專利名稱：一種電池正極和采用該正極的鋰離子電池及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極和采用該正極的電池及它們的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種電池正極和采用該正極的鋰離子電池及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種化學(xué)電源，指分別用兩個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，在負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。鋰離子電池主要包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，所述正極包括正極極片，所述正極極片含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑。影響電池高溫循環(huán)、存儲性能、導(dǎo)電性、倍率性能以及低溫性能的重要因素是正負(fù)極活性物質(zhì)的性質(zhì)。
鋰離子電池的正極活性物質(zhì)在Li+離子的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復(fù)充放電性。本領(lǐng)域中常規(guī)的可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)包括LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種)、LimMn2-nBnO2(其中，B為過渡金屬，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。用這些正極活性物質(zhì)組成鋰離子電池時(shí)，隨著電池充放電循環(huán)的增加，電容會隨溫度的升高(尤其是超過40℃時(shí))迅速地降低，從而使電池的高溫循環(huán)、儲存性能嚴(yán)重下降。
通過研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池電容下降的主要原因在于正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)，從而使正極活性物質(zhì)的性能發(fā)生變化。當(dāng)前，為改善電池高溫性能，已經(jīng)有大量的研究對應(yīng)用于鋰離子電池中的正極活性物質(zhì)進(jìn)行表面處理，以防止正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)。
許名飛等人公開一種改善尖晶石LiMn2O4高溫性能的方法，該方法將LiMn2O4粉末經(jīng)膠體鈀活化處理后，再用鹽酸進(jìn)行解膠處理，然后用化學(xué)鍍的方法把LiMn2O4放入鍍液中而在其表面鍍上一層含金屬鎳的鍍層。其中鍍液的組分為硫酸鎳(NiSO4.6H2O)35克/升，檸檬酸鈉(C6H5Na3O7.2H2O)45克/升，次亞磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)20克/升，氯化銨(NH4Cl)50克/升，硫脲3-4毫克/升，其中硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，檸檬酸鈉既為絡(luò)合劑又是緩沖劑，其中還原劑次亞磷酸鈉的物質(zhì)的量是主鹽硫酸鎳的1.42倍。該方法中的基本反應(yīng)為。(電源技術(shù)，2004年2月，Vol.28 No.2.88-90)。
上述方法中，在正極活性物質(zhì)LiMn2O4的表面鍍一層含金屬鎳的鍍層雖然在一定程度上可以防止正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)而改善鋰離子電池的高溫循環(huán)、儲存性能，但是該方法是對正極活性物質(zhì)本身進(jìn)行處理，不容易控制鍍層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，電池的低溫放電性能以及倍率性能仍然較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)鋰離子電池低溫放電性能以及倍率性能較差的缺陷，提供一種能同時(shí)改善鋰離子電池的高溫循環(huán)、儲存性能，低溫放電性能以及倍率性能的正極和含該正極的鋰離子電池。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供它們的制備方法。
本發(fā)明提供的鋰離子電池的正極含有正極極片，其中，在正極極片的表面還有一層金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金選自能防止正極極片中的正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)，并能提高電極導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的正極的制備方法包括制備一種正極極片，其中，該方法還包括在正極極片上用化學(xué)鍍的方法鍍覆上一種金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜，所述化學(xué)鍍的方法包括將正極極片與含有主鹽和還原劑的鍍液接觸，所述主鹽選自其中的金屬能與磷形成能防止正極極片中的正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)并能提高電極導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金的金屬的鹽中的一種或幾種，所述還原劑為次亞磷酸鹽，所述還原劑與主鹽的摩爾比為1.7-6；接觸的時(shí)間為0.5-5小時(shí)，溫度為40℃-150℃，鍍液pH值為4-8。
本發(fā)明提供的鋰離子電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，所述正極含有正極極片，其中，在正極極片的表面還有一層金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金選自能防止正極極片中的正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)并提高電極導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法包括制備該電池的正極和負(fù)極，并且將正極、負(fù)極和隔膜制備成一個(gè)極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其中，該方法還包括在正極極片上用化學(xué)鍍的方法鍍覆上一種金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜，金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜，所述化學(xué)鍍的方法包括將正極極片與含有主鹽和還原劑的鍍液接觸，所述主鹽選自其中的金屬能與磷形成能防止正極極片中的正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)并能提高電極導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金的金屬的鹽中的一種或幾種，所述還原劑為次亞磷酸鹽，所述還原劑與主鹽的摩爾比為1.7-6；接觸的時(shí)間為0.5-5小時(shí)，溫度為40℃-150℃，鍍液pH值為4-8。
本發(fā)明提供的鋰離子電池，一方面，金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜能防止正極極片與電解液反應(yīng)，特別是在高溫條件下(高于40℃)正極極片與電解液反應(yīng)，從而使電池具有良好的高溫性能；另一方面，金屬和磷的非晶態(tài)合金提高電極的導(dǎo)電性，有利于電池的倍率性能和低溫性能。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的鋰離子電池的正極，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金選自能防止正極極片中的正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)并提高電極導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金中的一種或幾種。所述金屬和磷的非晶態(tài)合金優(yōu)選錳-磷、鐵-磷、鈷-磷、鎳-磷、銅-磷非晶態(tài)合金中一種或者幾種。本發(fā)明引入單質(zhì)狀態(tài)的磷與金屬形成非晶態(tài)合金，有利于鋰離子嵌入-嵌出。
所述金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜的厚度為0.05微米-30微米，優(yōu)選為0.5微米-15微米，這是因?yàn)楸∧ず穸鹊陀?.05微米時(shí)對正極極片的保護(hù)效果不明顯，而高于30微米時(shí)則會因?yàn)榉请娀瘜W(xué)活性物質(zhì)在電極中的含量增加，從而導(dǎo)致電池比容量減低。以薄膜總重量為基準(zhǔn)，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜中金屬含量為50-93重量％，優(yōu)選為60-88重量％，磷的含量為7-50重量％，優(yōu)選為12-40％，這是因?yàn)槿绻饘俸窟^高則會形成不利于鋰離子嵌入-嵌出的晶體結(jié)構(gòu)，含量過低則影響電導(dǎo)率。
按照本發(fā)明提供的鋰離子電池的正極，所述正極極片可以商購得到，也可以采用已知的方法制備得到，所述正極極片的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑。
所述正極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選以下物質(zhì)中的一種或者其混合物L(fēng)ixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種)、LimMn2-nBnO2(其中，B為過渡金屬，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。
所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。
所述粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的含量為0.01-8重量％，優(yōu)選為0.02-5重量％。
所述正極極片的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述集電體上，干燥，壓模或不壓模，即可得到所述正極極片。其中，所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量5-70重量％，優(yōu)選為15-50重量％。其中，干燥，壓模的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。正極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的正極集電體，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用鋁箔作為正極集電體。
按照本發(fā)明提供的正極的制備方法，采用化學(xué)鍍的方法在正極極片上鍍覆上所述金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜?；瘜W(xué)鍍不需要通電，依據(jù)氧化還原反應(yīng)原理，將正極極片放入鍍液中，還原劑與主鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)而在正極極片上形成金屬和磷的非晶態(tài)合金鍍層，容易控制鍍層的厚度和成分。所述鍍液含有主鹽、還原劑，優(yōu)選情況下，主鹽選自所述金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜中的金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氧化物、有機(jī)鹽中的至少一種；還原劑選自次磷酸鹽，優(yōu)選為按照本發(fā)明提供的方法，所述次亞磷酸鹽優(yōu)選為次亞磷酸鈉和/或次亞磷酸鉀。
在鍍液中主要發(fā)生如下兩種反應(yīng)(1)(2)其中，在(1)中M為錳、鐵、鈷、鎳、銅中一種或幾種；n為1、2或3。
可以調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來控制上述反應(yīng)的速率，如升高pH值則有利于反應(yīng)(1)的進(jìn)行，即金屬離子的還原速率升高，磷的還原速度下降，從而得到鍍層中的磷含量下降；反之降低pH值則有利于反應(yīng)(2)的進(jìn)行，即磷的還原速率升高，金屬離子的還原速度下降，從而得到鍍層中的磷含量升高。
為了使所述金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜的厚度為0.05微米-30微米，優(yōu)選為0.5微米-15微米，并且所述金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜中金屬含量為50-93重量％，優(yōu)選為60-88重量％，磷的含量為7-50重量％，優(yōu)選為12-40％，化學(xué)鍍的反應(yīng)條件包括化學(xué)鍍的時(shí)間為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)；溫度為40℃-150℃，優(yōu)選為70-100℃；鍍液pH值為4-8；鍍液中所述還原劑與主鹽的摩爾比為1.7-6，優(yōu)選為2-5。優(yōu)選情況下，所述主鹽的濃度為0.1-0.25摩爾/升；所述還原劑的濃度為0.2-1.0摩爾/升。
為了提高鍍層質(zhì)量，所述鍍液還可以含有絡(luò)合劑、緩沖液(緩沖體系)、和/或穩(wěn)定劑。絡(luò)合劑選自乙醇酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基乙酸、硫醇乙酸、酒石酸、草酸、丙氨酸、丁氨二酸、氨基二乙酸、乙二氨、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、乳酸、水楊酸、酒石酸鉀鈉、甘油中的至少一種；所述絡(luò)合劑的濃度為0.05-0.25摩爾/升；緩沖體系選自甘氨酸+鹽酸、檸檬酸+磷酸氫二鈉、鄰苯二甲酸氫鉀+鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀+氫氧化鈉、硼砂+琥珀酸、硼砂+磷酸二氫鉀、醋酸+醋酸鈉、甘氨酸+氫氧化鈉、硼酸+硼砂、硼酸+氫氧化鈉中的至少一種；所述緩沖體系的濃度為0.05-0.25摩爾/升；穩(wěn)定劑選自硫脲、碘化鉀、過碘酸鉀、氟化鈉、順丁烯二酸、反丁烯二酸、硫酸鈦、鄰菲咯啉、2，2’-喹啉、2，9-二甲基菲咯啉、繞丹酸、二硫代氨基甲酸鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鹽中的至少一種；所述穩(wěn)定劑的濃度為0.1-3.0克/升。
按照本發(fā)明所提供的鋰離子電池，所述隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述極芯和非水電解液一起容納在電池殼中。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如聚烯烴微多孔膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
按照本發(fā)明提供的鋰離子電池的負(fù)極，所述負(fù)極可以商購得到，也可以采用已知的方法制備得到，所述負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑。
所述的負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種，優(yōu)選人工石墨。
所述的粘合劑包括含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。以所述負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述粘接劑的含量為0.01-8重量％，優(yōu)選為0.02-5重量％。
所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。
所述負(fù)極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述集電體上，干燥，壓模或不壓模，即可得到所述負(fù)極。其中，所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種，優(yōu)選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的用量為100-150％。其中，干燥，壓模的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。負(fù)極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負(fù)極集電體，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用銅箔作為負(fù)極集電體。
所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9g/Ah，電解液的濃度一般為0.5-2.9摩/升。
按照本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法，除了所述正極按照本發(fā)明提供的方法制備之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，將所述制備好的正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜，構(gòu)成一個(gè)極芯，將該極芯容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，即可得到本發(fā)明提供的鋰離子電池。
實(shí)施例1本實(shí)例說明本發(fā)明提供的正極材料和含該正極材料的鋰離子電池及它們的制備方法。
(1)正極的制備將100克正極活性成分LiMnO2、4克粘接劑PVDF、4克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到40克NMP中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
將該漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后150℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540×43.5毫米的正極極片，其中含有4.2克活性成分LiMnO2。
將該極片置于1升化學(xué)鍍鍍液(檸檬酸鈉(C6H5Na3O7.2H2O)0.15摩爾，硫酸鎳(NiSO4.6H2O)0.2摩爾，次亞磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)0.5摩爾，鄰苯二甲酸氫鉀+氫氧化鈉0.1摩爾，硫脲1克)中，其中鍍液pH值為8，在80℃下反應(yīng)1小時(shí)，在極片上形成含有鎳和磷的鍍層。
用β射線反向散射法測定鍍層厚度為3微米；采用X射線粉末衍射儀XRD分析鍍層物質(zhì)屬于非晶體；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES分析測定出鍍層中，以鍍層總重量為基準(zhǔn)，鎳的含量為86重量％，磷的含量為14重量％。
(2)負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性成分天然石墨、4克粘接劑PTFE、4克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。
將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在90℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500×44毫米的負(fù)極極片，其中含有3.8克活性成分天然石墨。
(3)電池的裝配將將上述的正、負(fù)極片與聚丙烯膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成鋰離子電池A1。
實(shí)施例2本實(shí)例說明本發(fā)明提供的正極材料和含該正極材料的鋰離子電池及它們的制備方法。
(1)正極的制備將100克正極活性成分LiMnO2、2克粘接劑PVDF、8克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到20克NMP中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
將該漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后在150℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540×43.5毫米的正極極片，其中含有4.15克正極活性成分LiMnO2。
將該極片置于1升化學(xué)鍍鍍液(檸檬酸0.1摩爾，硫酸鎳(NiSO4·6H2O)0.12摩爾，次亞磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)0.35摩爾，鄰苯二甲酸氫鉀+鹽酸0.15摩爾，硫脲2.5克)中，其中鍍液pH為5，在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，在極片上形成含有鎳和磷的鍍層。
用β射線反向散射法測定鍍層厚度為12微米；采用X射線粉末衍射儀XRD分析鍍層物質(zhì)屬于非晶體；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES分析測定出鍍層中，以鍍層總重量為基準(zhǔn)，鎳的含量為70重量％，磷的含量為30重量％。
(2)負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性成分天然石墨、2克粘接劑PTFE、8克導(dǎo)電劑炭黑加入到130克水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。
將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在90℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500×44毫米的負(fù)極極片，其中含有3.8克活性成分天然石墨。
(3)電池的裝配將將上述的正、負(fù)極片與聚丙烯膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成鋰離子電池A2。
實(shí)施例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的正極材料和含該正極材料的鋰離子電池及它們的制備方法。
(1)正極的制備將100克正極活性成分LiMnO2、2克粘接劑PVDF、8克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到20克NMP中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
將該漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后在150℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540×43.5毫米的正極極片，其中含有4.1克正極活性成分LiMnO2。
將該極片置于1升化學(xué)鍍鍍液(檸檬酸0.15摩爾，硫酸銅(CuSO4·5H2O)0.1摩爾，次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)0.45摩爾，鄰苯二甲酸氫鉀+鹽酸0.2摩爾，硫脲2.5克)中，其中鍍液pH值為4.5，在90℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，在極片上形成含有金屬和磷的鍍層。
用β射線反向散射法測定鍍層厚度為10微米；采用X射線粉末衍射儀XRD分析鍍層物質(zhì)屬于非晶體；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES分析測定出鍍層中，以鍍層總重量為基準(zhǔn)，銅的含量為65重量％，磷的含量為35重量％。
(2)負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性成分天然石墨、2克粘接劑PTFE、8克導(dǎo)電劑炭黑加入到140g水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。
將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在90℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500×44毫米的負(fù)極極片，其中含有3.8克活性成分天然石墨。
(3)電池的裝配將將上述的正、負(fù)極片與聚丙烯膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成鋰離子電池A3。
實(shí)施例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的正極材料和含該正極材料的鋰離子電池及它們的制備方法。
(1)正極的制備將100克正極活性成分LiMnO2、2克粘接劑PVDF、8克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到20克NMP中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
將該漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后在150℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540×43.5毫米的正極極片，其中含有4.1克正極活性成分LiMnO2。
將該極片置于1升化學(xué)鍍鍍液(檸檬酸0.05摩爾，硝酸錳0.15摩爾，次亞磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)0.4摩爾，鄰苯二甲酸氫鉀+鹽酸0.2摩爾，硫脲1克)中，其中鍍液pH值為6.5，其中在85℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，在極片上形成含有錳和磷的鍍層。
用β射線反向散射法測定鍍層厚度為10微米；采用X射線粉末衍射儀XRD分析鍍層物質(zhì)屬于非晶體；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES分析測定出鍍層中，以鍍層總重量為基準(zhǔn)，錳的含量為80重量％，磷的含量為20重量％。
(2)負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性成分天然石墨、2克粘接劑PTFE、8克導(dǎo)電劑炭黑加入到140g水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。
將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在90℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500×44毫米的負(fù)極極片，其中含有4.01克活性成分天然石墨。
(3)電池的裝配將將上述的正、負(fù)極片與聚丙烯膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成鋰離子電池A4。
對比例1本對比例說明正極極片沒有進(jìn)行化學(xué)鍍的鋰離子電池及其制備方法。
采用與實(shí)施例1相同的方法，各種成分及用量都相同，只是未對正極極片進(jìn)行化學(xué)鍍。得到參比鋰離子電池AC1。
實(shí)施例5-8下列實(shí)例分別測定實(shí)施例1-4制得的鋰離子電池A1、A2、A3和A4的高溫儲存性能。
室溫條件下，將電池分別先以1C電流充放電循環(huán)一次，一次循環(huán)放電容量為儲存前容量；再以1C電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C；擱置5分鐘；電池在60℃條件下儲存一周，測定電池以1C電流放電至3.0V的容量，由下式計(jì)算儲存前后容量維持率容量維持率＝(儲存后容量/儲存前容量)×100％測定結(jié)果如表1所示。
對比例2該對比例測定對比例1制得的參比鋰離子電池AC1的高溫儲存性能。
采用與實(shí)施例5-8中相同的方法進(jìn)行測定，不同的是測定的電池是參比鋰離子電池AC1。
結(jié)果如表1所示。
表1

實(shí)施例9-12下列實(shí)例分別測定實(shí)施例1-4制得的鋰離子電池A1、A2、A3和A4的低溫性能。
室溫條件下，將電池分別以1C電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C；然后將上述電池分別放入-10℃與-20℃低溫箱內(nèi)，擱置40分鐘，之后分別以0.2C電流放電至3.0V。由下式計(jì)算電池在-10℃與-20℃下的放電比率放電比率＝(低溫下放電容量/室溫下放電容量)×100％測定結(jié)果如表2所示。
對比例3該對比例測定對比例1制得的參比鋰離子電池AC1的低溫性能。
采用與實(shí)施例9-12中相同的方法進(jìn)行測定，不同的是測定的電池是參比鋰離子電池AC1。
結(jié)果如表2所示。
表2

實(shí)施例13-16下列實(shí)例分別測定實(shí)施例1-4制得的鋰離子電池A1、A2、A3和A4的倍率性能。
C1C/C0.5C以1C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量與以0.5C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量的比值。
C3C/C0.5C以3C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量與以0.5C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量的比值。
C5C/C0.5C以5C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量與以0.5C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量的比值。
測定結(jié)果如表3所示。
對比例4該對比例測定對比例1制得的參比鋰離子電池AC1的倍率性能。
采用與實(shí)施例13-16中相同的方法進(jìn)行測定，不同的是測定的電池是參比鋰離子電池AC1。
結(jié)果如表3所示。
表3

實(shí)施例17-20下列實(shí)例分別測定實(shí)施例1-4制得的鋰離子電池A1、A2、A3和A4的高溫循環(huán)性能。
60℃條件下，將電池分別以1C電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置10分鐘；電池以1C電流放電至3.0V，擱置5分鐘。重復(fù)以上步驟200次，得到電池200次循環(huán)后1C電流放電至3.0V的容量，由下式計(jì)算循環(huán)前后容量維持率容量維持率＝(第200次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)×100％測定結(jié)果如表4所示。
對比例5該對比例測定對比例1制得的參比鋰離子電池AC1的高溫循環(huán)性能。
采用與實(shí)施例17-20中相同的方法進(jìn)行測定，不同的是測定的電池是參比鋰離子電池AC1。
測定結(jié)果如表4所示。
表4

從表1、2、3、4所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池與參比電池相比，具有良好的高溫循環(huán)、儲存性能，低溫放電性能以及倍率性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池的正極，該正極含有正極極片，其特征在于，在所述正極極片的表面還有一層金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金選自能防止正極極片中的正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)，并能提高電極導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金選自錳-磷、鐵-磷、鈷-磷、鎳-磷、銅-磷非晶態(tài)合金中一種或者幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜的厚度為0.05微米-30微米；以薄膜總重量為基準(zhǔn)，所述金屬的含量為50-93重量％，磷的含量為7-50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極，其特征在于，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜的厚度為0.5微米-15微米；以薄膜總重量為基準(zhǔn)，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜中金屬的含量為60-88重量％，磷的含量為12-40重量％。
5.權(quán)利要求1所述的正極的制備方法，該方法包括制備一種正極極片，其特征在于，該方法還包括在正極極片上用化學(xué)鍍的方法鍍覆上一種金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜，所述化學(xué)鍍的方法包括將正極極片與含有主鹽和還原劑的鍍液接觸，所述主鹽選自其中的金屬能與磷形成能防止正極極片中的正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)并能提高電極導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金的金屬的鹽中的一種或幾種，所述還原劑為次亞磷酸鹽，所述還原劑與主鹽的摩爾比為1.7-6；接觸的時(shí)間為0.5-5小時(shí)，溫度為40℃-150℃，鍍液pH值為4-8。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述次亞磷酸鹽選自次亞磷酸鈉和/或次亞磷酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述主鹽選自錳、鐵、鈷、鎳、銅的鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氧化物、有機(jī)酸鹽中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)鍍的時(shí)間為1-4小時(shí)，溫度為70℃-100℃，鍍液pH值為4-8。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述還原劑與主鹽的摩爾比為2-5。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鍍液還含有絡(luò)合劑、緩沖液和/或穩(wěn)定劑。
11.一種鋰離子電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的正極。
12.權(quán)利要求11所述的電池的制備方法，該方法包括制備該電池的正極和負(fù)極，并且將正極、負(fù)極和隔膜制備成一個(gè)極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其特征在于，所述正極采用權(quán)利要求5-10中的任意一種方法制備。
全文摘要
一種鋰離子電池的正極，該正極含有正極極片，其特征在于，在所述正極極片的表面還有一層金屬和磷的非晶態(tài)合金薄膜，所述金屬和磷的非晶態(tài)合金選自能防止正極極片中的正極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)，并能提高電極導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金中的一種或幾種。采用該正極的鋰離子電池具有良好的高溫循環(huán)、儲存性能，低溫放電性能以及倍率性能。
文檔編號H01M10/40GK1815776SQ20051000526
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者周耀華, 黃保寧 申請人:比亞迪股份有限公司