此還可通過該亞化學(xué)計(jì)量材料對(duì)Sr-去除有更高的穩(wěn)定性來阻止該鍶的擴(kuò)散。含鈷的和特別是化學(xué)計(jì)量的鈣鈦礦通常在化學(xué)上是不完全穩(wěn)定的。在有反應(yīng)-共組分(parther)(這里為YSZ)存在下，該材料易于產(chǎn)生鍶貧化。這種效應(yīng)也可稱為Sr-去除或鍶-貧化。
用于制備高溫-燃料電池的特別有利的措施列于下面。作為原料使用·陽極-電解質(zhì)-復(fù)合體，如從DE 19543759 C1已知；·Ce0.8Gd0.2O2-δ粉末(CGO)，其平均粒度d50＜0.8μm，特別是d50＝0.2μm；·具有A-位亞化學(xué)計(jì)量的其平均粒度d50＜2μm，特別是d50為0.6-0.8μm的含鐵和含鈷或含銅的陰極材料(如La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)。
通過絲網(wǎng)印刷或類似方法將該材料涂于陽極-電解質(zhì)-復(fù)合體上。接著該兩層即中間層和陰極的燒結(jié)一方面需在足夠低的溫度下進(jìn)行，以避免與YSZ電解質(zhì)的反應(yīng)，而另一方面需在足夠高的溫度下進(jìn)行，以導(dǎo)致足夠的材料燒結(jié)。該CGO-層的燒結(jié)溫度為1250-1350℃，特別是約1300℃，陰極的燒結(jié)溫度為950-1150℃，特別是約1080℃。結(jié)果得到具有例如如圖2b所示的微觀結(jié)構(gòu)的中間層和陰極。對(duì)高的功率密度是特別重要的是CGO-層的孔隙度要盡可能低，在任何情況下均低于30％。此外，該經(jīng)燒結(jié)的陰極的孔隙度應(yīng)為20-40％，并且平均粒度為0.4-1.0μm，特別是0.8μm。
燒結(jié)溫度對(duì)陰極材料的微結(jié)構(gòu)的影響示于

圖1和圖2。
在圖1中使用市售的(La，Sr)MnO3陰極材料，并在下同的溫度下燒結(jié)。接著將該陰極裝入高溫-燃料電池中，并在標(biāo)準(zhǔn)條件(陰極大小40×40mm2，750℃，0.7V電池電壓，氣體流入平行于電極表面)試驗(yàn)。
該試驗(yàn)參數(shù)是圖1a1200℃下燒結(jié)，功率0.26W/cm2圖1b1150℃下燒結(jié)，功率0.30W/cm2圖1c1100℃下燒結(jié)，功率0.35W/cm2可看出，在基于錳的陰極中，燒結(jié)溫度下降100℃使該功率密度增加約30％。
圖2中使用本發(fā)明的陰極材料(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)，并且也在不同溫度下燒結(jié)，接著在高溫-燃料電池中于標(biāo)準(zhǔn)條件下試驗(yàn)。
該試驗(yàn)參數(shù)是圖2a1120℃下燒結(jié)，功率0.53W/cm2圖2b1080℃下燒結(jié)，功率1.01W/cm2圖2c1040℃下燒結(jié)，功率0.89W/cm2這些圖表明，燒結(jié)溫度下降僅40℃即變?yōu)?080℃可使該功率密度幾乎增加1倍。這種效應(yīng)不只是僅由于改進(jìn)的微結(jié)構(gòu)。另外較低的燒結(jié)溫度通常也導(dǎo)致較小的形成SrZrO3傾角并產(chǎn)生剝落。原料的A-位亞化學(xué)計(jì)量對(duì)陰極功率的影響示于圖3a-3c中。
在圖3a中示出市售含錳陰極材料(La0.65Sr0.3MnO3-δ)和本發(fā)明陰極材料(La0.58Sr0.4Fc0.8Co0.2O3-δ)的比較。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，該具有含錳陰極的燃料電池達(dá)到近于0.7A/cm2，而本發(fā)明的陰極幾乎達(dá)到其高2倍以上。在0.7V電池電壓下1.43A/cm2相應(yīng)于功率密度約為1W/cm2。該功率密度也明顯高干另一些制造商的基于錳的電池[3]。
在圖3b和3c中，將具有由亞化學(xué)計(jì)量的陰極材料(La，Sr)(Fe，Co)O3制成的陰極的燃料電池和具有由化學(xué)計(jì)量的陰極材料制成的陰極的燃料電池在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行比較。
在圖3b中，將由化學(xué)計(jì)量的(La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)作為陰極材料制成的陰極與A-位上2％的亞化學(xué)計(jì)量的(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)作為陰極材料制成的陰極和A-位上5％的亞化學(xué)計(jì)量的(La0.55Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)作為陰極材料制成的陰極進(jìn)行比較。該5％的亞化學(xué)計(jì)量導(dǎo)致明顯的功率增加即大于約35％，而該2％的亞化學(xué)計(jì)量甚至功率增加大于70％。
在圖3c中示出化學(xué)計(jì)量的(La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ)陰極和另一些本發(fā)明的亞化學(xué)計(jì)量的陰極(La0.78Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ)的比較。這里鍶含量僅選為圖3b實(shí)施例中的一半。這里A-位上2％的亞化學(xué)計(jì)量也已導(dǎo)致功率改進(jìn)大于30％。
與上述的現(xiàn)有技術(shù)相比，由于改進(jìn)的氧還原特性，本發(fā)明陰極的高電化學(xué)活性可使SOFC-燃料電池在較低溫度即750℃或更低溫度下運(yùn)行，盡管如此也達(dá)到高的功率密度，特別是在0.7V下可達(dá)高于1W/cm2。
為了能比較不同陰極材料的功率，應(yīng)在相同條件下進(jìn)行試驗(yàn)，特別是在相應(yīng)于燃料電池堆中使用的條件下試驗(yàn)。為此，例如不應(yīng)低于電池的最小尺寸即40×40mm2。此外，應(yīng)使氣體流入平行于電極表面。在確定的電池電壓下提供的功率測量也是重要的。為此特別地提供0.7V的電池電壓。偏離這些測量條件可部分導(dǎo)致較高的功率密度[4]，[5]。但這種測量條件通是與應(yīng)用無關(guān)的。在較小的電極表面情況下，機(jī)械應(yīng)力不易導(dǎo)致失效，而在燃料電池堆不可實(shí)現(xiàn)的垂直氣體流入中通常導(dǎo)致較高的氣體交換和由此導(dǎo)致較高的功率密度。此外，那里所述的電池不可在低于0.7V的電池電壓下有害地長期運(yùn)行，因?yàn)槠湮ｋU(xiǎn)在于陽極的鎳會(huì)發(fā)生氧化。
在專利申請(qǐng)中引用的文獻(xiàn)[1]G.Stochniol，E.Syskakis，A.Nauomidis；J.Am.Ce-ram.Soc，78(1995)929-932.S.P.Simner，J.F.Bonnett，N.L.Canfield，K.D.Meinhardt，J.P.Shelton，V.L.Sprenkle，J.W.Ste-venson；Journal of power Sources 4965(2002)1-10.C.Christianse，S.Kristensen，H.Holm-Larsen，P.H.Larsen，M.Mogensen，P.V.Hendriksen，S.LinderothinSOFC-VIII(eds.S.C.Singhal，M.Dokiya)PV2003-07，p.105-112，The Electrochemical SocietyProceedings，Pennigton，NJ(2003).J.W.Kim，A.V.Virkar，K.-Z.Fung.K.Metha，S.C.Simghal；J.Electrochimem.Soc.，146(1999)69-78.S.de Souza，S.J.Visco，L.C.De Jonghe；J.Elec-trochem.Soc.，144(1997)L35-L37.
權(quán)利要求
1.用于高溫燃料電池的陰極，其包含式為Ln1-x-yMyFe1-zCzO3-δ的化學(xué)組成的陰極材料，其中0.02≤x≤0.05，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.3，0≤δ≤0.25和Ln＝鑭系元素，M＝鍶或鈣和C＝鈷或銅，該陰極的平均粒度為0.4-1.0μm。
2.權(quán)利要求1的陰極，其中，0.3≤y≤0.5，特別是y＝0.4。
3.權(quán)利要求1-2之一的陰極，其中，0.15≤z≤0.25，特別是z＝0.2。
4.權(quán)利要求1-3之一的陰極，其中，Ln＝鑭。
5.權(quán)利要求1-4之一的陰極，其中，M＝鍶。
6.權(quán)利要求1-5之一的陰極，其中，C＝鈷。
7.權(quán)利要求1-6之一的陰極，其中，其包含La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ，La0.55Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ，La0.78Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ，或La0.58Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ。
8.權(quán)利要求1-7之一的陰極，其中，該陰極的平均粒度為0.6-0.8μm。
9.權(quán)利要求1-8之一的陰極，其中，其孔隙度為20-40％，特別是25-35％。
10.一種用于制備權(quán)利要求1-9之一的陰極的方法，其具有下列步驟·在陽極-電解質(zhì)-層復(fù)合體上涂敷平均粒度小于0.8μm的(Ce，Gd)O2-δ-粉末并燒結(jié)，其中形成(Ce，Gd)O2-δ-中間層，·在該中間層上以平均粒度小于2μm的粉末涂敷和燒結(jié)式為Ln1-x-yMyFe1-zCzO3-δ的化學(xué)組成的陰極材料，其中0.02≤x≤0.05，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.3，0≤δ≤0.25和Ln＝鑭系元素，M＝鍶或鈣和C＝鈷或銅。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，該陰極材料以平均粒度為0.6-0.8μm的粉末涂敷。
12.權(quán)利要求1-9之一的陰極在燃料電池中的應(yīng)用，其中，安置在鄰近于(Ce，Gd)O2-δ-中間層的陰極的孔隙度小于30％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰極材料，特別是適用于高溫－燃料電池的陰極材料，其包含亞化學(xué)計(jì)量的Ln
文檔編號(hào)H01M4/86GK1902778SQ200480039884
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者H·P·布赫克勒默, F·蒂茨, A·麥, D·施特弗 申請(qǐng)人:于利奇研究中心有限公司