專利名稱：熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型熒光材料，其具有較寬的發(fā)光光譜范圍，可應(yīng)用于發(fā)光二極管及其他發(fā)光組件。本發(fā)明還涉及該熒光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管是一種有別于傳統(tǒng)光源的新興照明設(shè)備。自從愛(ài)迪生發(fā)明白熾燈泡以來(lái)，各式的照明設(shè)備陸續(xù)問(wèn)世，使得人類的生活更加的舒適及便利?？芍苯愚D(zhuǎn)換電能為光能的發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，LED)，隨著制造技術(shù)的成熟與突破，成為集眾家優(yōu)點(diǎn)于一身的發(fā)光組件，也使得LED儼然成為21世紀(jì)照明光源的明日之星。LED是一種由半導(dǎo)體技術(shù)所制成的光源，其所發(fā)出光的波長(zhǎng)涵蓋了紅外光、可見(jiàn)光及紫外光。LED是由元素周期表上IIIA族及VA族、或由IIA族及VI族元素形成的化合物半導(dǎo)體，藉由外加電壓導(dǎo)致電子-電穴的結(jié)合，而使得過(guò)剩的能量以光的形式釋出而發(fā)光。
白光LED是一種節(jié)約能源的綠色照明光源，耗電量?jī)H為白熾燈泡的1/8，日光燈的1/2。省電的白光LED還可節(jié)省發(fā)電時(shí)的原油使用量，進(jìn)而使發(fā)電時(shí)所產(chǎn)生的CO2排放量大幅減少。白光LED壽命長(zhǎng)，可達(dá)十萬(wàn)小時(shí)以上，約為現(xiàn)有日光燈的十倍。此外其所使用的控制電路簡(jiǎn)單，因此不易破碎且具高度耐震性。加上材料所吸收的能量大部分是以電磁波放射，為一種不會(huì)放熱的冷光材料，堪稱為安全性極佳的光源。此外LED還可藉由材料成分與組合方式的設(shè)計(jì)，使其發(fā)出特定波長(zhǎng)的光，較純的光色可被應(yīng)用于許多特殊用途，如軍事上的紅外線照明、激光打印機(jī)與掃描儀的光源，液晶顯示器及PDA、行動(dòng)電話等的背光源，探照燈或舞臺(tái)燈等等。且以LED做為照明光源時(shí)，因其在形式上可小型化與輕薄化，可平面封裝及平面發(fā)射，必會(huì)改變?nèi)藗儗?duì)于以往傳統(tǒng)光源既有型態(tài)的概念。1993年日本日亞化學(xué)公司成功開(kāi)發(fā)出較高效率的藍(lán)光LED，使得全彩化的LED產(chǎn)品得以實(shí)現(xiàn)，而白光LED也立即成為業(yè)界追求的目標(biāo)。
白光是一種多顏色的混合光，至少要兩種以上波長(zhǎng)的混合光才可被人眼視覺(jué)判定為白光，目前有不同LED技術(shù)可用以產(chǎn)生白光。第一種為使用InGaAlP(紅光)、GaN(藍(lán)光)及GaP(綠光)為材質(zhì)的三色LED晶粒封裝于同一組件中，分別控制通過(guò)各晶粒的電流使之發(fā)出紅、藍(lán)及綠光，再使用透鏡加以混合產(chǎn)生白光。第二種方法則使用GaN及GaP兩色LED，以混合藍(lán)及黃綠光而產(chǎn)生白光。這兩種方法的缺點(diǎn)為同時(shí)使用不同光色的LED，因其正向偏壓各不相同，所以需要多套控制電路，不但增加成本，且若其中之一發(fā)生故障，則無(wú)法獲得正常的白光。
日本住友電工(Sumitomo Electric Industries，Ltd)于1999年所進(jìn)行的開(kāi)發(fā)，是先于ZnSe基板上形成CdZnSe薄膜，通電后薄膜發(fā)出藍(lán)光，部分藍(lán)光照射于基板上發(fā)出黃光，最后混合而成白光。這種方法僅使用單顆LED晶粒且不需要熒光物質(zhì)，但發(fā)光效率及壽命仍偏低，是其需要更進(jìn)一步改良的地方?，F(xiàn)今工業(yè)上主流的技術(shù)以氮化銦鎵藍(lán)光LED配合發(fā)黃光鈰致活的釔鋁柘榴石熒光粉(yttrium aluminum garnet，(Y，Ce)3Al5O12)，藉其藍(lán)光與黃光間的互補(bǔ)作用而成白光光源(參考資料.美國(guó)專利US 6614179，US 6608332，US 6069440，US 5998925；J.Illuminating Eng.Soc.30(1)57(2001))。這種方法由于只需單一LED芯片，所以可大幅降低制造成本，在市場(chǎng)上極具應(yīng)用潛力。其原理是將熒光粉體覆蓋于藍(lán)光LED上，熒光粉吸收了部分LED發(fā)出的藍(lán)光后會(huì)發(fā)出黃光，未被吸收的藍(lán)光則與此黃光混合而發(fā)出白光。現(xiàn)行的釔鋁柘榴石熒光粉由于其量子效率仍偏低，導(dǎo)致LED所產(chǎn)生的藍(lán)光無(wú)法被有效利用，因此衍生出亮度不足的問(wèn)題。
根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，釔鋁柘榴石型熒光粉體雖已被應(yīng)用，但因需要的反應(yīng)溫度高達(dá)1500℃～1700℃，相當(dāng)不易合成，且發(fā)光亮度仍需提升。另一方面，釔鋁柘榴石熒光粉體發(fā)光主要峰值僅為550至570nm附近，發(fā)光光譜不易大幅調(diào)整，特別是在紅光范圍，有演色性不足的問(wèn)題。所以，釔鋁柘榴石型熒光粉體的應(yīng)用與現(xiàn)實(shí)需要仍有一定差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種新型的熒光材料，其具有不同于釔鋁柘榴石型熒光粉的化學(xué)組成，發(fā)光光譜的范圍較寬，發(fā)光亮度較好，而合成溫度可大幅降低。
本發(fā)明還提供了該新型熒光材料的制備方法，由于其特定的化學(xué)組成可實(shí)現(xiàn)在較低溫度下的合成。
本發(fā)明還提供了該新型熒光材料在發(fā)光組件中的應(yīng)用。目前白光LED上使用的釔鋁柘榴石型熒光粉體，因其中含釔元素，故使熒光粉體的材料成本大為增加，不利于白光LED的普及。且(Y，Ce)3Al5O12系列的熒光粉體需高溫反應(yīng)才可制得，高溫加熱處理除耗費(fèi)能源外，還因高溫爐價(jià)格昂貴，使工藝成本也大為提高，更增加了產(chǎn)品的成本。另外，在Y3Al5O12熒光粉體工藝中易產(chǎn)生雜相，最常見(jiàn)的雜相為Y4Al2O9(yttrium aluminum monoclinic，YAM)及YAlO3(yttrium aluminum perovskite，YAP)。這兩種雜相在Y2O3-Al2O3二相相圖也可發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定存在區(qū)間，當(dāng)反應(yīng)溫度不足或反應(yīng)不完全，無(wú)法合成柘榴石單相時(shí)，即會(huì)產(chǎn)生Y4Al2O9及YAlO3的雜相，使熒光材料發(fā)光亮度下降，不利白光LED的應(yīng)用。
另一方面，當(dāng)Y3Al5O12為主體晶格，并采用鈰離子為發(fā)光中心時(shí)，受制于鈰離子于主體晶格的能階軌道分布影響，其發(fā)光光譜峰值在550至570nm之間，在長(zhǎng)波長(zhǎng)的紅光區(qū)域無(wú)法產(chǎn)生有效發(fā)光光譜，故使所制備的白光LED演色性不足，對(duì)于大型平面顯示器背光模塊應(yīng)用有不利的影響。
本發(fā)明為改善傳統(tǒng)釔鋁柘榴石型熒光粉體的缺點(diǎn)，進(jìn)行了一系列研究，最終提出本發(fā)明的新型熒光材料，其組成為(SraMbLnc)SiOnXp，其中M為選自Li、Na、K、Al、B、Mg、Ca、Ba、Ni及Zn中的一種或一種以上的元素，Ln為選自Mn、Cu、Sn、Sb、Bi、Pb及稀土元素中的一種或一種以上的元素，X為選自鹵素中的一種或一種以上的元素，其組成中a范圍為1.0至2.3，b范圍為0至1.0，c范圍為0.001至0.5，且p范圍為0.001至0.5。本案所稱稀土元素是指化學(xué)理論界公認(rèn)的位于化學(xué)元素周期表中鑭系元素及鈧、釔，具體包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、及Y。根據(jù)本發(fā)明的熒光材料，其組成中a的較佳范圍為1.2至2.2，最佳范圍為1.5至2；b的較佳范圍為0至0.8，最佳范圍為0至0.6；c的較佳范圍為0.01至0.4，最佳范圍為0.01至0.3；p的較佳范圍為0.005至0.35，最佳范圍為0.01至0.25；鹵素包含氟、氯、溴等，本發(fā)明的鹵素優(yōu)選為氯或溴。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明中元素M優(yōu)選為L(zhǎng)i、Na、Mg、Ca、Ba及Zn中的一種或一種以上；元素Ln優(yōu)選為Mn、Sn、Ce、Sm、Eu、Tb及Gd中的一種或一種以上。本發(fā)明的熒光材料中引入元素X時(shí)，其化學(xué)組成中氧的含量會(huì)隨陽(yáng)離子及陰離子價(jià)數(shù)而改變，使材料達(dá)成價(jià)數(shù)平衡，即，該熒光材料組成中顯示氧含量的n，其取值范圍應(yīng)符合化合物價(jià)數(shù)平衡的需要，一般情況下，其范圍為3.6至4.3，較佳范圍為3.7至4.2，最佳范圍為3.8至4.2。當(dāng)a、b與c值總和為2時(shí)，該化合物陽(yáng)離子總量符合化學(xué)記量；當(dāng)不符合上述條件時(shí)，該化合物陽(yáng)離子總量不符合化學(xué)記量。本發(fā)明的上述熒光材料包含化學(xué)記量及非化學(xué)記量組成。當(dāng)a、b與c值總和為2時(shí)，a的最佳范圍為1.6至1.99，b的最佳范圍為0至0.4，c的最佳范圍為0.01至0.3。按照一般意義上的理解，當(dāng)組成中的M、Ln和X代表其定義的一種以上的元素時(shí)，上述b、c和p的數(shù)值范圍定義適用于相應(yīng)的每個(gè)元素組成。
制備本發(fā)明(SraMbLnc)SiOnXp熒光材料時(shí)，可采用固相合成法、溶液法、氣相合成法等，原料可使用相應(yīng)元素的氧化物、硝酸鹽、氯化物、溴化物、硫化物、草酸鹽、硫酸鹽、硼化物等，可以是固體，也可以是溶液。溶液法包括沉淀法、乳膠法、溶膠凝膠法、水熱法等。具體方法可以是將含熒光材料成分中陽(yáng)離子及含鹵素離子的固體原料或溶液混合及加熱干燥，再以一段式或多段式高溫反應(yīng)制得該熒光材料，反應(yīng)溫度范圍為700℃～1700℃，煅燒時(shí)間為30分鐘～12小時(shí)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度范圍為900℃～1600℃，最佳反應(yīng)溫度范圍為900℃～1500℃，煅燒反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～8小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，合成反應(yīng)中可添加或不添加助熔劑(flux)，所述助熔劑可采用鹵化物、硼化物、硫化物等中的一種或一種以上的化合物。鹵化物包含氯化物、氟化物、溴化物等。優(yōu)選的鹵化物為氯化物或溴化物，尤其是其相應(yīng)的銨鹽和鍶鹽，例如氯化銨、氯化鍶、溴化銨、溴化鍶等。助熔劑可以添加于原料中，或者使原料先在較低溫度下煅燒，再向煅燒產(chǎn)物中添加助熔劑，繼續(xù)升溫煅燒完成反應(yīng)。助熔劑的添加量在不同階段可以有所不同，添加于原料中時(shí)，助熔劑與合成原料(即，上述含有選定元素或離子的固體或溶液原料)的混合重量比為0.05∶1～0.4∶1，優(yōu)選的比例為0.08∶1～0.3∶1；最終應(yīng)控制所述助熔劑與(SraMbLnc)SiOnXp熒光材料摩爾比基本為0.02∶1～0.5∶1；或者，原料先經(jīng)煅燒(例如于700～1100℃煅燒1～4小時(shí))后，再向該煅燒產(chǎn)物中添加助熔劑，該助熔劑與(SraMbLnc)SiOnXp熒光材料的初級(jí)煅燒產(chǎn)物的摩爾比例可以為0.02∶1～0.5∶1，優(yōu)選為0.05∶1～0.3∶1，該比例也可換算成相應(yīng)的重量比，然后提高煅燒溫度繼續(xù)反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了應(yīng)用上述本發(fā)明熒光材料的發(fā)光二極管、發(fā)光組件與平面顯示器，即，可以按照常規(guī)方法將制備出的熒光材料與樹脂混合后，涂布于發(fā)光二極管芯片上。本發(fā)明是利用發(fā)光二極管的發(fā)藍(lán)光、綠光、紅光、或紫外光的芯片，激發(fā)熒光材料發(fā)光，使發(fā)光二極管芯片的發(fā)光與熒光材料的發(fā)光形成混合光，產(chǎn)生白光或其它波長(zhǎng)的光。熒光材料受發(fā)光二極管芯片的激發(fā)后，產(chǎn)生發(fā)光波長(zhǎng)峰值在400至680nm范圍的放光。發(fā)光二極管的芯片可使用單芯片、雙芯片、三芯片結(jié)構(gòu)。為單芯片時(shí)，可為發(fā)藍(lán)光、綠光、紅光、紫外光的芯片；為雙芯片時(shí)，可使用上述四種芯片中的兩種芯片；為三芯片時(shí)，可使用上述四種芯片中的三種芯片。本發(fā)明的熒光材料發(fā)光波長(zhǎng)可予以調(diào)整，且合成溫度可大幅下降，有利發(fā)光二極管的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明的(SraMbLnc)SiOnXp熒光粉體合成溫度比傳統(tǒng)釔鋁柘榴石型粉體合成溫度低，可于低溫制得發(fā)光亮度良好的熒光粉體材料。且本發(fā)明的熒光粉體發(fā)光波長(zhǎng)可隨成分調(diào)整，比釔鋁柘榴石型粉體具有更寬廣范圍的發(fā)光波長(zhǎng)，有助于發(fā)光組件及平面顯示器演色性調(diào)整本發(fā)明的熒光粉體可與藍(lán)光發(fā)光二極管芯片形成良好搭配，制成產(chǎn)生混合光的發(fā)光二極管。本發(fā)明的熒光粉體可改變發(fā)光二極管的發(fā)光色，并可有效應(yīng)用于平面顯示器及其它發(fā)光組件。


圖1是實(shí)施例1所合成Sr1.94Eu0.06SiO3.987Cl0.026的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖2是實(shí)施例2所合成Sr1.94Eu0.06SiO3.975Cl0.05的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖3是實(shí)施例5所合成Sr1.92Eu0.06Ce0.02SiO3.985Cl0.05的X光衍射光譜圖。
圖4是實(shí)施例5所合成Sr1.92Eu0.06Ce0.02SiO3.985Cl0.05的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖5是實(shí)施例9所合成Sr1.91Zn0.03Eu0.06SiO3.97Cl0.06的X光衍射光譜圖。
圖6是實(shí)施例9所合成Sr1.91Zn0.03Eu0.06SiO3.97Cl0.06的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖7是實(shí)施例13所合成Sr1.93Ba0.01Eu0.06SiO3.99Cl0.02的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖8是實(shí)施例18所制得發(fā)光二極管的發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施，但不能理解為對(duì)本發(fā)明實(shí)施范圍的任何限制。
實(shí)施例1將碳酸鍶、氧化銪、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶銪離子∶硅離子摩爾比為1.94∶0.06∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的5％的氯化銨，氯化銨為助熔劑且提供熒光材料氯的成分。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于900℃空氣中煅燒2小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.026∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，制得Sr1.94Eu0.06SiO3.987Cl0.026熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于572nm有一明顯熒光發(fā)光峰，結(jié)果如圖1所示，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例2將碳酸鍶、氧化銪、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶銪離子∶硅離子摩爾比為1.94∶0.06∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的10％的氯化銨，氯化銨為助熔劑且提供熒光材料氯的成分。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于900℃空氣中煅燒2小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.05∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，制得Sr1.94Eu0.06SiO3.975Cl0.05熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于537nm有一明顯熒光發(fā)光峰，結(jié)果如圖2所示，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。與實(shí)施例1比較，可得知氯含量改變，可明顯影響其發(fā)光峰位置，可確定氯進(jìn)入晶格中，并且氯含量對(duì)材料特性有明顯作用。
比較實(shí)例1將碳酸鍶、氧化銪、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶銪離子∶硅離子摩爾比為1.94∶0.06∶1，但不添加氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于900℃空氣中煅燒2小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時(shí)，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，故制得Sr1.94Eu0.06SiO4熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于574nm有一熒光發(fā)光峰。與實(shí)施例1與2比較，可得知當(dāng)氯添加于熒光材料后，可增加其發(fā)光亮度，并影響其發(fā)光峰位置，因此可確定氯成分對(duì)熒光特性產(chǎn)生明顯效應(yīng)。
實(shí)施例3將碳酸鍶、氧化鈰、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶鈰離子∶硅離子摩爾比為1.98∶0.02∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合18小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于800℃空氣中煅燒3小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒8小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.06∶1，反應(yīng)后鈰離子為三價(jià)，制得Sr1.98Ce0.02SiO3.98Cl0.06熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為360nm時(shí)，于435nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例4將碳酸鍶、氧化釤、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶釤離子∶硅離子摩爾比為1.98∶0.02∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合18小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于800℃空氣中煅燒3小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒8小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.06∶1，反應(yīng)后釤離子為三價(jià)，制得Sr1.98Sm0.02SiO3.98Cl0.06熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為254nm時(shí)，于620nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例5將碳酸鍶、氧化銪、氧化鈰、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶銪離子∶鈰離子∶硅離子摩爾比為1.92∶0.06∶0.02∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合48小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于800℃空氣中煅燒2小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.05∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，鈰離子為三價(jià)，制得Sr1.92Eu0.06Ce0.02SiO3.985Cl0.05熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，結(jié)果如圖3所示，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于574nm有一明顯熒光發(fā)光峰，結(jié)果如圖4所示，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
比較實(shí)例2將氧化鋁、氧化釔、氧化鈰粉體依釔鋁柘榴石型Y2.85Ce0.15Al5O12成分球磨混合后，將混合粉體于1400℃煅燒反應(yīng)4小時(shí)，以X射線衍射分析后，發(fā)現(xiàn)并無(wú)法合成釔鋁柘榴石型化合物。當(dāng)混合粉體于1650℃煅燒反應(yīng)4小時(shí)，以X射線衍射分析后，可合成釔鋁柘榴石型化合物。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，于570nm有一明顯熒光發(fā)光峰。與實(shí)施例5比較，可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熒光粉體合成溫度比釔鋁柘榴石型粉體合成溫度低，可于低溫制得發(fā)光亮度良好的熒光粉體材料。且本發(fā)明實(shí)施例5的熒光粉體可比Y2.85Ce0.15Al5O12具有更長(zhǎng)的發(fā)光波長(zhǎng)，有助于發(fā)光組件及平面顯示器演色性調(diào)整。
實(shí)施例6將碳酸鍶、氧化鎂、氧化銪、氧化鋱、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶鎂離子∶銪離子∶鋱離子∶硅離子摩爾比為1.88∶0.05∶0.05∶0.02∶1，并另外加入氯化鍶，氯化鍶與熒光材料的摩爾比為0.27∶1，氯化鍶為助熔劑且提供熒光材料氯的成分，故原料中鍶離子∶鎂離子∶銪離子∶鋱離子∶硅離子摩爾比為2.15∶0.05∶0.05∶0.02∶1。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于900℃空氣中煅燒4小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒3小時(shí)，部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.18∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，鋱離子為三價(jià)，制得Sr2.15Mg0.05Eu0.05Tb0.02SiO4.19Cl0.18熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于565nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例7將碳酸鍶、碳酸鈣、氧化銪、氧化釓、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶鈣離子∶銪離子∶釓離子∶硅離子摩爾比為1.36∶0.5∶0.1∶0.04∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的15％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于900℃空氣中煅燒4小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1250℃煅燒2.5小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.1∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，釓離子為三價(jià)，制得Sr1.36Ca0.5Eu0.1Gd0.04SiO3.97Cl0.1熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于560nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例8將碳酸鍶、氧化鎳、氧化銪、氧化錳、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶鎳離子∶銪離子∶錳離子∶硅離子摩爾比為1.55∶0.1∶0.3∶0.05∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的12％的溴化銨，溴化銨為助熔劑且提供熒光材料溴的成分。將上述原料以球磨機(jī)混合20小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于850℃空氣中煅燒6小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1250℃煅燒3小時(shí)。部分溴成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知溴成分含量，經(jīng)計(jì)算得知溴與硅的摩爾比為0.08∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，制得Sr1.55Ni0.1Eu0.3Mn0.05SiO3.96Br0.08熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于550nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例9將碳酸鍶、氧化鋅、氧化銪、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶鋅離子∶銪離子∶硅離子摩爾比為1.91∶0.03∶0.06∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合18小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于750℃空氣中煅燒3小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒8小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.06∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，制得Sr1.91Zn0.03Eu0.06SiO3.97Cl0.06熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，結(jié)果如圖5所示，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于573nm有一明顯熒光發(fā)光峰，結(jié)果如圖6所示，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例10將碳酸鍶、氧化銪、氧化錫、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶銪離子∶錫離子∶硅離子的摩爾比為1.85∶0.1∶0.05∶1，并另外加入氯化鍶，氯化鍶與熒光材料摩爾比為0.2∶1。氯化鍶為助熔劑且提供熒光材料氯的成分，故原料中鍶離子∶銪離子∶錫離子∶硅離子摩爾比為2.05∶0.1∶0.05∶1。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于900℃空氣中煅燒4小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1320℃煅燒4小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.14∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，錫離子為二價(jià)，制得Sr2.05Eu0.1Sn0.05SiO4.13Cl0.14熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于540nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例11將碳酸鍶、氧化銪、氧化銻、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶銪離子∶銻離子∶硅離子摩爾比為1.8∶0.1∶0.1∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的22％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合20小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于850℃空氣中煅燒6小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1220℃煅燒3小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.22∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，銻離子為三價(jià)，制得Sr1.8Eu0.1Sb0.1SiO3.94Cl0.22熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于545nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例12將碳酸鍶、氧化銪、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶銪離子∶硅離子摩爾比為1.6∶0.4∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的10％的溴化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于900℃空氣中煅燒2小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1220℃煅燒4小時(shí)。部分溴成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知溴成分含量，經(jīng)計(jì)算得知溴與硅的摩爾比為0.06∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，制得Sr1.6Eu0.4SiO3.97Br0.06熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于556nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例13將碳酸鍶、碳酸鋇、氧化銪、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比為1.93∶0.01∶0.06∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的5％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于700℃空氣中煅燒3小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1350℃煅燒8小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.02∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，制得Sr1.93Ba0.01Eu0.06SiO3.99Cl0.02熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于540nm有一明顯熒光發(fā)光峰，結(jié)果如圖7所示，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例14將碳酸鍶、碳酸鋇、氯化鈉、氧化銪、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶鋇離子∶鈉離子∶銪離子∶硅離子摩爾比為1.24∶0.65∶0.1∶0.01∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的30％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于700℃空氣中煅燒6小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1220℃煅燒4小時(shí)。部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.32∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，制得Sr1.24Ba0.65Na0.1Eu0.01SiO3.79Cl0.32熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于520nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例15將碳酸鍶、碳酸鋇、氯化鋰、氧化銪、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶鋇離子∶鋰離子∶銪離子∶硅離子摩爾比為1.1∶0.82∶0.04∶0.04∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的25％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于850℃空氣中煅燒4小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1200℃煅燒3小時(shí)，部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.24∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，制得Sr1.1Ba0.82Li0.04Eu0.04SiO3.86Cl0.24熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于510nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例16將碳酸鍶、碳酸鉀、氧化銪、氧化鉍、二氧化硅粉體混合，調(diào)控原料中鍶離子∶鉀離子∶銪離子∶鉍離子∶硅離子摩爾比為1.8∶0.06∶0.08∶0.06∶1，并另外加入相當(dāng)于原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機(jī)混合24小時(shí)，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將得到的干燥粉末于900℃空氣中煅燒4小時(shí)，再將煅燒粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時(shí)，部分氯成分于高溫中揮發(fā)，經(jīng)離子層析儀分析得知氯成分含量，經(jīng)計(jì)算得知氯與硅的摩爾比為0.06∶1，反應(yīng)后銪離子為二價(jià)，鉍離子為三價(jià)，制得Sr1.8K0.06Eu0.08Bi0.06SiO3.97Cl0.06熒光粉體。該熒光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結(jié)晶構(gòu)造與Sr2SiO4結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)固定為460nm時(shí)，于530nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實(shí)施例17依實(shí)施例2所得的Sr1.94Eu0.06SiO3.975Cl0.05熒光粉體，以樹脂混合后，涂布于發(fā)藍(lán)光的發(fā)光二極管芯片上，再測(cè)量其發(fā)光光譜。發(fā)光光譜中的460nm發(fā)光峰為藍(lán)光發(fā)光二極管的原本發(fā)光峰，另一發(fā)光峰值為537nm的光譜，乃經(jīng)由藍(lán)光發(fā)光二極管激發(fā)熒光粉體所產(chǎn)生的發(fā)光光譜。由此明顯可知本發(fā)明的熒光粉體可與藍(lán)光發(fā)光二極管芯片形成良好搭配，制成產(chǎn)生混合光的發(fā)光二極管。
實(shí)施例18依實(shí)施例13所得的Sr1.93Ba0.01Eu0.06SiO3.99Cl0.02熒光粉體，以樹脂混合后，涂布于發(fā)藍(lán)光的發(fā)光二極管芯片上，再測(cè)量其發(fā)光光譜。其結(jié)果如圖8所示。圖中460nm的發(fā)光峰為藍(lán)光發(fā)光二極管的原本發(fā)光峰，圖中另一發(fā)光峰值為540nm的光譜，乃經(jīng)由藍(lán)光發(fā)光二極管激發(fā)熒光粉體所產(chǎn)生的發(fā)光光譜。由該圖明顯可知本發(fā)明的熒光粉體可與藍(lán)光發(fā)光二極管芯片形成良好搭配，制成產(chǎn)生混合光的發(fā)光二極管。
權(quán)利要求
1.一種熒光材料，其組成為(SraMbLnc)SiOnXp，其中M為選自Li、Na、K、Al、B、Mg、Ca、Ba、Ni及Zn中的一種或一種以上的元素，Ln為選自Mn、Cu、Sn、Sb、Bi、Pb及稀土元素中的一種或一種以上的元素，X為選自鹵素中的一種或一種以上的元素，a范圍為1.0至2.3，b范圍為0至1.0，c范圍為0.001至0.5，n范圍為3.6至4.3，且p范圍為0.001至0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中a范圍為1.2至2.2。
3.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中b范圍為0至0.8。
4.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中c范圍為0.01至0.4。
5.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中n范圍為3.7至4.2。
6.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中p范圍為0.005至0.35。
7.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中X為氯或溴。
8.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中Ln為選自Mn、Sn、Ce、Sm、Eu、Tb及Gd中的一種或一種以上的元素。
9.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中M為選自Li、Na、Mg、Ca、Ba及Zn中的一種或一種以上的元素。
10.一種制備如權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述熒光材料的方法，包括將含熒光材料成分中陽(yáng)離子及含鹵素離子的固體原料或溶液混合及加熱干燥，經(jīng)高溫煅燒反應(yīng)制得上述熒光材料，反應(yīng)溫度范圍為700℃～1700℃，高溫煅燒反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘～12小時(shí)。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，該熒光材料合成中還添加助熔劑以促進(jìn)反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述助熔劑選自鹵化物、硼化物、硫化物中的一種或一種以上的化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述鹵化物為氯化物或溴化物。
14.一種發(fā)光二極管，其包含發(fā)光芯片及一種如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的熒光材料。
15.一種發(fā)光組件，其包含一種如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的熒光材料。
16.一種平面顯示器，其包含一種如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的熒光材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型熒光材料，其組成為(Sr
文檔編號(hào)H01L33/00GK1810923SQ200510005148
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者呂宗昕 申請(qǐng)人:呂宗昕