專利名稱：非水電解質(zhì)和使用該電解質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)溶液和包括該非水電解質(zhì)溶液的鋰二次電池。更具體地講，本發(fā)明涉及含有如下添加劑的非水電解質(zhì)溶液，以及包含該非水電解質(zhì)溶液的鋰二次電池，所述添加劑能夠提高過充電時電池的安全性和性能。
背景技術(shù)：
用于鋰二次電池的電解質(zhì)溶液通常包括環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的組合。環(huán)狀碳酸酯的實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate)(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)等。直鏈碳酸酯的典型實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
為了提高電池的安全性，開發(fā)出了各種各樣的電解質(zhì)添加劑，這些添加劑通過諸如氣體產(chǎn)生、氧化還原往復(fù)反應(yīng)(shuttle reaction)和聚合反應(yīng)等過程提高了電池在過充電時的安全性。
例如，使用氧化還原往復(fù)反應(yīng)的添加劑包括氯代茴香醚等。但是，它們在高的充電電流下不是有效的。
另外，使用聚合反應(yīng)的添加劑包括聯(lián)苯、烷基苯衍生物如環(huán)己基苯等。這些添加劑在電池的過充電條件下通過聚合反應(yīng)而阻止電流的流動。但是，單獨使用聯(lián)苯的問題在于，電池電阻增加，電池性能劣化，并且不得不大量使用聯(lián)苯。此外，單獨使用烷基苯衍生物諸如環(huán)己基苯的問題在于，不得不使用大量的添加劑，這導(dǎo)致電池性能變差。
附圖簡述

圖1是表明在分別使用包含環(huán)己基苯、聯(lián)苯以及聯(lián)苯與環(huán)己基苯的組合的電解質(zhì)溶液時，響應(yīng)電流與充電電勢之間的關(guān)系圖。
圖2是表明在分別使用只包含環(huán)己基苯的電解質(zhì)溶液、其中已經(jīng)發(fā)生聯(lián)苯氧化的電解質(zhì)溶液、以及其中已經(jīng)發(fā)生聯(lián)苯氧化的含環(huán)己基苯的電解質(zhì)溶液時，響應(yīng)電流與充電電勢的關(guān)系圖。
圖3顯示了對于實施例1-4和比較例1-3中制備的電池，在12V/2A的過充電試驗過程中溫度和電壓的變化。
圖4顯示了對于實施例1-4和比較例1-3中制備的電池，在6V/2A的過充電試驗過程中溫度和電壓的變化。
圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的電池的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，兩種電解質(zhì)添加劑的聯(lián)用會表現(xiàn)出協(xié)同作用，其甚至在較少的加入量下也能比單獨使用這些添加劑時提高電池在過充電中的安全性，其中第一添加劑的氧化起始電勢比第二添加劑的低，第二添加劑的氧化起始電勢較高且或者沉積氧化產(chǎn)物或者形成聚合物膜，該添加劑選自氧化起始電勢比鋰二次電池的操作電壓高的化合物。這種甚至用較少量的添加劑也能提高電池在過充電中的安全性的特性可以防止電池性能由于添加劑而變差。
因此，本發(fā)明的目的是提供非水電解質(zhì)溶液，以及包括該非水電解質(zhì)溶液的鋰二次電池，所述非水電解質(zhì)溶液包含能夠提高電池在過充電時的安全性而不會使電池性能劣化的添加劑。
為了實現(xiàn)上述目的，在一個方面，本發(fā)明提供一種包括以下組分的非水電解質(zhì)溶液i)鋰鹽；ii)電解質(zhì)化合物；iii)氧化起始電勢在4.2V以上的第一添加劑化合物；和iv)氧化起始電壓在4.2V以上的第二添加劑化合物，其氧化起始電勢比第一添加劑的高，并且其在氧化中沉積氧化產(chǎn)物或形成聚合物膜。
在另一個方面，本發(fā)明提供了一種包括以下組分的鋰二次電池a)能夠吸收和釋放鋰離子的陰極；b)能夠吸收和釋放鋰離子的陽極；c)多孔隔膜；和d)包括以下組分的非水電解質(zhì)溶液i)鋰鹽；ii)電解質(zhì)化合物；iii)氧化起始電勢在4.2V以上的第一添加劑化合物；和iv)氧化起始電壓在4.2V以上的第二添加劑化合物，其氧化起始電勢比第一添加劑的高，并且其在氧化中沉積氧化產(chǎn)物或形成聚合物膜。
在下文中，將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的特征在于，在非水電解質(zhì)溶液中使用以下組分作為添加劑，即氧化起始電壓為4.2V的第一添加劑與氧化起始電壓在4.2V以上的第二添加劑的組合，所述第二添加劑的氧化起始電勢比第一添加劑的高，并且在氧化中沉積氧化產(chǎn)物或形成聚合物膜。
在本發(fā)明中，第一添加劑和第二添加劑可以提高電池在過充電中的安全性而不會使電池性能劣化的機(jī)理如下。
第二添加劑是氧化起始電勢在4.2V以上的化合物，4.2V即為鋰二次電池的正常操作電壓，并且該化合物在氧化中沉積氧化產(chǎn)物或形成聚合物膜。在這方面，措辭“沉積氧化物”是指氧化物從溶液諸如電解質(zhì)溶液中分離出來，并存在于固體表面如電極上，但是不通過聚合反應(yīng)形成聚合物膜。同樣，措辭“形成氧化物膜”是指氧化生成的物質(zhì)通過聚合反應(yīng)形成聚合物膜。因此，當(dāng)?shù)诙砑觿┰陔姵剡^充電中以高于氧化起始電壓被氧化時，第二添加劑的氧化物或氧化物膜將存在于電極表面上。
存在于電極表面上的第二添加劑的氧化物或氧化物膜可以抑制電極表面上的電解質(zhì)溶液的氧化并增加電池電阻，從而防止過充電繼續(xù)進(jìn)行。通過這種作用，第二添加劑可以提高電池在過充電中的安全性。在這方面，也可能目測觀察到電極表面上氧化產(chǎn)物的沉積或氧化物膜的形成，然而，即使氧化產(chǎn)物的沉積或氧化物膜的形成少至不能目測觀察到，它也會有助于提高如上所述的電池的安全性。
同時，第一添加劑是氧化起始電勢在4.2V以上的化合物，4.2V即為鋰二次電池的正常操作電壓，并且其氧化起始電勢低于第二添加劑。因此，在電池的過充電中，第一添加劑比第二添加劑被更快氧化。在這方面，第一添加劑的氧化用于促進(jìn)第二添加劑的氧化或用于除去那些在第二添加劑的氧化中妨礙形成氧化物膜的雜質(zhì)。因而，使用第一添加劑將進(jìn)一步提高第二添加劑在提高電池在過充電中的安全性方面的效果。這甚至用少量的添加劑也可以達(dá)到優(yōu)良的電池安全性，并且會防止在使用大量添加劑時可能發(fā)生的電池性能的劣化。
對于上述機(jī)理來說，第一添加劑和第二添加劑必須都是氧化起始電勢在鋰二次電池的正常操作電壓即4.2V以上的物質(zhì)。因為芳族化合物的氧化起始電勢通常比其他物質(zhì)的高，因此，氧化起始電勢在4.2V以上的芳族化合物可以用作本發(fā)明中的添加劑，但是本發(fā)明的范圍并不僅僅局限于這些芳族化合物。在氧化起始電勢在4.2V以上的芳族化合物中，氧化起始電勢在4.2V以上的苯衍生物優(yōu)選用作本發(fā)明的添加劑。同時，當(dāng)添加劑的氧化起始電勢太高時，將可能出現(xiàn)的一個問題就是，添加劑甚至在過充電時也不會被氧化，以致于它們不能提高電池的安全性。為此，添加劑的氧化起始電勢優(yōu)選低于5.3V。更優(yōu)選，添加劑的氧化起始電勢是4.5V-4.9V。
對第一添加劑沒有具體限制，只要它是氧化起始電勢在4.2V以上的化合物，以通過上述作用提高電池在過充電中的安全性，并且其氧化起始電勢低于第二添加劑的氧化起始電勢即可。第一添加劑不一定需要在氧化中沉積氧化產(chǎn)物或形成聚合物膜。但是，第二添加劑必須是這樣一種化合物，它的氧化起始電勢為4.2V且它的氧化起始電勢比第一添加劑的高，同時，它還要在氧化中沉積氧化產(chǎn)物或形成聚合物膜。
本發(fā)明人測定了若干芳族化合物的氧化起始電勢，并目測評價了氧化過程中氧化產(chǎn)物的沉積或聚合物膜的形成。結(jié)果是，可以選擇下列氧化起始電壓在4.2V以上的化合物。但是，本發(fā)明的范圍并不僅僅局限于這些化合物。具體地講，以下表1中所給出的氧化產(chǎn)物的沉積或聚合物膜的形成是目測評價的，而且如上所述，甚至當(dāng)氧化產(chǎn)物的沉積或聚合物膜的形成少至不能目測觀察到時也可以獲得本發(fā)明的效果。因此，本發(fā)明中第二添加劑的范圍不局限于以下結(jié)果。
表1


根據(jù)所述試驗結(jié)果，可用于本發(fā)明的第一添加劑的實例包括 等。同樣，可用于本發(fā)明的第二添加劑的實例包括 等。特別是，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用聯(lián)苯( )作為第一添加劑，使用環(huán)己基苯( )作為第二添加劑。
這兩種添加劑的聯(lián)用所顯示的協(xié)同作用可以通過其中聯(lián)苯和環(huán)己基苯組合用作電解質(zhì)添加劑的實施例得到證實。具體的描述如下。
圖1表明對于單獨使用聯(lián)苯(1)、單獨使用環(huán)己基苯(2)、以及將聯(lián)苯和環(huán)己基苯聯(lián)用時，響應(yīng)電流與充電電勢之間的關(guān)系。作為充電電勢函數(shù)的響應(yīng)電流表明氧化的程度，響應(yīng)電流較大表明氧化程度較大。從圖1可以看出，聯(lián)苯和環(huán)己基苯(3)聯(lián)用時顯示出比單獨使用環(huán)己基苯(1)和單獨使用聯(lián)苯(2)時的總和更大的電流。這表明，這兩種添加劑的聯(lián)用比它們單獨使用時的氧化程度更大。
為什么聯(lián)用這兩種添加劑會顯示出如圖1所示更大程度的氧化，原因在于聯(lián)苯的氧化促進(jìn)了環(huán)己基苯的氧化。這一現(xiàn)象可以從圖2看出。圖2表明在分別使用只包含環(huán)己基苯的電解質(zhì)溶液、其中已經(jīng)發(fā)生聯(lián)苯氧化的電解質(zhì)溶液、以及其中已經(jīng)發(fā)生聯(lián)苯氧化的包含環(huán)己基苯的電解質(zhì)溶液時，響應(yīng)電流與充電電勢的關(guān)系。在只包含環(huán)己基苯而不包含聯(lián)苯的電解質(zhì)溶液進(jìn)行氧化的情況下(1)，僅僅觀察到微弱的氧化。同樣，在僅僅包含聯(lián)苯而不包含環(huán)己基苯的電解質(zhì)溶液進(jìn)行氧化的情況下(4)，也只觀察到微弱的氧化。但是，當(dāng)僅僅包含聯(lián)苯的電解質(zhì)溶液進(jìn)行氧化然后包含3wt％環(huán)己基苯的電解質(zhì)溶液進(jìn)行氧化的情況下(5)，觀察到了極強(qiáng)的氧化。
第一添加劑的優(yōu)選用量為0.1-2wt％，第二添加劑的優(yōu)選用量為0.5-5wt％。如果第一添加劑的含量低于0.1wt％，該添加劑的效果將不充分，如果第一添加劑的用量超過2wt％，它將導(dǎo)致電池電阻增加，從而使電池性能劣化。此外，如果第二添加劑的含量低于0.5wt％，該添加劑的效果將不充分，如果第二添加劑的用量超過5wt％，它將會增加電池電阻，從而使電池性能劣化。
可用于本發(fā)明的電解質(zhì)溶液可以包含環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯。所述環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選是選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、和γ-丁內(nèi)酯(GBL)組成的組中的至少一種。所述直鏈碳酸酯優(yōu)選是選自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸甲丙酯(MPC)組成的組中的至少一種。
非水電解質(zhì)溶液包含鋰鹽，所述鋰鹽的實例包括但不局限于，選自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2組成的組中的那些。
在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池中，優(yōu)選使用碳、金屬鋰或合金作為負(fù)極活性物質(zhì)。同樣也可以使用金屬氧化物，如TiO2或SnO2，其可以吸收或釋放鋰離子，并且相對鋰具有低于2V的電勢。
在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池中，可以使用含鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)。含鋰的過渡金屬氧化物優(yōu)選是選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)組成的組中的至少一種。也可以使用由金屬氧化物如MnO2或其組合制成的正極。
此外，在本發(fā)明的鋰二次電池的制備中，優(yōu)選多孔隔膜，例如多孔的聚烯烴隔膜。
本發(fā)明的鋰二次電池可以通過本領(lǐng)域已知的任何通用方法制備，例如下述的一種方法，其包括在陽極和陰極之間插入多孔隔膜，并向所得結(jié)構(gòu)中引入包含鋰鹽如LiPF6和添加劑的非水電解質(zhì)溶液。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的形狀優(yōu)選是圓柱形的或棱角形(angular)的罐。此外，所述電池也可以是袋形電池。
本發(fā)明的最佳實施方式在下文中，將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。但是，應(yīng)當(dāng)理解，提供這些實施例僅僅為了舉例說明，其不應(yīng)當(dāng)被視為是對本實施例1使用組成為EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5的1M LiPF6溶液作為電解質(zhì)溶液。向該電解質(zhì)溶液中加入0.2wt％聯(lián)苯和3wt％環(huán)己基苯。陽極由人造石墨制成，陰極由LiCoO2制成。然后，制備383562型聚合物電池并進(jìn)行過充電試驗。
實施例2以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是使用0.5wt％聯(lián)苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
實施例3以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是使用1wt％聯(lián)苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
實施例4以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是使用2wt％聯(lián)苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
實施例5以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是用0.5wt％氟代聯(lián)苯代替聯(lián)苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
實施例6以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是使用異丙基苯代替環(huán)己基苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
實施例7
以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是用0.5wt％乙烯基苯代替聯(lián)苯，用乙苯代替環(huán)己基苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
實施例8以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是用0.5wt％甲苯代替聯(lián)苯，用叔丁基苯代替環(huán)己基苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
實施例9以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是用0.5wt％1，3，5-三甲基苯代替聯(lián)苯，用溴乙苯代替環(huán)己基苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
實施例10以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是用0.5wt％噻吩代替聯(lián)苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
實施例11以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是用0.5wt％呋喃代替聯(lián)苯，用氟代聯(lián)苯代替環(huán)己基苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
比較例1以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是電解質(zhì)溶液不包含聯(lián)苯和環(huán)己基苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
比較例2以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是電解質(zhì)溶液包含3wt％環(huán)己基苯而不包含聯(lián)苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
比較例3以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是電解質(zhì)溶液包含3wt％聯(lián)苯而不包含環(huán)己基苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
比較例4以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是電解質(zhì)溶液包含3wt％氟代聯(lián)苯代替聯(lián)苯且不包含環(huán)己基苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
比較例5以與實施例1相同的方式制備聚合物電池，不同之處是電解質(zhì)溶液包含3wt％乙烯基苯代替聯(lián)苯且不包含環(huán)己基苯。對制備的電池進(jìn)行過充電試驗。
過充電試驗將實施例1-4和比較例1-3中制備的電池在12V/2A的條件下進(jìn)行過充電試驗，同時測定電池的溫度。結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出，同比較例中制備的電池的安全性相比，實施例中制備的電池的安全性得到了提高。
在實施例1-4和比較例1-3中制備的電池上，將在12V/2A條件下進(jìn)行的過充電試驗重復(fù)若干次，結(jié)果的平均值示于下表2。
(表2)

如上表2所示，當(dāng)環(huán)己基苯加入量與聯(lián)苯加入量的總和增加時，過充電中的峰值溫度降低。這表明，當(dāng)環(huán)己基苯加入量與聯(lián)苯加入量的總和增加時，電池在過充電時的安全性得到提高。同時，在或者不加入或者單獨加入環(huán)己基苯和聯(lián)苯的電池中，電池著火。
將實施例1-4和比較例1-3中制備的電池在6V/2A的條件下進(jìn)行過充電試驗，同時測定電池的溫度。結(jié)果示于圖4。從圖4可以看出，同比較例中制備的電池的安全性相比，實施例中制備的電池的安全性得到了提高。
在實施例1-4和比較例1-3中制備的電池上，將在6V/2A條件下進(jìn)行的過充電試驗重復(fù)若干次，結(jié)果的平均值示于下表3。
(表3)

如上表3所示，當(dāng)環(huán)己基苯加入量與聯(lián)苯加入量的總和增加時，過充電中的峰值溫度降低。這表明，當(dāng)環(huán)己基苯加入量與聯(lián)苯加入量的總和增加時，電池在過充電時的安全性得到提高。同時，不加入環(huán)己基苯和聯(lián)苯的電池中，電池著火。在單獨加入添加劑的電池中，過充電過程中的峰值溫度比實施例中制備的電池在過充電過程中的峰值溫度要高。
在實施例5-11和比較例3-5制備的電池上，在6V/1C條件下進(jìn)行過充電試驗。過充電試驗重復(fù)3次，并且在過充電試驗當(dāng)中，其中試驗時電池著火的次數(shù)示于下表4。
(表4)

如上表4所示，同僅僅使用一種添加劑的比較例的電池相比，其中兩種添加劑組合使用的實施例的電池在過充電中顯示出優(yōu)良的安全性。
工業(yè)實用性根據(jù)以上所述可以看出，包含所述兩種添加劑的本發(fā)明電解質(zhì)溶液甚至用少量的添加劑就可以極大地提高電池在過充電中的安全性，因此它可以提供在電池性能與電池安全性兩個方面俱佳的鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)溶液，其包括以下組分i)鋰鹽；ii)電解質(zhì)化合物；iii)氧化起始電勢在4.2V以上的第一添加劑化合物；以及iv)氧化起始電壓在4.2V以上的第二添加劑化合物，其氧化起始電勢比第一添加劑的高，并且其在氧化中沉積氧化產(chǎn)物或形成聚合物膜。
2.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中第一添加劑的含量為0.1-2wt％，第二添加劑的含量為0.5-5wt％。
3.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)溶液，其中添加劑iii)和iv)的氧化起始電勢是4.2V-5.3V。
4.權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)溶液，其中添加劑iii)和iv)的氧化起始電勢是4.5V-4.9V。
5.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)溶液，其中氧化起始電勢在4.2V以上的添加劑iii)和iv)的化合物是氧化起始電勢在4.2V以上的芳族化合物。
6.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)溶液，其中所述第一添加劑選自下列物質(zhì)組成的組
7.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)溶液，其中所述第二添加劑選自下列物質(zhì)組成的組
8.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)溶液，其中所述第一添加劑選自下列物質(zhì)組成的組 所述第二添加劑選自下列物質(zhì)組成的組
9.一種鋰二次電池，其包括以下組分a)能夠吸收和釋放鋰離子的陰極；b)能夠吸收和釋放鋰離子的陽極；c)多孔隔膜；以及d)權(quán)利要求1-8中任一項的非水電解質(zhì)溶液，所述非水電解質(zhì)溶液包括以下組分i)鋰鹽；ii)電解質(zhì)化合物；iii)氧化起始電勢在4.2V以上的第一添加劑化合物；以及iv)氧化起始電壓在4.2V以上的第二添加劑化合物，其氧化起始電勢比第一添加劑的高，并且其在氧化中沉積氧化產(chǎn)物或形成聚合物膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含新添加劑的非水電解質(zhì)溶液和包括該非水電解質(zhì)溶液的鋰二次電池。更具體地講，本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)溶液以及包括所述非水電解質(zhì)溶液的鋰二次電池，所述非水電解質(zhì)溶液包含鋰鹽、電解質(zhì)化合物、氧化起始電勢在4.2V以上的第一添加劑化合物、和氧化起始電勢在4.2V以上的第二添加劑化合物，所述第二添加劑化合物的氧化起始電勢比第一添加劑的高，并且在氧化中會沉積氧化產(chǎn)物或形成聚合物膜。本發(fā)明通過將第一添加劑與第二添加劑聯(lián)用作為非水電解質(zhì)溶液的添加劑，從而可以提供在電池性能和電池在過充電中的安全性方面均優(yōu)良的鋰二次電池。
文檔編號H01B1/12GK1914761SQ200480041548
公開日2007年2月14日 申請日期2004年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者安諄昊, 李在憲, 曺正柱, 李鎬春, 孫美暎, 金亨珍, 李漢浩 申請人:株式會社Lg化學(xué)