專利名稱：拋光組合物和拋光方法
專利說明拋光組合物和拋光方法 本申請(qǐng)是根據(jù)35 U.S.C.§111(a)所提出的申請(qǐng)，它按照35 U.S.C.§119(e)(1)要求了根據(jù)35 U.S.C§111(b)于2003年11月21日提出的臨時(shí)申請(qǐng)No.60/523,684的申請(qǐng)日的權(quán)益、于2004年12月3日提出的臨時(shí)申請(qǐng)No.60/526,263的申請(qǐng)日的權(quán)益以及于2004年5月17日提出的臨時(shí)申請(qǐng)No.60/571,525的申請(qǐng)日的權(quán)益。本發(fā)明涉及用于拋光基材的拋光組合物，和更特別地，涉及用于拋光金屬基材的拋光組合物。本發(fā)明還涉及拋光方法，和涉及生產(chǎn)基材的方法。在IC(集成電路)和LSI(大規(guī)模集成電路)上的技術(shù)發(fā)展已經(jīng)在這些設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)速度和集成程度上獲得改進(jìn)。例如，微處理器的特性和存儲(chǔ)基片的容量最近得到迅速改進(jìn)。在設(shè)備特性上的此類改進(jìn)主要利用微處理技術(shù)的發(fā)展來實(shí)現(xiàn)。微處理技術(shù)的一種典型實(shí)例是化學(xué)機(jī)械拋光方法，它是一種平面化技術(shù)?；瘜W(xué)機(jī)械拋光用于在多層布線步驟中的介電隔層(interlayer dielectric)、金屬栓塞(metal plug)和金屬布線(metal wiring)的平面化中。
近年來在這些多線元件之中，已經(jīng)采用了由銅或銅合金制成的金屬布線，以防止信號(hào)的有問題的延遲。通過預(yù)先在介電隔層中形成溝槽；如果需要的話，在溝槽的頂部上形成由鉭或鉭氮化物組成的薄阻隔膜；和通過諸如鑲嵌方法之類的技術(shù)沉積銅或或銅合金，來制造此類銅或銅合金布線。在上述制造中，過量的銅或銅合金仍然保留在介電隔層上。因此在形成布線的同時(shí)，通過為了平面化目的所進(jìn)行的拋光操作除去過量的銅或銅合金。
同時(shí)，磁性隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(MRAM)是所考慮的磁記錄介質(zhì)的一個(gè)實(shí)例。至于MRAM，已知有一種將信息記錄到在單元陣列中的特定位中的方法。在該方法中，提供了彼此交叉的且分別在陣列的縱向和橫向上延伸的位寫入線(bit-writing-in line)和字符寫入線(word-writing-in line)，并且信息僅僅寫在位于兩線交叉的區(qū)域之中的單元中(參見，例如日本專利申請(qǐng)未審公開(kokai)No.10-116490)。在MRAM中形成的金屬布線包括由鋁或鋁合金以及銅或銅合金組成的導(dǎo)電層；由鎳-鐵組成(透磁合金)并覆蓋該導(dǎo)電層的鐵磁性層；和，如果需要，由某種材料(例如，鉭或鉭氮化物)組成的和在鐵磁性層上形成的阻隔膜。該金屬布線是通過鑲嵌(damascene)方法形成的，而導(dǎo)電層、鐵磁性層和阻隔膜的過量部分是通過并行的拋光操作被除去的，因此得到平的表面。
用拋光實(shí)施平面化的一種可能方式是利用含有研磨材料的磨料進(jìn)行處理。然而，當(dāng)僅僅使用磨料進(jìn)行處理時(shí)，銅或銅合金將因?yàn)樗鼈兊闹械扔捕榷鴥A向于產(chǎn)生劃痕，顯著地降低設(shè)備的產(chǎn)率。另一種可能方式是使用含有蝕刻劑的磨料，它能夠溶解銅。然而，如果使用這一方式，溝槽和突出部分將被蝕刻，因此引起盤形凹陷(即不能提供平的表面，并且金屬線的一部分被拋光除掉)。
日本專利申請(qǐng)未審公開(kokai)No.8-83780公開了用于拋光由銅或銅合金組成的金屬膜和同時(shí)防止上述現(xiàn)象發(fā)生的金屬拋光組合物。該組合物含有過氧化氫、苯并三唑和氨基乙酸，和如果需要的話包含磨料。該文件描述了，在組合物中所含的苯并三唑?yàn)檠趸饘倌ば纬煞磻?yīng)保護(hù)膜，使得優(yōu)先對(duì)突出部分進(jìn)行機(jī)械拋光，因此增強(qiáng)了平整度，和抑制盤形凹陷。
日本專利申請(qǐng)未審公開(kokai)No.9-55363公開了含有2-喹啉羧酸的金屬拋光組合物，該2-喹啉羧酸與銅反應(yīng)形成了在水中有弱溶解性和具有比銅更差的機(jī)械強(qiáng)度的銅配合物。
日本專利申請(qǐng)未審公開(kokai)No.2002-134444公開了含有氧化鈰和乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物的淤漿可用于拋光金屬基材如銅。然而，描述在專利文獻(xiàn)4中的淤漿被提供來用于拋光二氧化硅膜，并且該文件沒有描述用于拋光金屬膜的淤漿的工作實(shí)施例。因此，很明顯金屬膜實(shí)際上不能利用此類淤漿組合物來拋光。
描述在日本專利申請(qǐng)未審公開(Kokai)No.8-83980中的含有苯并三唑的金屬拋光組合物有效地提供平整表面和防止盤形凹陷。然而，拋光速率會(huì)不利地下降，這歸因于苯并三唑的強(qiáng)烈抗腐蝕效果。描述在日本專利申請(qǐng)未審公開(Kokai)-No.9-55363中的含有2-喹啉羧酸的拋光組合物不適合于工業(yè)使用，因?yàn)?-喹啉羧酸是相當(dāng)昂貴的材料。
近年來，已經(jīng)研究由低κ值材料形成的介電隔層的使用，鑒于銅布線的寄生電容。在這方面，已經(jīng)開發(fā)了各種無機(jī)和有機(jī)低κ材料，和在未來此類低κ材料將需要低于2.3的介電常數(shù)。為了獲得該介電常數(shù)，必須提供多孔低κ材料。Up-to-Date CMP Process and Material Technology(由Technical Information Institute Co.，Ltd.，2002出版)，第133頁公開了此類多孔性低κ材料具有差的機(jī)械強(qiáng)度并且在通常使用的CMP壓力下容易破碎，因此強(qiáng)加了在低壓下拋光的要求。然而，上述常規(guī)技術(shù)是為高壓拋光所開發(fā)的，并且從來沒有研究過在低壓下的高速拋光。
此外，近年來，電路布線的寬度傾向于變得更窄。對(duì)于細(xì)線以高密度存在的情況，阻隔膜和介電隔層被過度拋光，形成挖空部分(即，所謂侵蝕的現(xiàn)象)。類似于盤形凹陷，侵蝕引起布線電阻的下降以及布線的短路。因此，這些現(xiàn)象的預(yù)防是一個(gè)需要解決的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供拋光組合物，它允許進(jìn)行高速拋光并且同時(shí)蝕刻和侵蝕得到防止，金屬膜的平直度得到維持。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用拋光組合物拋光金屬膜的方法。再一個(gè)目的是提供生產(chǎn)基材的方法，包括利用所述拋光組合物將基材平面化的步驟。本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行廣泛研究以便達(dá)到以上目的，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些問題能夠通過含有具有三個(gè)或更多個(gè)吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的拋光組合物來解決。本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)來實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及下列[1]-[39]項(xiàng)。拋光組合物，包括(A)具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物，(B)氧化劑，和(C)選自氨基酸、有機(jī)酸和無機(jī)酸中的一種或多種物質(zhì)。在以上[1]項(xiàng)中所述的拋光組合物，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物(A)是具有乙烯基的吡咯的聚合物。在以上[1]或[2]中所述的拋光組合物，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物(A)可溶于水。根據(jù)以上[1]-[3]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物(A)具有在300-5,000,000范圍內(nèi)的質(zhì)量平均分子量。根據(jù)在以上[1]-[4]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物(A)的含量是在0.001-1質(zhì)量％范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[5]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中氨基酸包括選自下列這些中的至少一種物質(zhì)甘氨酸，L-丙氨酸，β-丙氨酸，L-2-氨基丁酸，L-正纈氨酸，L-纈氨酸，L-亮氨酸，L-正亮氨酸，L-異亮氨酸，L-別異亮氨酸，L-苯基丙氨酸，L-脯氨酸，肌氨酸，L-鳥氨酸，L-賴氨酸，牛磺酸，L-絲氨酸，L-蘇氨酸，L-別蘇氨酸，L-高絲氨酸，L-酪氨酸，3，5-二碘-L-酪氨酸，β-(3，4-二羥苯基)-L-丙氨酸，左旋甲狀腺素，4-羥基-L-脯氨酸，L-半胱氨酸，L-蛋氨酸，L-乙基硫氨酸，L-羊毛硫氨酸，L-胱硫醚，胱氨酸，L-磺基丙氨酸，L-天冬氨酸，L-谷氨酸，S-(羧甲基)-L-半胱氨酸，4-氨基丁酸，L-天冬酰胺，L-谷氨酰胺，重氮乙酰絲氨酸，L-精氨酸，L-刀豆氨酸，L-瓜氨酸，δ-羥基-L-賴氨酸，肌酸，L-犬尿氨酸，L-組氨酸，1-甲基-L-組氨酸，3-甲基-L-組氨酸，巰組氨酸三甲基內(nèi)鹽和L-色氨酸。根據(jù)以上[1]-[6]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中有機(jī)酸包括選自下列這些中的至少一種物質(zhì)甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，正-己酸，3，3-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，4-甲基戊酸，正庚酸，2-甲基己酸，正辛酸，2-乙基己酸，苯甲酸，乙醇酸，水楊酸，甘油酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，馬來酸，鄰苯二甲酸，蘋果酸，酒石酸，檸檬酸和乳酸。根據(jù)在[1]-[7]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中該無機(jī)酸是硫酸、硝酸、磷酸或它們的鹽。根據(jù)以上[1]-[7]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中選自氨基酸、有機(jī)酸和無機(jī)酸中的一種或多種物質(zhì)(C)的含量是在0.001-10質(zhì)量％范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[9]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中該氧化劑包括選自氧、臭氧、過氧化氫、烷基過氧化物、過酸、高錳酸鹽、高碘酸鹽、過硫酸鹽、多氧酸和次氯酸鹽中的至少一種物質(zhì)。根據(jù)在以上[10]的任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中氧化劑(B)的含量是在0.01-30質(zhì)量％范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[11]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，它進(jìn)一步含有表面活性劑。根據(jù)以上在[12]中所述的拋光組合物，其中該表面活性劑包括選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑中的至少一種物質(zhì)。根據(jù)在以上[13]中所述的拋光組合物，其中該表面活性劑是選自烷基芳族磺酸或其鹽、聚氧化乙烯烷基磷酸或其鹽、烷基磷酸或其鹽以及脂肪酸或其鹽中的至少一種物質(zhì)。根據(jù)在以上[1]-[14]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中表面活性劑的含量是在5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[15]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，它進(jìn)一步含有保護(hù)膜形成劑。根據(jù)在以上[16]中所述的拋光組合物，其中保護(hù)膜形成劑的含量是在5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。根據(jù)在以上[17]中所述的拋光組合物，其中該保護(hù)膜形成劑包括選自苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑和喹哪啶酸中的至少一種物質(zhì)。根據(jù)在以上[18]或[19]中所述的拋光組合物，其中保護(hù)膜形成劑的含量是在10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[19]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，它進(jìn)一步含有堿物質(zhì)。根據(jù)在以上[20]中所述的拋光組合物，其中該堿物質(zhì)包括選自氨、胺、多胺、堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種物質(zhì)。根據(jù)在以上[20]中所述的拋光組合物，其中堿物質(zhì)的含量是在10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。根據(jù)以上[1]-[22]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，它進(jìn)一步包含磨料。根據(jù)在以上[23]中所述的拋光組合物，其中該磨料包括選自硅石、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈦和有機(jī)磨料中的至少一種物質(zhì)。根據(jù)在以上[23]中所述的拋光組合物，其中磨料的含量是在30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。根據(jù)在以上[1]-[25]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，它具有5-11的pH。根據(jù)在以上[1]-[26]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，它用于拋光在具有溝槽的基材上所提供的金屬膜，使得該金屬膜填充該溝槽。根據(jù)在以上[1]-[26]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中在用于拋光在具有溝槽的基材上所形成的金屬膜以使金屬膜填充該溝槽或用于拋光在具有溝槽的基材上所形成的金屬膜和在基材上所形成的阻隔金屬膜以使該金屬膜填充溝槽時(shí)的金屬膜拋光速率(PRR)與用于拋光平直空白(blanket)金屬膜時(shí)的金屬膜拋光速率(BRR)之間的比率(PRR/BRR)是3.5或更高。一種組合物，它通過稀釋來形成根據(jù)在以上[5]、[9]、[11]、[15]、[17]、[19]、[22]和[25]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物。包括多個(gè)組合物的套件，它通過混合或通過混合和稀釋而形成根據(jù)在以上[1]-[28]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物。拋光方法，包括利用在以上[1]-[27]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，形成在基材上提供的金屬膜以使得金屬膜填充溝槽。拋光方法，它包括在具有溝槽的基材上形成阻隔金屬膜，然后使用根據(jù)在[1]-[27]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物來拋光在基材上提供的金屬膜以使該金屬膜填充溝槽。包括金屬膜的一種拋光方法，其中金屬膜是在具有溝槽的基材上形成以使得該金屬膜填充溝槽，或金屬膜在具有溝槽的基材上形成和阻隔金屬膜在基材上形成以使得金屬膜填充溝槽，這些金屬膜具有突起，和突起的各個(gè)角優(yōu)先被在以上[1]-[27]中任何一項(xiàng)所述的組合物拋光。根據(jù)在以上[33]中所述的拋光方法，其中該金屬膜包括銅、含銅的合金、鐵或含鐵的合金。根據(jù)在以上[33]或[34]中所述的拋光方法，其中阻隔金屬膜包括含鉭的金屬如鉭或氮化鉭。拋光基材的方法，它包括利用根據(jù)在[1]-[28]中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物來拋光在具有溝槽的基材上提供的金屬膜以使該金屬膜填充溝槽。生產(chǎn)基材的方法，該方法包括采用在以上[31]-[36]中任何一項(xiàng)所述的拋光方法來拋光在具有溝槽的基材上提供的金屬膜以使得該金屬膜填充溝槽的一個(gè)步驟。使用在以上[29]中所述的組合物作為運(yùn)輸或儲(chǔ)存用組合物的方法。將在以上[30]中所述的組合物作為運(yùn)輸或儲(chǔ)存用組合物的方法。

圖1是顯示有圖案的硅晶片的拋光步驟的橫截面視圖。
圖2是顯示盤形凹陷的橫截面視圖。
圖3是說明侵蝕的橫截面視圖。
圖4顯示了在實(shí)施例中銅圖案的拋光速率的變化。
圖5顯示在實(shí)施例和對(duì)比例中拋光的金屬膜的突起的各個(gè)角的形狀。下面將詳細(xì)描述實(shí)施本發(fā)明的模式。
本發(fā)明的拋光組合物包含具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物；氧化劑；和選自氨基酸、有機(jī)酸和無機(jī)酸中的一種或多種物質(zhì)。所述組合物優(yōu)選用于拋光金屬膜。
在本發(fā)明中使用的在分子中具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物可以通過各種方法中的任何一種來生產(chǎn)。一些吡咯化合物，如咪唑、三唑、四唑和噻唑，包括具有反應(yīng)活性取代基如羥基、羧基或氨基的化合物。此類吡咯化合物的例子包括4-羧基-1H-苯并三唑、4-羥基苯并三唑和2-氨基咪唑。在反應(yīng)活性取代基之中，羧基與多元醇或多元胺反應(yīng)，因此形成相應(yīng)的酯或酰胺。當(dāng)使用具有三個(gè)或三個(gè)以上官能團(tuán)的多元醇或多元胺時(shí)，能夠生產(chǎn)具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物?；蛘?，具有羥基或氨基的吡咯化合物與具有相對(duì)于羥基或氨基而言的反應(yīng)活性部位的化合物反應(yīng)，因此生產(chǎn)出具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物。
或者，具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物可以通過具有乙烯基的吡咯化合物的聚合反應(yīng)來生產(chǎn)。含乙烯基的吡咯化合物的例子包括1-乙烯基咪唑，甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-1-基)-4-羥基苯基]乙基酯。
在具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物之中，通過聚合具有乙烯基的吡咯化合物所生產(chǎn)的化合物是優(yōu)選的。該聚合物可以是均聚物或它與另一種乙烯基化合物的共聚物。
能夠與具有乙烯基的吡咯化合物共聚的乙烯基化合物的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，丙烯酰基嗎啉，N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，和苯乙烯。
以上乙烯基化合物一般在水溶液或有機(jī)溶劑中通過自由基聚合反應(yīng)來聚合。自由基聚合典型地在引發(fā)劑如偶氮二異丁腈存在下進(jìn)行，以及鏈轉(zhuǎn)移劑如十二烷基硫醇、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)或α-甲基苯乙烯二聚物也可用來控制產(chǎn)物的分子量。
可用于本發(fā)明中的如此生產(chǎn)的聚合物具有優(yōu)選為300-5,000,000、更優(yōu)選1,000-1,000,000、進(jìn)一步優(yōu)選2,000-300,000、特別優(yōu)選2,000-200,000的重均分子量。
可用于本發(fā)明中的具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物是以優(yōu)選0.001-1質(zhì)量％、更優(yōu)選0.002-0.5質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.003-0.1質(zhì)量％的量被引入到拋光組合物中。當(dāng)用量小時(shí)，蝕刻預(yù)防和拋光速率的改善無法充分地實(shí)現(xiàn)，而當(dāng)用量大時(shí)，與增加用量相當(dāng)?shù)男Ч荒軐?shí)現(xiàn)，并且在一些情況下，會(huì)促進(jìn)所添加磨料的聚集。
本發(fā)明的拋光組合物可以以有機(jī)溶劑型組合物、有機(jī)溶劑/水型組合物和含水組合物之中的任何形式使用?？紤]到安全、成本和處置，該拋光組合物優(yōu)選是水溶液形式。在這方面，具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物優(yōu)選是水溶性的。當(dāng)制備具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的濃縮液體并且濃縮物然后經(jīng)過稀釋來制備目標(biāo)組合物時(shí)，它在處置(handling)上是方便的。因此，具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物優(yōu)選具有0.01質(zhì)量％或更高、更優(yōu)選0.03質(zhì)量％或更高的水溶性。
用于本發(fā)明中的化合物的吡咯結(jié)構(gòu)部分已知可以與金屬如銅發(fā)生相互作用。這一相互作用被認(rèn)為增強(qiáng)了梯級(jí)縮減和盤形凹陷預(yù)防效果。具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)對(duì)于阻隔膜如鉭膜的拋光速率。該效果被認(rèn)為增強(qiáng)了防侵蝕效果。通常，能調(diào)節(jié)對(duì)于阻隔膜如鉭膜的拋光速率和增強(qiáng)防侵蝕效果的堿性化合物如乙醇胺相反地?fù)p害梯級(jí)縮減和盤形凹陷防止效果。然而，根據(jù)本發(fā)明，復(fù)雜的效果是通過使用具有多個(gè)(3個(gè)或3個(gè)以上)吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物來提供的，并且該效果被認(rèn)為同時(shí)實(shí)現(xiàn)了彼此沖突的梯級(jí)縮減、盤形凹陷防止和侵蝕防止的改進(jìn)。
可以引入到本發(fā)明的拋光組合物中的無機(jī)酸、有機(jī)酸和氨基酸用作蝕刻劑來促進(jìn)拋光和進(jìn)行可靠的拋光。無機(jī)酸、有機(jī)酸和氨基酸的例子包括無機(jī)酸，如硫酸、磷酸、膦酸和硝酸；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸和乳酸，和它們的鹽；和氨基酸，如甘氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、L-2-氨基丁酸、L-正纈氨酸、L-纈氨酸、L-亮氨酸、L-正亮氨酸、L-異亮氨酸、L-別異亮氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、肌氨酸、L-鳥氨酸、L-賴氨酸、?；撬?、L-絲氨酸、L-蘇氨酸、L-別蘇氨酸、L-高絲氨酸、L-酪氨酸、3，5-二碘-L-酪氨酸、β-(3，4-二羥基苯基)-L-丙氨酸、左旋甲狀腺素、4-羥基-L-脯氨酸、L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、L-乙基硫氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-胱硫醚、胱氨酸、L-磺基丙氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、S-(羧甲基)-L-半胱氨酸、4-氨基丁酸、L-天冬酰胺、L-谷氨酰胺、重氮乙酰絲氨酸、L-精氨酸、L-刀豆氨酸、L-瓜氨酸、δ-羥基-L-賴氨酸、肌酸、L-犬尿氨酸、L-組氨酸、1-甲基-L-組氨酸、3-甲基-L-組氨酸、巰組氨酸三甲基內(nèi)鹽和L-色氨酸。
這些無機(jī)酸、有機(jī)酸和氨基酸可以單獨(dú)使用或作為兩種或多種物質(zhì)的混合物來使用。這些酸的總量優(yōu)選是基于拋光組合物的0.01-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.02-5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.05-2質(zhì)量％。當(dāng)該用量小時(shí)，不能達(dá)到合適的拋光速率，而當(dāng)該量大時(shí)，對(duì)于金屬或合金的侵蝕速度被過度提高，因此無法實(shí)現(xiàn)平面化和防止盤形凹陷。
用于本發(fā)明拋光組合物中的氧化劑會(huì)氧化金屬或合金，因此增強(qiáng)拋光速率。氧化劑的例子包括氧，臭氧，過氧化氫，烷基過氧化物(例如，氫過氧化叔丁基和乙基苯氫過氧化物)，過酸(例如，過乙酸和過苯甲酸)，高錳酸鹽(例如，高錳酸鉀)，高碘酸鹽(例如，高碘酸鉀)，過硫酸鹽(例如，過硫酸銨和過硫酸鉀)，次氯酸鹽(例如，次氯酸鉀)，和多氧(polyoxo)酸。在這些氧化劑之中，能夠簡單處置的過氧化氫和過硫酸鹽是優(yōu)選的。
氧化劑的量優(yōu)選是基于拋光組合物的0.01-30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05-20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％。當(dāng)該量小時(shí)，拋光速率差，因此不能充分地達(dá)到添加該試劑的效果。當(dāng)該量太大時(shí)，在經(jīng)濟(jì)上是不利的并且在一些情況下會(huì)降低拋光速率。
除了用于本發(fā)明中的具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物之外，根據(jù)需要，水溶性聚合物或表面活性劑可以引入到本發(fā)明的拋光組合物中。水溶性聚合物的例子包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，它們的銨鹽，聚異丙基丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚甲氧基乙烯，聚乙烯醇，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，羧乙基纖維素，和聚乙烯吡咯烷酮。在本發(fā)明中，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子型表面活性劑中的任何一種都可以使用。陽離子表面活性劑的例子包括脂肪族胺或其鹽，和脂肪族銨鹽。陰離子表面活性劑的例子包括脂肪酸，如十一烷酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、異硬脂酸和油酸，和它們的鹽(脂肪酸皂)；烷基醚羧酸及其鹽；磺酸化合物，如烷基苯磺酸及其鹽，和烷基萘磺酸及其鹽；硫酸酯化合物(例如，高級(jí)醇硫酸酯類，和烷基醚硫酸及其鹽)，和磷酸化合物(聚氧化乙烯月桂基醚磷酸酯，聚氧化乙烯油基醚磷酸酯，聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯，聚氧化乙烯仲烷基醚磷酸酯和月桂基磷酸酯和它們的鹽)。非離子型表面活性劑的例子包括醚物質(zhì)(例如，聚氧化乙烯烷基醚)，醚-酯物質(zhì)(例如，甘油酯聚氧乙烯醚)，和酯物質(zhì)(例如，聚乙二醇脂肪酸酯，甘油酯，和脫水山梨糖醇酯)。這些含水聚合物或表面活性劑可以單獨(dú)或相結(jié)合添加。在這些水溶性聚合物和表面活性劑之中，磺酸鹽化合物表面活性劑、脂肪酸表面活性劑和磷酸化合物表面活性劑是優(yōu)選的，其中具有C≥8烷基的烷基苯磺酸及其鹽、具有C≥8烷基的脂肪酸表面活性劑及其鹽以及具有C≥8烷基的磷酸化合物表面活性劑及其鹽是更優(yōu)選的。該水溶性聚合物或表面活性劑是以優(yōu)選5質(zhì)量％或更低、更優(yōu)選1質(zhì)量％或更低、特別優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更低的量被引入到拋光組合物中。
在本發(fā)明的拋光組合物中可以引入抗腐蝕劑(保護(hù)成膜劑)。優(yōu)選組分的例子包括唑類，如苯并咪唑-2-硫醇，2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丙酸，2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸，2-巰基苯并噻唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，3-氨基-1H-1，2，4-三唑，苯并三唑，1-羥基苯并三唑，1-二羥基丙基苯并三唑，2，3-二羧基丙基苯并三唑，4-羥基苯并三唑，4-羧基-1H-苯并三唑，4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑，4-丁氧基羰基-1H-苯并三唑，4-辛基氧基羰基-1H-苯并三唑，5-己基苯并三唑，N-(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己基胺，甲苯基三唑，萘并三唑，雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸，苯并咪唑，和四唑，和它們的鹽。更優(yōu)選的組分包括苯并三唑，甲苯基三唑，羥基苯并三唑，羧基苯并三唑，苯并咪唑，四唑和喹哪啶酸。引入到組合物中的抗腐蝕劑的量優(yōu)選是5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選2質(zhì)量％或2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選0.5質(zhì)量％或0.5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的拋光組合物可以含有堿物質(zhì)，只要組合物的使用性能和物理性能不受損害就行。添加堿物質(zhì)以便保持可靠的拋光性能，并用作pH調(diào)節(jié)劑或緩沖劑。堿物質(zhì)的例子包括氨；氫氧化鈉；氫氧化鉀；碳酸鉀；碳酸氫鉀；碳酸氫銨；烷基單胺，如甲基胺，乙基胺，丙基胺，異丙基胺，丁基胺，異丁基胺，叔丁基胺，戊基胺，烯丙基胺，2-乙基己基胺，環(huán)己基胺，芐基胺，糠基胺和四氫糠胺；具有羥基的單胺，如鄰-氨基苯酚，乙醇胺，3-氨基-1-丙醇，和2-氨基-1-丙醇；二胺，如乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，鄰苯二胺，三亞甲基二胺，2-甲基-2-(2-芐基硫代乙基)乙二胺，1，5-二氨基-3-戊醇，1，3-二氨基-2-丙醇，二甲苯二胺，和雙氨基丙基聚亞烷基醚；和多胺，如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，2，2-二氨基-二-正丙基胺，聚烯丙基胺和聚乙烯亞胺。這些當(dāng)中，二胺和氫氧化鉀是優(yōu)選的。引入到拋光組合物中的堿物質(zhì)的量優(yōu)選是10質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選5質(zhì)量％或更低，特別優(yōu)選1質(zhì)量％或更低。
本發(fā)明的拋光組合物可以在不采用磨料的情況下使用。然而，為了充分地提高拋光速率，磨料可以引入到組合物中。磨料的例子包括硅石、氧化鋁、氧化鈰和有機(jī)磨料。這些磨料可以單獨(dú)使用或以兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合物使用。該磨料是以優(yōu)選30質(zhì)量％或更低、更優(yōu)選20質(zhì)量％或更低、特別優(yōu)選10質(zhì)量％或更低的量被引入到拋光組合物中，因?yàn)樗鼈兊倪^大用量會(huì)引起盤形凹陷和增加劃痕。
用于本發(fā)明的拋光組合物能夠在優(yōu)選2-12的pH范圍內(nèi)使用。該pH范圍更優(yōu)選是3-11，特別優(yōu)選5-10。該pH可以使用上述無機(jī)酸，有機(jī)酸，或堿物質(zhì)來調(diào)節(jié)。
當(dāng)在用于拋光在具有溝槽的基材上所形成的金屬膜以使金屬膜填充該溝槽或用于拋光在具有溝槽的基材上所形成的金屬膜和在基材上所形成的阻隔金屬膜以使該金屬膜填充溝槽時(shí)的金屬膜拋光速率(PRR)與用于拋光平直空白(blanket)金屬膜時(shí)的金屬膜拋光速率(BRR)之間的比率(PRR/BRR)是3.5或更高時(shí)，本發(fā)明的組合物具有改進(jìn)的梯級(jí)縮減效果。也就是說，當(dāng)具有突起和溝槽的金屬層被拋光時(shí)，由于突起和溝槽的存在，初始拋光速率是高的，但是隨著拋光的進(jìn)行以及突起和溝槽的消失，拋光速率會(huì)下降。該拋光速率最后變得與拋光平直空白金屬膜時(shí)的拋光速率相同。如果用于拋光平直空白金屬膜的拋光速率是相當(dāng)小的，則隨著基材的突起和溝槽消失，拋光速率變小，并且最終，具有突起和溝槽的基材變得平直而且拋光幾乎沒有繼續(xù)進(jìn)行。
當(dāng)在具有溝槽的基材上形成(以使得該金屬膜填充溝槽)情況下的金屬膜、或在具有溝槽的基材上形成的金屬膜和在基材上形成的阻隔金屬膜(以使得金屬膜填充溝槽)具有突起時(shí)，如果突起的各個(gè)角優(yōu)先被本發(fā)明的組合物拋光，則梯級(jí)縮減進(jìn)一步得到改進(jìn)。盡管具有突起和溝槽的金屬膜的突起的各個(gè)角一般經(jīng)歷剪切作用和因此傾向于被拋光，對(duì)于本發(fā)明的組合物，各個(gè)角進(jìn)一步傾向于被拋光和因此該梯級(jí)縮減效果進(jìn)一步得到增強(qiáng)。
當(dāng)然，當(dāng)在用于拋光在具有溝槽的基材上所形成的金屬膜以使金屬膜填充該溝槽或用于拋光在具有溝槽的基材上所形成的金屬膜和在基材上所形成的阻隔金屬膜以使該金屬膜填充溝槽時(shí)的金屬膜拋光速率(PRR)與用于拋光平直空白(blanket)金屬膜時(shí)的金屬膜拋光速率(BRR)之間的比率(PRR/BRR)是3.5或更高，以及在具有溝槽的基材上形成的金屬膜(使得金屬膜填充溝槽)，或在具有溝槽的基材上形成的金屬膜和在基材上形成的阻隔金屬膜(使得金屬膜填充溝槽)具有突起，和突起的各個(gè)角優(yōu)先被拋光時(shí)，梯級(jí)縮減進(jìn)一步得到改進(jìn)。
本發(fā)明的拋光組合物優(yōu)選在0-100℃的溫度范圍內(nèi)使用。通常，組合物優(yōu)選在大約室溫下使用。然而，為了例如控制拋光速率的目的，拋光組合物的溫度可以改變。當(dāng)溫度太低時(shí)，拋光速率不能提高，并且拋光液可能在低于0℃的溫度下固化，而當(dāng)溫度過高時(shí)，可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。因此，溫度更優(yōu)選是10-50℃，特別優(yōu)選是15℃-40℃。
滴加到拋光機(jī)中的拋光組合物的量根據(jù)所使用的拋光機(jī)和所要拋光的硅晶片的尺寸來確定。當(dāng)8-英寸硅晶片被拋光時(shí)，可以使用優(yōu)選10-1,000mL/min的量。該量更優(yōu)選是50-500mL/min，特別優(yōu)選100-400mL/min。
本發(fā)明的拋光組合物優(yōu)選用于拋光金屬。優(yōu)選的金屬的例子包括鋁，銅，鐵，鎢，鎳，鉭，鉑族金屬如釕和鉑，以及這些金屬的合金。在特別優(yōu)選的模式中，該金屬膜用作多層布線部分的布線部分或覆蓋布線部分。該金屬膜是提供在具有溝槽的基材的表面上使得溝槽被金屬膜填充。更優(yōu)選，多層布線部分的布線部分是從銅、銅合金、鐵或鐵合金制成的。在一些情況下，阻隔層可插入在金屬布線層和基材之間。在這種情況下，該阻隔膜能夠一般與金屬膜一起被拋光。優(yōu)選用于形成阻隔膜的材料的例子包括鉭、鉭合金、氮化鉭、鈦和鈦合金。
在使用本發(fā)明拋光組合物的拋光方法中，例如具有需要拋光的金屬膜的工件被壓在附裝于臺(tái)板上的拋光墊片上。在本發(fā)明的拋光組合物被加入在該拋光墊片和基材時(shí)，在臺(tái)板和基材之間進(jìn)行相對(duì)旋轉(zhuǎn)，因此拋光了該工件。在這種情況下，可以使用具有用于容納半導(dǎo)體基材的夾持器和附裝拋光墊片的臺(tái)板的任何普通拋光機(jī)。臺(tái)板的轉(zhuǎn)速根據(jù)所用拋光機(jī)的結(jié)構(gòu)和尺寸而在大范圍內(nèi)變化，因此轉(zhuǎn)速不能肯定地預(yù)定。然而，圓周速度優(yōu)選是10-500m/min，更優(yōu)選20-300m/min，特別優(yōu)選30-150m/min。為了通過臺(tái)板旋轉(zhuǎn)對(duì)基材進(jìn)行均勻的拋光，基材必須旋轉(zhuǎn)?；氖窃趲缀醯扔谂_(tái)板的轉(zhuǎn)速的一種轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)，和在一些情況下，該轉(zhuǎn)速可以稍微地改變(加速或放慢)以實(shí)現(xiàn)均勻的拋光。利用用于容納基材的夾持器將基材壓在拋光墊片上。壓力優(yōu)選是0.1-100kPa。該壓力不能肯定地預(yù)定，因?yàn)楫?dāng)該表面-基材的轉(zhuǎn)速高時(shí)，壓力傾向于降低。然而，該壓力更優(yōu)選是0.5-80kPa，特別優(yōu)選1-50kPa。
用于本發(fā)明中的拋光墊片一般是由無紡織物或聚氨酯泡沫體制成。大部分的拋光墊片具有紋槽，從而可以加速拋光和促進(jìn)拋光淤漿的排出。這類紋槽的例子包括XY形紋槽和K形紋槽。本發(fā)明的拋光組合物適用于這些帶紋槽的拋光墊片的任何一種。拋光墊片一般用金剛石砂輪修整器進(jìn)行修整，以便防止阻塞和進(jìn)行可靠的拋光。在本發(fā)明中，任何通常已知的修整方法都可以使用。
本發(fā)明的拋光組合物通過使用泵或類似裝置被連續(xù)地供應(yīng)到附裝在臺(tái)板上的拋光墊片上。所要供應(yīng)的拋光組合物可以是含有全部成分的單一液體形式?；蛘?，考慮到拋光液的穩(wěn)定性，組合物可以以氧化劑如過氧化氫溶液和其它溶液的形式經(jīng)由單獨(dú)的管線供應(yīng)。當(dāng)多種的液體組分經(jīng)由單獨(dú)的管線供應(yīng)時(shí)，這些組分可以恰好在供應(yīng)到拋光布之前進(jìn)行摻混形成單一液體，或可以單獨(dú)地經(jīng)由各自管線供應(yīng)到拋光布上。
通過上述拋光方法，能夠生產(chǎn)出具有平面化金屬膜的基材。該步驟在下面將參考在設(shè)備元件上形成布線的實(shí)施例來更詳細(xì)地描述。首先，在附著于基材上的介電隔層上提供布線用的溝槽和開口，并在該絕緣膜上形成薄的阻隔層。隨后，通過鍍覆或類似方法形成了用于提供布線的金屬(例如，銅)布線層，使得該溝槽和開口被金屬布線層填充。金屬層被拋光，和如果需要的話，阻隔層和介電隔層進(jìn)行平面化拋光，因此形成在表面上有平直金屬膜的基材。下面描述用于MRAM的布線方法。在MRAM中提供的金屬布線包括由鋁或鋁合金以及銅或銅合金組成的導(dǎo)電層；和由鎳-鐵(透磁合金)組成并覆蓋導(dǎo)電層的鐵磁性層。如果需要，在鐵磁性層上形成由某種材料(例如，鉭或氮化鉭)組成的薄阻隔膜。該金屬布線是通過鑲嵌方法形成的，而導(dǎo)電層、鐵磁性層和阻隔膜的過量部分是通過并行的拋光操作被除去的，因此得到平面型的表面。
在本發(fā)明中，該介電隔層包括具有高硅含量的無機(jī)介電隔層，如二氧化硅膜、羥基倍半硅氧烷(hydroxysilsesquioxane，簡稱HSQ)或甲基倍半硅氧烷(methylsilsesquioxane，簡稱MSQ)；和有機(jī)介電隔層，如苯并環(huán)丁烯膜。這些膜中可以引入孔隙，從而用作低介電常數(shù)的介電隔層。本發(fā)明在下面將通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明限于實(shí)施例。下面描述具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的合成實(shí)施例。顯然，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明限于這些實(shí)施例。
<化合物A>
向裝有攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝器的100-mL三頸燒瓶中加入1-丙醇(42g)、偶氮型引發(fā)劑(4.61g)(V-601，Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.的產(chǎn)品)、1-乙烯基咪唑(9.41g)和用作鏈轉(zhuǎn)移劑的正十二烷基硫醇(4.05g)，同時(shí)將氮?dú)馔ㄟ^回流冷凝器輸入到燒瓶中。將混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁匀芙飧鹘M分。溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨后升高溫度到80℃。反應(yīng)在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行五小時(shí)。反應(yīng)混合物在90℃下進(jìn)一步攪拌兩個(gè)小時(shí)，隨后冷卻到室溫。將該溶液滴加到正己烷(500mL)中，因此形成沉淀。經(jīng)過過濾分出沉淀物，并在50℃下在真空中干燥24小時(shí)，因此得到化合物A。
<化合物B>
向裝有攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝器的200-mL三頸燒瓶中加入1-丙醇(58.3g)、偶氮型引發(fā)劑(1g)(V-601，Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.的產(chǎn)品)、1-乙烯基咪唑(25g)和用作鏈轉(zhuǎn)移劑的α-甲基苯乙烯二聚物(1.04g)，同時(shí)將氮?dú)馔ㄟ^回流冷凝器輸入到燒瓶中。混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，以溶解各組分。溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨后升高溫度到80℃。反應(yīng)在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行五小時(shí)。反應(yīng)混合物在90℃下進(jìn)一步攪拌兩個(gè)小時(shí)，隨后冷卻到室溫。將該溶液滴加到正己烷(1,000mL)中，因此形成沉淀。經(jīng)過過濾分出沉淀物，并在50℃下在真空中干燥24小時(shí)，因此得到化合物B。
<化合物C>
向裝有攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝器的1,000-mL三頸燒瓶中加入二甲基甲酰胺(400g)、偶氮型引發(fā)劑(5g)(V-601，Wako Pure ChemicalsIndustries，Ltd.的產(chǎn)品)和1-乙烯基咪唑(100g)，同時(shí)將氮?dú)馔ㄟ^回流冷凝器輸入到燒瓶中。混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁匀芙飧鹘M分。溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨后升高溫度到100℃。反應(yīng)在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。隨后，將V-601(5g)溶于二甲基甲酰胺(10g)中所得到的溶液滴加到反應(yīng)混合物中，然后混合物在100℃下攪拌3小時(shí)，隨后冷卻到室溫。將該溶液滴加到四氫呋喃(2,000mL)中，因此形成沉淀。經(jīng)過過濾分出沉淀物，并在50℃下在真空中干燥24小時(shí)，因此得到化合物C。
<化合物D>
向裝有攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝器的1,000-mL三頸燒瓶中加入水(400g)、偶氮型引發(fā)劑(5g)(VA-086，Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.的產(chǎn)品)和1-乙烯基咪唑(100g)，同時(shí)將氮?dú)馔ㄟ^回流冷凝器輸入到燒瓶中?；旌衔镞M(jìn)行充分?jǐn)嚢枰匀芙飧鹘M分。溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨后升高溫度到100℃。反應(yīng)在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。隨后，將VA-086(5g)溶于水(10g)中所得到的溶液滴加到反應(yīng)混合物中，然后混合物在100℃下攪拌3小時(shí)，隨后冷卻到室溫。在此階段，測得該混合物具有21.4％的固含量?；衔顳沒有從混合物中分離出來，該混合物進(jìn)行后續(xù)的試驗(yàn)。
(化合物E)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)夤艿篮突亓骼淠鞯?00-mL燒瓶中加入2-丙醇(40g)，在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥罩袑囟忍岣叩?5℃。通過計(jì)量泵在其中分別加入由1-乙烯基咪唑(46.31g)和1-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)溶于2-丙醇(78g)中所得到的溶液(以下簡稱“單體溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(4.08g)在2-丙醇(163.92g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液1”)。單體溶液的添加時(shí)間是4小時(shí)，引發(fā)劑溶液1的添加時(shí)間是6小時(shí)。在添加引發(fā)劑溶液1之后，反應(yīng)溶液的溫度升高至回流溫度(約83℃)。此外，將二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(2.04g)在2-丙醇(38.76g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液2”)添加到混合物中，并且反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行7.5小時(shí)。在反應(yīng)溶液冷卻到室溫之后，獲得了透明的棕色溶液(約415g)。該透明的棕色溶液通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器冷凝并溶于水中，這一操作重復(fù)兩次，從而將溶劑從2-丙醇置換為水?；旌衔锞哂?5質(zhì)量％的固含量。該產(chǎn)物無需分離就直接用于制備淤漿。
(化合物F)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)夤艿篮突亓骼淠鞯?00-mL燒瓶中加入2-丙醇(30g)，在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥罩袑囟忍岣叩交亓鳒囟?約83℃)。通過計(jì)量泵在其中分別加入由1-乙烯基咪唑(46.31g)、1-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)和α-甲基苯乙烯二聚物(0.84g)溶于2-丙醇(77.2g)中所得到的溶液(以下簡稱“單體溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(3.26g)在2-丙醇(164.74g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液1”)。添加時(shí)間分別是4小時(shí)。在單體溶液和引發(fā)劑溶液1添加之后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。然后將二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.82g)在2-丙醇(15.58g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液2”)加入到混合物中。在每一個(gè)1小時(shí)反應(yīng)之后添加相同的引發(fā)劑溶液2的操作(引發(fā)劑添加操作)被重復(fù)3次，然后該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。在反應(yīng)溶液冷卻到室溫之后，獲得了透明的棕色溶液(約420g)。該透明的棕色溶液通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器冷凝并溶于水中，這一操作重復(fù)兩次，從而將溶劑從2-丙醇置換為水。該產(chǎn)物具有15％的固含量并且無需分離就直接用于淤漿制備。
(化合物G)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)夤艿篮突亓骼淠鞯?00-mL燒瓶中加入2-丙醇(30g)，在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥罩袑囟忍岣叩交亓鳒囟?約98℃)。通過計(jì)量泵在其中分別加入由1-乙烯基咪唑(15.72g)、1-乙烯基吡咯烷酮(74.28g)和2-巰基乙醇(0.066g)溶于2-丙醇(29.93g)中所得到的溶液(以下簡稱“單體溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.77g)在2-丙醇(215.23g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液1”)。單體溶液和引發(fā)劑溶液1的添加時(shí)間都是4小時(shí)。在單體溶液和引發(fā)劑溶液1添加之后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。然后，將二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.77g)在2-丙醇(14.63g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液2”)添加到混合物中，并且反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)。在反應(yīng)溶液冷卻到室溫之后，獲得了透明的棕色溶液(約380g)。該透明的棕色溶液通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器冷凝并溶于水中，這一操作重復(fù)兩次，從而將溶劑從2-丙醇置換為水。該產(chǎn)物具有15％的固含量并且無需分離就直接用于淤漿制備。
(化合物H)重復(fù)與合成化合物G相同的程序，前提條件是單體溶液是1-乙烯基咪唑(46.31g)、1-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)和2-巰基乙醇(0.21g)在2-丙醇(29.79g)中的溶液；引發(fā)劑溶液1是二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.82g)在2-丙醇(215.18g)中的溶液；該引發(fā)劑溶液2是二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.82g)在2-丙醇(15.58g)中的溶液；和該引發(fā)劑添加操作重復(fù)兩次。該產(chǎn)物具有18％的固含量并且無需分離就直接用于淤漿制備。
(化合物I)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)夤艿篮突亓骼淠鞯?00-mL燒瓶中加入2-丙醇(40g)，在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥罩袑囟忍岣叩交亓鳒囟?約83℃)。通過計(jì)量泵在其中分別加入由1-乙烯基咪唑(46.31g)、N-乙烯基吡咯烷酮(43.69g)和α-甲基苯乙烯二聚物(1.46g)溶于2-丙醇(28.5g)中所得到的溶液(以下簡稱“單體溶液”)和二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(2.45g)在2-丙醇(213.55g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液1”)。單體溶液的添加時(shí)間是4小時(shí)，引發(fā)劑溶液1的添加時(shí)間是7小時(shí)。在引發(fā)劑溶液1添加之后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。然后將二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.21g)在2-丙醇(6.59g)中的溶液(以下簡稱“引發(fā)劑溶液2”)加入到混合物中。在每一個(gè)1小時(shí)反應(yīng)之后添加相同的引發(fā)劑溶液2的操作(引發(fā)劑添加操作)被重復(fù)五次，然后該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。在反應(yīng)溶液冷卻到室溫之后，獲得了透明的棕色溶液(約380g)。該透明的棕色溶液通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器冷凝并溶于水中，這一操作重復(fù)兩次，從而將溶劑從2-丙醇置換為水。該產(chǎn)物具有15％的固含量并且無需分離就直接用于淤漿制備。
<分子量測量>
所合成的每一種化合物的分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定(換算成聚乙二醇)。在本發(fā)明中，也使用商購產(chǎn)品，也測定了該商購產(chǎn)品的分子量。所使用的商購產(chǎn)品是VPI55K18P(以下簡寫為18P)(1-乙烯基咪唑/1-乙烯基吡咯烷酮(1∶1)共聚物，BAS的產(chǎn)品)和VPI55K72W(以下簡寫為18P，BASF的產(chǎn)品)。
化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、18P和72W的分子量測定如下。
化合物A2,600化合物B5,200化合物C9,700化合物D89,000化合物E10,500化合物F6,200化合物G5,500化合物H5,000化合物18P5,000化合物72W220,000<硅晶片>
空白硅晶片均勻地涂有銅膜和鉭膜(阻隔膜)有圖案具有溝槽(深度500nm)的硅晶片涂有由鉭組成的阻隔膜(厚度25nm)，和整個(gè)表面涂有銅膜(1,000nm)(參見圖1的頂部)。
<切成4×4cm片的硅晶片的拋光>
臺(tái)板與基材的相對(duì)速度54m/min拋光墊片IC 1000/SUBA 400(Rodel Nitta的產(chǎn)品)拋光組合物的添加速率13mL/min<8英寸硅晶片的拋光>
臺(tái)板與基材的相對(duì)速度70m/min拋光墊片IC 1000/SUBA 400(Rodel Nitta的產(chǎn)品)拋光組合物的添加速率200mL/min<蝕刻試驗(yàn)>
通過將各銅片(2cm×2cm)浸入各拋光組合物中和測量損失量，來獲得侵蝕速度(每分鐘)。
<拋光特性的評(píng)價(jià)>
梯級(jí)(深度)的測量該深度通過使用探針型梯級(jí)計(jì)來測定。
厚度測量(空白銅和鉭膜)各厚度通過薄層電阻的測量來測定。
厚度測量(銅圖案膜)通過在所要評(píng)價(jià)的位點(diǎn)附近的無圖案部分的薄層電阻的測量來測定厚度。
拋光速率的測定在拋光之前和之后，通過電阻的測量來測定銅膜厚度和阻隔膜厚度。差值除以拋光時(shí)間。
梯級(jí)縮減的評(píng)價(jià)上述有圖案的硅晶片(線/間隔，100μm/100μm，參見圖1的頂部)被拋光，使得銅膜以大約300nm的厚度保留在硅晶片上。觀察由拋光所形成的梯級(jí)，并測定梯級(jí)深度。梯級(jí)縮減是以下面評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)DD；梯級(jí)(200nm或200nm以上)剩下，CC；梯級(jí)(200-100nm剩下)，BB；梯級(jí)(100-50nm)剩下；和AA梯級(jí)(低于50nm)剩下。盤形凹陷的評(píng)價(jià)所使用的拋光速率是通過拋光有圖案的硅晶片(線/間隔，100μm/100μm，參見圖1的頂部)來測定，使得銅膜以大約300nm的厚度保留。通過拋光速率的使用，各硅晶片在特定條件下拋光；即，拋光特定時(shí)間，使得銅膜以相對(duì)于初始厚度而言的50％比率進(jìn)行過度拋光(硅晶片的50％過度拋光(圖1的中間))。在銅圖案(線/間隔，100μm/100μm)中產(chǎn)生的梯級(jí)深度(在圖2中的“d”)用作評(píng)價(jià)盤形凹陷的指數(shù)。
侵蝕測量所使用的拋光速率通過拋光類似的有圖案的硅晶片(線/間隔，9μm/1μm)，使得銅膜以約300nm的厚度留下來測定。通過拋光速率的使用，各硅晶片在特定條件下拋光；即，拋光特定時(shí)間，使得銅膜以相對(duì)于初始厚度而言的50％比率進(jìn)行了過度拋光。在9μm/1μm(線/間隔)的間隔部分中，阻隔膜和介電隔層的損失(在圖3中的“e”)用作評(píng)價(jià)侵蝕的指數(shù)。
實(shí)施例1-3和對(duì)比例1通過向水(組合物的余量)中添加在表1中所列的吡咯化合物、酸、氨基酸、氧化劑、防腐蝕劑和磨料來制備各拋光組合物。組合物的pH通過堿物質(zhì)的使用來調(diào)節(jié)。在表1中顯示的各添加劑的量是按質(zhì)量％計(jì)。工件(裁切硅晶片，4×4cm)在10kPa的拋光壓力下拋光。
在表1中，APS和BTA分別代表過硫酸銨和苯并三唑。在組合物中所含的膠態(tài)硅石具有70nm的粒度。
表1
如表2中所示，在全部實(shí)施例中基本上沒有蝕刻發(fā)生。因此，根據(jù)本發(fā)明的拋光組合物獲得了明顯優(yōu)異的盤形凹陷防止和侵蝕防止特性。相反，不含吡咯化合物的對(duì)比例1的拋光組合物沒有防止盤形凹陷，且侵蝕特性是不令人滿意的。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的吡咯化合物和抗腐蝕劑的結(jié)合使用可以有效地防止盤形凹陷和侵蝕，雖然梯級(jí)縮減沒有顯著地改進(jìn)。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3的拋光組合物(它通過將少量甘氨酸添加到實(shí)施例2組合物中來制備)提高了拋光速率和提供改進(jìn)的防侵蝕效果，雖然防蝕刻效果和防止盤形凹陷效果稍微地受損。
表2
實(shí)施例4-8和對(duì)比例2按照類似方式制備拋光液，但是按照表3中所示改變吡咯化合物的種類和量。各拋光液的pH通過使用堿物質(zhì)來調(diào)節(jié)。工件(裁切硅晶片，4×4cm)在20kPa的拋光壓力下拋光。在表3中，DBS代表十二烷基苯磺酸，和在拋光液中所含的膠態(tài)硅石具有70nm的粒度。在表3中顯示的各添加劑的量是按質(zhì)量％計(jì)。
表3
表4顯示了拋光結(jié)果。當(dāng)使用含有乙烯基咪唑-乙烯基吡咯烷酮共聚物的實(shí)施例4的拋光液時(shí)，侵蝕被顯著地防止到5nm，這是優(yōu)異的，雖然盤形凹陷是191nm。在實(shí)施例5-8中，將各種分子量的乙烯基咪唑均聚物引入到拋光液中。雖然拋光速率沒有大幅度變化，但是隨著聚合物分子量的提高，盤形凹陷防止效果和侵蝕防止效果得到改進(jìn)。相反，不包含吡咯化合物的對(duì)比例2的拋光液沒有顯示出梯級(jí)覆蓋特性，并且從未防止盤形凹陷和侵蝕。因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的吡咯化合物與表面活性劑的結(jié)合物會(huì)增強(qiáng)梯級(jí)縮減和有效地防止盤形凹陷和侵蝕。在防侵蝕效果上的改進(jìn)被認(rèn)為歸因于鉭拋光速率的下降。
表4
實(shí)施例9-11和對(duì)比例3按照類似的方式制備拋光液，但是吡咯18P的量按照表5中所示來改變。各拋光液的pH通過堿物質(zhì)的使用來調(diào)節(jié)。各組合物的余量是水。在表5中顯示的各添加劑的量是按質(zhì)量％計(jì)。工件(裁切硅晶片，4×4cm)在15kPa的拋光壓力下拋光。在表5中，DBS表示十二烷基苯磺酸，和在拋光液中所含的膠態(tài)硅石具有70nm的粒度。
表5
結(jié)果示于表6。隨著吡咯P18的量的增加，拋光鉭阻隔膜的速率下降和侵蝕更加得到防止。然而，因?yàn)镻18的過量添加傾向于提高銅拋光速率，梯級(jí)縮減和盤形凹陷防止效果傾向于以稍大于不使用P18的對(duì)比例3的程度受損。因此，P18的量需要適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)，以便在組成上實(shí)現(xiàn)充分的平衡。
表6
實(shí)施例12-178-英寸硅晶片在15kPa的拋光壓力下被拋光，并評(píng)價(jià)拋光組合物的特性。
拋光組合物的組成示于表7中。各組合物含有在表7中所示的添加劑，余量是水。在表7中顯示的各添加劑的量是按質(zhì)量％計(jì)。在表7中，TTA指甲苯基三唑，和在拋光組合物中所含的膠態(tài)硅石具有70nm的粒度。
表7
結(jié)果示于表8中。實(shí)施例的12拋光組合物含有吡咯化合物和表面活性劑，和實(shí)施例13的拋光組合物含有吡咯化合物、表面活性劑和抗腐蝕劑。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例13的拋光組合物更有效地防止盤形凹陷，與實(shí)施例12拋光組合物相比較。含有TTA而不是BTA作為抗腐蝕劑的實(shí)施例15拋光組合物顯示出改進(jìn)的盤形凹陷防止特性，與含有BTA作為抗腐蝕劑的拋光組合物相比。此外，已發(fā)現(xiàn)聯(lián)合使用BTA和喹哪啶酸作為抗腐蝕劑可以增強(qiáng)盤形凹陷防止特性。因此，該結(jié)果表明，表面活性劑和抗腐蝕劑的聯(lián)合使用可以進(jìn)一步增強(qiáng)拋光組合物的拋光特性。
表8
實(shí)施例18-26使用8-英寸硅晶片來評(píng)價(jià)拋光組合物。壓力是15kPa。墊片是IC1400(k組)。
組成示于表9。除了在表中所示的成分，其它成分是水。添加量以單位“質(zhì)量％”給出。APS表示過硫酸銨，DBS表示十二烷基苯硫酸鹽，POE表示聚氧化乙烯仲烷基醚磷酸鹽，OLA表示油酸和BZI表示苯并咪唑。所使用的膠態(tài)硅石具有120nm的粒度。
表9
結(jié)果示于表10。
在實(shí)施例18-21中，各種乙烯基咪唑和1-乙烯基吡咯烷酮共聚物用作吡咯。在實(shí)施例18-21的任何一個(gè)中，盤形凹陷和侵蝕是低的。尤其，當(dāng)使用具有高分子量的吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物時(shí)，獲得了高的盤形凹陷防止特性(參見實(shí)施例22)，并在實(shí)施例18中少量添加含有吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物可獲得相同的特性。
在實(shí)施例23中，少量的乙二胺作為堿添加并進(jìn)行拋光。盤形凹陷稍微地增大。由于根據(jù)工藝可能在一定程度上需要盤形凹陷，在這種情況下乙二胺的添加是有用的。
在實(shí)施例24-26中，膠態(tài)硅石的添加量會(huì)發(fā)生變化。隨著膠態(tài)硅石的添加量提高，盤形凹陷傾向于稍微地增加，但增加幅度是低的。
表10
實(shí)施例27-31和對(duì)比例4-8如表11中所示來添加酸、氧化劑、表面活性劑、抗腐蝕劑、吡咯和磨料，pH用堿調(diào)節(jié)。在表11中未顯示的成分是水。添加量以單位“質(zhì)量％”示出。所使用的硅晶片具有4cm×4cm的切截尺寸。
DBS表示十二烷基苯硫酸鹽，BTA表示苯并三唑，和THFA表示四氫糠基胺。所使用的膠態(tài)硅石具有70-80nm的粒度。
表11
拋光壓力和結(jié)果示于表12中。PRR/BRR表示在銅-圖案硅晶片的拋光速率(PRR)和銅-空白硅晶片的拋光速率(BRR)之間的比率。在對(duì)比例4-8，其中沒有添加具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物，梯級(jí)縮減是低的和在全部這些實(shí)施例中，PRR/BRR是低的。在實(shí)施例27-31中，其中添加具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物，梯級(jí)縮減顯著地被改進(jìn)。特別在實(shí)施例28-31中，PRR/BRR提高和梯級(jí)縮減得到改進(jìn)，與對(duì)比例相比較。此外，在實(shí)施例30和31中，在剩余銅膜厚度變成約300nm之后幾乎沒有發(fā)生拋光。100μm/100μm梯級(jí)完全地消失并在其它圖案中沒有觀察到梯級(jí)。已經(jīng)證實(shí)，具有大PRR/BRR比率的淤漿在梯級(jí)縮減特性上是明顯優(yōu)異的。
實(shí)施例32-34如表13中所示來添加酸、氧化劑、表面活性劑、抗腐蝕劑、吡咯和磨料，pH用堿調(diào)節(jié)。在表13中未顯示的成分是水。添加量以單位“質(zhì)量％”示出。所使用的硅晶片是8-英寸硅晶片(Sematic 854相應(yīng)產(chǎn)品)。
DBS表示十二烷基苯硫酸鹽，和BTA表示苯并三唑。所使用的膠態(tài)硅石具有70-80nm的粒度。
表13
拋光壓力和拋光結(jié)果示于表14中。盤形凹陷的評(píng)價(jià)通過如下來進(jìn)行作為基礎(chǔ)，考慮當(dāng)圖案硅晶片被拋光到銅層厚度變成約300nm為止時(shí)的拋光速率；基于初始銅層厚度，將銅層過度拋光50％；和取所得到的100μm/100μm梯級(jí)的高度作為盤形凹陷。
在實(shí)施例32-34中，DBS以及POE是作為表面活性劑被添加，且沒有添加抗腐蝕劑。梯級(jí)縮減是明顯高的，并且認(rèn)為這是因?yàn)镻RR/BRR高。在100μm/100μm梯級(jí)的盤形凹陷是小的，50-60nm。對(duì)于本發(fā)明的具有高PRR/BRR的淤漿，如圖4中所示，在有梯級(jí)的階段中該拋光速率是高的，而梯級(jí)縮減時(shí)，拋光速率下降到BRR。因此可以認(rèn)為，隨著梯級(jí)縮減增強(qiáng)，當(dāng)阻隔膜出現(xiàn)時(shí)，拋光速率變小，所以盤形凹陷變小。
從實(shí)施例32-34的結(jié)果可以清楚地看出，因?yàn)樵搾伖馑俾省⑻菁?jí)縮減和盤形凹陷沒有受到該拋光壓力的變化的影響，它們不依賴于拋光壓力。
表14
實(shí)施例35-36和對(duì)比例9-10通過使用實(shí)施例31和27和對(duì)比例8和6的組合物，4cm×4cm圖案硅晶片被拋光了約300nm的深度。該100μm/100μm梯級(jí)是通過接觸型梯級(jí)測量設(shè)備來測量的。觀察突起的各個(gè)角。結(jié)果示于表15和圖5中。
在對(duì)比例9中，突起的各個(gè)角稍微地變圓。在添加表面活性劑的對(duì)比例10中，突起的各個(gè)角變圓和變光滑。在添加具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的實(shí)施例35和36中，各個(gè)角比在對(duì)比例9和10中變得更圓?？梢哉J(rèn)為這些結(jié)果涉及以下事實(shí)PRR/BRR值高和梯級(jí)縮減是高的，以及角部分優(yōu)先被拋光以提高PRR和該拋光速率BRR會(huì)下降，因?yàn)榻遣⒉淮嬖凇?br> 表15 根據(jù)本發(fā)明，具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物能夠在金屬膜(尤其銅膜)的拋光過程中減少金屬膜的盤形凹陷。另外，具有3個(gè)或3個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物能夠調(diào)節(jié)阻隔膜的拋光速率，因此防止侵蝕。在具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的這些化合物之中，通過抗腐蝕劑和表面活性劑的聯(lián)合使用，乙烯基咪唑聚合物更有效地減少盤形凹陷。
通過使用本發(fā)明利用含有具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物的拋光組合物的所述拋光方法的以及使用本發(fā)明生產(chǎn)基材的所述方法，能夠容易地生產(chǎn)出具有顯著平整表面的基材。
權(quán)利要求
1.一種拋光組合物，其包含(A)具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物；(B)氧化劑；和(C)選自氨基酸、有機(jī)酸和無機(jī)酸中的一種或多種物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的拋光組合物，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物(A)是具有乙烯基的吡咯的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的拋光組合物，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物(A)可溶于水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物(A)具有在300-5,000,000范圍內(nèi)的質(zhì)量平均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物(A)的含量是在0.001-1質(zhì)量％范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中氨基酸包括選自下列這些中的至少一種物質(zhì)甘氨酸，L-丙氨酸，β-丙氨酸，L-2-氨基丁酸，L-正纈氨酸，L-纈氨酸，L-亮氨酸，L-正亮氨酸，L-異亮氨酸，L-別異亮氨酸，L-苯基丙氨酸，L-脯氨酸，肌氨酸，L-鳥氨酸，L-賴氨酸，牛磺酸，L-絲氨酸，L-蘇氨酸，L-別蘇氨酸，L-高絲氨酸，L-酪氨酸，3，5-二碘-L-酪氨酸，β-(3，4-二羥基苯基)-L-丙氨酸，左旋甲狀腺素，4-羥基-L-脯氨酸，L-半胱氨酸，L-蛋氨酸，L-乙基硫氨酸，L-羊毛硫氨酸，L-胱硫醚，胱氨酸，L-磺基丙氨酸，L-天冬氨酸，L-谷氨酸，S-(羧甲基)-L-半胱氨酸，4-氨基丁酸，L-天冬酰胺，L-谷氨酰胺，重氮乙酰絲氨酸，L-精氨酸，L-刀豆氨酸，L-瓜氨酸，δ-羥基-L-賴氨酸，肌酸，L-犬尿氨酸，L-組氨酸，1-甲基-L-組氨酸，3-甲基-L-組氨酸，巰組氨酸三甲基內(nèi)鹽，和L-色氨酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中有機(jī)酸包括選自下列這些中的至少一種物質(zhì)甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，正己酸，3，3-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，4-甲基戊酸，正庚酸，2-甲基己酸，正辛酸，2-乙基己酸，苯甲酸，乙醇酸，水楊酸，甘油酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，馬來酸，鄰苯二甲酸，蘋果酸，酒石酸，檸檬酸和乳酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中該無機(jī)酸是硫酸、硝酸、磷酸或它們的鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中選自氨基酸、有機(jī)酸和無機(jī)酸(C)中的一種或多種物質(zhì)的含量是在0.001-10質(zhì)量％范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中該氧化劑包括選自氧、臭氧、過氧化氫、烷基過氧化物、過酸、高錳酸鹽、高碘酸鹽、過硫酸鹽、多氧酸和次氯酸鹽中的至少一種物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中氧化劑(B)的含量是在0.01-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的組合物，它進(jìn)一步含有表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的拋光組合物，其中該表面活性劑包括選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑中的至少一種物質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的拋光組合物，其中該表面活性劑是選自烷基芳族磺酸或其鹽、聚氧化乙烯烷基磷酸或其鹽、烷基磷酸或其鹽以及脂肪酸或其鹽中的至少一種物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的拋光組合物，其中表面活性劑的含量是在5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)的組合物，它進(jìn)一步含有保護(hù)膜形成劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的拋光組合物，其中保護(hù)膜形成劑的含量是在5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的拋光組合物，其中該保護(hù)膜形成劑包括選自苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑和喹哪啶酸中的至少一種物質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18或19的拋光組合物，其中保護(hù)膜形成劑的含量是在10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步含有堿物質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的拋光組合物，其中該堿物質(zhì)包括選自氨、胺、多胺、堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種物質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的拋光組合物，其中堿物質(zhì)的含量是在10質(zhì)量％或10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它進(jìn)一步包括磨料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的拋光組合物，其中該磨料包括選自硅石、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈦和有機(jī)磨料中的至少一種物質(zhì)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的拋光組合物，其中磨料的含量是在30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它具有5-11的pH。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26中任何一項(xiàng)的拋光組合物，它用于拋光在具有溝槽的基材上提供的金屬膜以使得該金屬膜填充該溝槽。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-26中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中在用于拋光在具有溝槽的基材上所形成的金屬膜以使金屬膜填充該溝槽或用于拋光在具有溝槽的基材上所形成的金屬膜和在基材上所形成的阻隔金屬膜以使該金屬膜填充溝槽時(shí)的金屬膜拋光速率(PRR)與用于拋光平直空白金屬膜時(shí)的金屬膜拋光速率(BRR)之間的比率(PRR/BRR)是3.5或更高。
29.一種組合物，它通過稀釋來形成根據(jù)在權(quán)利要求5、9、11、15、17、19、22和25中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物。
30.一種包括多個(gè)組合物的套件，它通過混合或通過混合和稀釋而形成根據(jù)權(quán)利要求1-28中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物。
31.一種拋光方法，包括利用在權(quán)利要求1-27中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物，形成在基材上提供的金屬膜以使得金屬膜填充溝槽。
32.一種拋光方法，包括在具有溝槽的基材上形成阻隔金屬膜，和利用在權(quán)利要求1-27中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物來拋光在基材上提供的金屬膜以使得金屬膜填充溝槽。
33.一種包括金屬膜的拋光方法，其中金屬膜是在具有溝槽的基材上形成以使得該金屬膜填充溝槽，或金屬膜在具有溝槽的基材上形成和阻隔金屬膜在基材上形成以使得金屬膜填充溝槽，該金屬膜具有突起，和突起的各個(gè)角優(yōu)先被權(quán)利要求1-27中任何一項(xiàng)所述的組合物拋光。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的拋光方法，其中該金屬膜包含銅、含銅的合金、鐵或含鐵的合金。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34的拋光方法，其中阻隔金屬膜包括含鉭的金屬，如鉭或氮化鉭。
36.一種拋光基片的方法，該方法包括利用在權(quán)利要求1-28中任何一項(xiàng)所述的拋光組合物將在具有溝槽的基材上提供的金屬膜實(shí)施平面化以使得金屬膜填充溝槽。
37.一種生產(chǎn)基片的方法，該方法包括利用在權(quán)利要求31-36中任何一項(xiàng)所述的拋光方法將在具有溝槽的基材上提供的金屬膜拋光以使得金屬膜填充溝槽的步驟。
38.一種使用在權(quán)利要求29中所述的組合物作為運(yùn)輸或儲(chǔ)存用組合物的方法。
39.一種使用在權(quán)利要求30中所述的組合物作為運(yùn)輸或儲(chǔ)存用組合物的方法。
全文摘要
為了提供允許在進(jìn)行高速拋光的同時(shí)防止蝕刻和侵蝕并且維持金屬膜的平直度的拋光組合物，本發(fā)明提供一種拋光組合物，它包含(A)具有三個(gè)或三個(gè)以上吡咯結(jié)構(gòu)部分的化合物；(B)氧化劑；和(C)選自氨基酸、有機(jī)酸和無機(jī)酸中的一種或多種物質(zhì)。
文檔編號(hào)H01L21/321GK1902292SQ20048004040
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者魚谷信夫, 高橋博, 佐藤隆, 佐藤配島 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社