專利名稱：二氧化鈦納晶光散射薄膜電極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于染料敏化TiO2納晶光散射薄膜電極以及光催化電極的制造技術領域，特別涉及一種由球形造孔劑與TiO2小顆粒膠體混合而成的TiO2漿料溶液制備TiO2納晶光散射薄膜電極的方法。
背景技術：
在染料敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池中，染料敏化TiO2納晶薄膜由TiO2納晶相互連接形成多孔網(wǎng)絡狀結構，吸附在納晶薄膜表面的光敏分子吸收光能是染料敏化太陽能電池光電轉換的前提，提高光吸收效率是提高電池光電轉換效率的一個重要關鍵。目前廣泛使用的釕多吡啶染料對400～600nm可見光有高效吸收，但在紅光及近紅外波段(600～900nm)的吸光能力嚴重不足，限制了光電轉換效率的提高。在設計TiO2薄膜微結構時引入光散射中心，利用光散射效應增長光程是提高光吸收效率進而提高光電轉換效率的一個重要途徑。
TiO2納晶薄膜的光散射特性與納晶的粒徑大小有關。大粒徑的納晶粒子的光散射因子的平均值比小粒徑的納晶粒子大。現(xiàn)在廣泛應用的TiO2納晶光散射薄膜電極的制備方法是將100～400nm的大粒徑納晶粒子與10～30nm TiO2小顆粒膠體按一定比例混合而成的光散射薄膜電極。例如CoordinationChemistry Reviews，2004，V.248.1381～1389和J.Am.Chem.Soc，2004，V.126.13590～13591中報道的制備光散射薄膜電極的方法。該光散射薄膜電極的優(yōu)點是制備方法簡單，大粒徑納晶粒子的尺寸容易調節(jié)。但是大粒徑納晶粒子表面能小，在薄膜內大粒徑納晶粒子與小顆粒TiO2之間的相容性不好，TiO2大小顆粒之間以及顆粒與導電基底之間結合不夠牢固，不能形成良好的電接觸，從而限制了納晶薄膜內電子輸運速度及電極的穩(wěn)定性。
TiO2納晶薄膜的光散射特性也與折射率的變化有關。薄膜中折射率反差越大，得到納晶多孔薄膜光散射性能越大。在膜內存留的氣孔也可以是光散射中心，使光產(chǎn)生散射，光散射性能與孔徑密切相關。納晶小粒子組成的TiO2薄膜是透明的，雖然薄膜具有較高的孔隙率但是不一定形成較高的散射系數(shù)，這是因為膜中25nm小氣孔比可見光波長短得多的緣故。通過調節(jié)折射率的周期變化制造的光子晶體能夠提高納晶薄膜的光吸收效率。利用光子晶體的周期性微結構對光波具有的衍射效應，光線在光子晶體中傳播時，衍射效應限制了光的透射，出現(xiàn)衍射峰。例如J.Am.Chem.Soc，2003，V.125.6306～6310和Solar Energy Materials & Solar Cells，2005，V.85.115～124中報道的制備光子晶體薄膜電極的方法。但是一方面光子晶體嚴格有序的周期性結構決定了光子晶體層具有嚴格的帶邊位置，使得光子晶體層提高納晶薄膜的光吸收效率的波段比較狹窄，不能在比較寬的紅光區(qū)或近紅光區(qū)使光吸收效率有普遍的提高；另一方面目前光子晶體的合成非常費時費力，與染料敏化納晶薄膜太陽能電池低價、制備工藝簡單的特點相去甚遠，而且由于制備工藝的限制，大面積的TiO2光子晶體薄膜難于得到，這不利于大量染料分子的吸附可提高電池的光能吸收效率，因此影響了光子晶體在染料敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池的應用前景。
發(fā)明目的本發(fā)明的一目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種二氧化鈦納晶光散射薄膜電極的制備方法。采用球形造孔劑與TiO2小顆粒膠體混合的方法制備TiO2漿料，并將TiO2漿料涂敷在導電基底上，熱處理后即可制得穩(wěn)定性良好的TiO2納晶光散射薄膜電極。該種納晶光散射薄膜具有隨機鑲嵌分布在薄膜材料中的幾百納米空氣大孔結構作為散射中心。
本發(fā)明的另一目的在于提供制備染料敏化TiO2納晶光散射薄膜電極的方法。
在本發(fā)明方法制備的二氧化鈦納晶光散射薄膜中，緊密排列的小粒徑二氧化鈦納晶粒子包圍著幾百納米球狀空氣大孔結構。這種隨機鑲嵌分布在納晶薄膜材料中的空氣大孔結構與二氧化鈦材料本身的折射率有很大的不同。二氧化鈦納晶的折射率較高，空氣大孔折射率低，產(chǎn)生光散射效應。組裝成太陽能電池后，空氣大孔由電解質介質填充，電解質介質的折射率也比二氧化鈦材料本身的折射率低，納晶薄膜的光散射性能大小與電解質介質的折射率大小有關，納晶與電解質介質折射率相差大，其光散射性能也大。
這種光散射薄膜電極不但具有光散射效應可提高電池的光能吸收效率，而且納晶薄膜材料中的大孔結構的存在也有利于薄膜內的電解質離子擴散特性的改善，進而提高電池的光電轉換效率，尤其是對于電解質粘度大，傳質速度慢的固態(tài)TiO2納晶薄膜太陽能電池具有重要的意義。
本發(fā)明制備的TiO2納晶光散射薄膜電極光散射性能高，而且具有制備方法簡單、操作簡便的特點，易于染料敏化TiO2納晶光散射薄膜電極的工業(yè)化生產(chǎn)，很容易獲得高質量的大面積薄膜，因而大大擴展了染料敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池的應用前景。
本發(fā)明的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極包括單層結構以及多層結構兩種。
單層結構的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極的制備方法包括以下步驟(1)按文獻J.Phys.Chem.B，2000，V.104.4130～4133，J.Phys.Chem.B，1997，V.101.55～57和J.Am.Chem.Soc，1993，V.115.6382～6390中報道的方法制備二氧化鈦小顆粒膠體，在膠體中二氧化鈦的固含量為12～17％；(2)將球形造孔劑與步驟(1)的二氧化鈦按重量百分比為5％～50％，優(yōu)選為5％的比例混合后制成二氧化鈦漿料；(3)將步驟(2)制得的二氧化鈦漿料均勻涂敷(如涂敷法或其它涂膜方法)在清洗干凈的導電基底上制得二氧化鈦薄膜電極半成品；(4)將步驟(3)制備得到的二氧化鈦薄膜電極半成品在430～470℃下進行熱處理，得到單層結構的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極。
上述單層結構的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極，靠近導電基底的后向散射光不利于入射光進入薄膜，為克服這個缺點，可以設計多層結構的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極進行改善。在設計多層結構時與導電基底直接接觸的第一層不加入造孔劑，在導電基底附近，TiO2納晶粒子的粒徑小，后向散射光損失小，有利于入射光進入膜內。導電基底與第一層之間直接接觸比較致密，還可以減小傳輸介質與導電基底接觸而導致的電子復合幾率。在第一層之上覆蓋的其他各層可逐漸增加造孔劑的比例或造孔劑的尺寸，在這些層中的空氣大孔結構可以增長光程，提高光吸收效率。在提高光散射性能的同時，空氣大孔結構還能改善溶液中的離子擴散特性，有利于電解質的滲入，減小傳質引起的濃差極化造成的電壓損失，進一步提高光電轉換效率。
多層結構的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極的制備方法包括以下步驟(1)按文獻J.Phys.Chem.B，2000，V.104.4130～4133，J.Phys.Chem.B，1997，V.101.55～57和J.Am.Chem.Soc，1993，V.115.6382～6390中報道的方法制備二氧化鈦小顆粒膠體A，在膠體中二氧化鈦的固含量為12～17％；(2)將步驟(1)的二氧化鈦小顆粒膠體A均勻涂敷(如涂敷法或其它涂膜方法)在清洗干凈的導電基底上，制得二氧化鈦薄膜電極初級半成品；(3)將步驟(2)制備得到的二氧化鈦薄膜電極初級半成品在430～470℃下進行熱處理；(4)將球形造孔劑與步驟(1)的二氧化鈦按重量百分比為5％～50％，優(yōu)選為5％的比例混合后制成二氧化鈦漿料B；(5)將步驟(4)的二氧化鈦漿料B均勻涂敷在步驟(3)制備得到的二氧化鈦薄膜電極初級半成品上面，得到二氧化鈦薄膜電極半成品；(6)將步驟(5)制備得到的二氧化鈦薄膜電極半成品在430～470℃下進行熱處理，制得多層結構的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極。
在重復步驟(4)～(6)的過程中，可增大造孔劑的比例或尺寸，制得多層結構的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極。
所述的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極中的光散射薄膜由隨機分布的直徑為100～1000nm的球形空氣大孔和二氧化鈦小顆粒組成。制備二氧化鈦納晶光散射薄膜電極時使用由不同的造孔劑的比例或尺寸組成的二氧化鈦漿料決定了所述的光散射薄膜中大孔的直徑和數(shù)量。
所述的二氧化鈦小顆粒膠體中小顆粒的粒徑是6～50nm。
所述的導電基底為透明導電玻璃。
所述的球形造孔劑為非水溶性高分子材料。所述的非水溶性高分子材料選自聚丙烯球、聚乙烯球或聚苯乙烯球，優(yōu)選為聚苯乙烯球。
本發(fā)明中的球形造孔劑的粒徑選擇為100～1000nm，優(yōu)選為200nm。
本發(fā)明中的二氧化鈦薄膜電極需進行熱處理。熱處理有兩個作用，作用之一是除去球形造孔劑，在其位置上留下相應的球狀空氣大孔結構，作用之二是使得TiO2小顆粒膠體之間以及TiO2小顆粒膠體與導電基底之間結合牢固。本發(fā)明中熱處理溫度為430～470℃。
本發(fā)明的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極的制備方法中，所述的二氧化鈦小顆粒膠體可以采用本領域中任何已知的制備方法獲得，例如J.Phys.Chem.B，2000，V.104.4130～4133，J.Phys.Chem.B，1997，V.101.55～57和J.Am.Chem.Soc，1993，V.115.6382～6390中報道的方法，這些文獻在此以其全文引入作為參考。
本發(fā)明制備的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極特別適用于染料敏化納晶薄膜太陽能電池中的TiO2工作電極。
本發(fā)明將通過下面的實施例進行舉例說明。但是，應當理解本發(fā)明并不限于這里所描述的特殊實例和實施方案。在這里包含這些特殊實例和實施方案的目的在于幫助本領域中的技術人員實踐本發(fā)明。任何本領域中的技術人員很容易在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下進行進一步的改進和完善，因此本發(fā)明只受到本發(fā)明權利要求的內容和范圍的限制，其意圖涵蓋所有包括在附錄權利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍內的備選方案或等同方案。
附表說明表1是使用本發(fā)明制備的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極和鉑對電極組裝的染料敏化太陽能電池的光電性能。
TiO2漿料的涂敷方法將清洗干凈的導電基底的兩邊用膠帶紙固定，用玻璃棒蘸取少量TiO2漿料并將其均勻地涂到導電基底上，制備TiO2薄膜電極。涂膜時用膠帶紙的厚薄控制TiO2薄膜的厚度。
染料敏化后的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極的制備方法將本發(fā)明制得的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極在溫度為80～100℃的烘箱中加熱0.5～1小時。隨后將二氧化鈦納晶光散射薄膜電極浸入5×10-4M 4，4’-二羧酸聯(lián)吡啶釕(順二硫氰根-雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)合釕(II))的乙醇溶液中8～16小時后取出，用無水乙醇沖洗后晾干即可制得染料敏化后的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極。
測量方法
用染料4，4’-二羧酸聯(lián)吡啶釕(順二硫氰根-雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)合釕(II))敏化本發(fā)明中制備的TiO2納晶光散射薄膜電極作為工作電極，用鉑片作為對電極。用含有0.5M LiI，0.05M I2和0.5M四特丁基吡啶的三甲氧基丙腈溶液作為電解質，組裝成染料敏化太陽能電池進行性能測量。
電池的光電性能用計算機控制的恒電位儀/恒電流儀(Model 273，EG&G)在室溫下測量。光源使用250W鹵鎢燈，入射光強60mW/cm2，光照面積0.2cm2。
具體實施例方式
實施例1按文獻中報道的方法制備二氧化鈦小顆粒膠體，在膠體中二氧化鈦的固含量為12％；按照聚苯乙烯球與二氧化鈦的重量百分比為5％，稱取100nm粒徑聚苯乙烯球與20nm粒徑的TiO2小顆粒膠體，放于研缽中研磨4小時后制成TiO2漿料；使用摻氟的SnO2導電玻璃(FTO)(黑龍江哈克新能源有限公司，方塊電阻30Ωcm-2)作為導電基底。將制得的二氧化鈦漿料均勻涂敷在清洗干凈的導電基底上制得二氧化鈦薄膜電極半成品；將制備得到的二氧化鈦薄膜電極半成品在450℃下進行熱處理30分鐘，得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例2除將聚苯乙烯球粒徑改為200nm以外，如實施例1中的方法得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例3除將聚苯乙烯球粒徑改為450nm，TiO2小顆粒膠體中的小顆粒粒徑改為40nm以外，如實施例1中的方法得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例4除將聚苯乙烯球改為粒徑1000nm的聚丙烯球以外，如實施例1中的方法得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例5除將重量百分比改為10％以外，如實施例2中的方法得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例6除將重量百分比改為20％以外，如實施例2中的方法得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例7除將重量百分比改為50％以外，如實施例2中的方法得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例8按文獻中報道的方法制備二氧化鈦小顆粒膠體A，在膠體中二氧化鈦的固含量為12％；按照聚苯乙烯球與二氧化鈦的重量百分比為5％，稱取100nm粒徑聚苯乙烯球與20nm粒徑的TiO2小顆粒膠體，放于研缽中研磨4小時后制成TiO2漿料B。
使用摻氟的SnO2導電玻璃(FTO)(黑龍江哈克新能源有限公司，方塊電阻30Ωcm-2)作為導電基底，將導電基底的兩邊用膠帶紙固定，用玻璃棒蘸取二氧化鈦小顆粒膠體A并均勻地涂到導電基底上，制得二氧化鈦薄膜電極初級半成品；待其干透后，在溫度為450℃的條件下熱處理10分鐘并在空氣中自然冷卻至室溫，然后將二氧化鈦薄膜電極初級半成品的兩邊用膠帶紙固定，用玻璃棒蘸取TiO2漿料B并均勻地涂到二氧化鈦薄膜電極初級半成品上，得到二氧化鈦薄膜電極半成品；將二氧化鈦薄膜電極半成品在空氣中自然涼干，然后將其在馬弗爐中450℃熱處理30分鐘，即可制得本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例9除將TiO2漿料B中聚苯乙烯球粒徑改為200nm以外，如實施例8中相同方法可得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例10除將TiO2漿料B中聚苯乙烯球粒徑改為450nm，TiO2小顆粒膠體中的小顆粒粒徑改為40nm以外，如實施例8中相同方法可得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例11除將TiO2漿料B中聚苯乙烯球粒徑改為1000nm以外，如實施例8中相同方法可得到本發(fā)明的TiO2納晶光散射薄膜電極。
實施例12除使用二氧化鈦小顆粒膠體A并均勻地涂到二氧化鈦薄膜電極初級半成品上，得到二氧化鈦薄膜電極半成品以外，如實施例8中相同方法得到無空氣大孔結構的TiO2納晶薄膜電極。
表1

權利要求
1.一種二氧化鈦納晶光散射薄膜電極的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)制備二氧化鈦小顆粒膠體，在膠體中二氧化鈦的固含量為12～17％；(2)將球形造孔劑與步驟(1)的二氧化鈦按重量百分比為5％～50％的比例混合后制成二氧化鈦漿料；(3)將步驟(2)制得的二氧化鈦漿料均勻涂敷在清洗干凈的導電基底上制得二氧化鈦薄膜電極半成品；(4)將步驟(3)制備得到的二氧化鈦薄膜電極半成品在430～470℃下進行熱處理，得到單層結構的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的二氧化鈦小顆粒膠體中小顆粒的粒徑是6～50nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的球形造孔劑的粒徑為100～1000nm。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的球形造孔劑選自聚丙烯球、聚乙烯球或聚苯乙烯球。
5.一種二氧化鈦納晶光散射薄膜電極的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)制備二氧化鈦小顆粒膠體A，在膠體中二氧化鈦的固含量為12～17％；(2)將步驟(1)的二氧化鈦膠體A均勻涂敷在清洗干凈的導電基底上，制得二氧化鈦薄膜電極初級半成品；(3)將步驟(2)制備得到的二氧化鈦薄膜電極初級半成品在430～470℃下進行熱處理；(4)將球形造孔劑與步驟(1)的二氧化鈦按重量百分比為5％～50％的比例混合后制成二氧化鈦漿料B；(5)將步驟(4)的二氧化鈦漿料B均勻涂敷在步驟(3)制備得到的二氧化鈦薄膜電極初級半成品上面，得到二氧化鈦薄膜電極半成品；(6)將步驟(5)制備得到二氧化鈦薄膜電極半成品在430～470℃下進行熱處理，制得多層結構的二氧化鈦納晶光散射薄膜電極。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征是所述的二氧化鈦小顆粒膠體中小顆粒的粒徑是6～50nm。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征是所述的球形造孔劑的粒徑為100～1000nm。
8.根據(jù)權利要求5或7所述的方法，其特征是所述的球形造孔劑選自聚丙烯球、聚乙烯球或聚苯乙烯球。
全文摘要
本發(fā)明屬于染料敏化TiO
文檔編號H01G9/20GK1841792SQ20051001152
公開日2006年10月4日 申請日期2005年4月1日 優(yōu)先權日2005年4月1日
發(fā)明者林原, 馬玉濤, 肖緒瑞, 周曉文, 李學萍 申請人:中國科學院化學研究所