專利名稱：一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體及其制備方法，具體涉及一種采用離子束輔助沉積(IBAD)工藝與化學(xué)溶液法制膜工藝相結(jié)合來制備的高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體及其制備方法，屬于高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高溫超導(dǎo)器件發(fā)展至今已取得了令人矚目的成果?，F(xiàn)在，以銅氧化物粉末裝管技術(shù)(OPIT)為特征的鉍系線材已經(jīng)成功實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，千米級線材可以在世界范圍內(nèi)從幾個公司方便得到。目前美國超導(dǎo)公司、日本住友電氣公司、中國英納超導(dǎo)公司都具有年產(chǎn)200公里以上鉍系帶材的生產(chǎn)能力。但是，鉍系超導(dǎo)體在77K以上時，超導(dǎo)性能急劇下降；而且按照現(xiàn)在的生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù)水平，Bi系銀包套帶材的價格很難低于$50/千安·米?；谝陨系脑?，超導(dǎo)界將目標(biāo)轉(zhuǎn)向新的高溫超導(dǎo)材料-YBCO涂層導(dǎo)體的研制。這是繼Bi系Bi-2212和Bi-2223銀包套粉末裝管法(OPIT)之后，制作新一代高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的最有希望的技術(shù)。之所以那么看重Y系覆膜導(dǎo)體，是因為YBCO在77K具有更好的高磁場性能，這是制造液氮溫區(qū)使用的高場磁體的唯一希望，這也正是BSCCO無法相比的。工業(yè)應(yīng)用所要考慮的一個重要問題就是成本，覆銀BSCCO(OPIT)線的成本最低可以達(dá)到10$/kAm。這樣的成本對少量應(yīng)用來說是足夠了，但是要想在廣泛的工業(yè)應(yīng)用中替代Cu還非常不夠。而YBCO覆膜導(dǎo)體要能與BSCCO導(dǎo)體競爭，進(jìn)而與傳統(tǒng)的Cu導(dǎo)體或與低溫超導(dǎo)體競爭，它的成本起碼必須降到10$/kAm以下?？墒悄壳坝萌婵粘练e技術(shù)制備的YBCO覆膜導(dǎo)體的成本還遠(yuǎn)高于10$/kAm這一目標(biāo)，所以必須研究開發(fā)降低其成本的新工藝和新方法。
目前YBCO覆膜導(dǎo)體制備的焦點之一在于怎樣在柔性金屬基底上制作出具有雙軸織構(gòu)取向的YBCO超導(dǎo)膜。常用的YBCO覆膜導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，一般由金屬基底、中間過渡層(緩沖層)和外延超導(dǎo)層組成。由于常用的金屬基底材料易于擴散到超導(dǎo)膜中，引起超導(dǎo)膜超導(dǎo)性能下降甚至失超，因此需要預(yù)先在金屬基帶上沉積一層或多層緩沖層防止擴散。緩沖層的作用還在于它可以阻止YBCO與金屬基底的對超導(dǎo)性能不利的化學(xué)反應(yīng)以及改善金屬基底與外延層之間的晶格和熱不匹配性。
目前，制備YBCO覆膜導(dǎo)體的工藝有很多，主要分為兩大類一類是真空工藝，主要有離子束輔助沉積法(IBAD)、軋制輔助雙軸織構(gòu)法(RABiTS)、修飾偏正噴濺法(MBS)、傾斜基底沉積法(ISD)、脈沖激光沉積法(PLD)、濺射法、電子束蒸發(fā)法(e-beam evaporation)和金屬有機化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)等；另一類是非真空工藝。制備高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的非真空方法一般包括溶膠凝膠法(sol-gel)、氣溶膠/噴霧熱分解法(Aerosols/spraypyrolysis)、金屬有機物沉積法(MOD)、電泳法(electrophoresis)、液相外延法和絲網(wǎng)印刷法等。與真空方法的高生產(chǎn)成本、低生產(chǎn)效率相比，非真空工藝的特點是容易操作、生產(chǎn)周期短、成本低廉，更加適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為了完成上述的高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體制備，全世界的科研人員采用了各種不同的方法組合。
Yasuhiro Iijima等首次采用IBAD在多晶鎳基合金基帶上沉積出雙軸織構(gòu)非常好的YSZ(yttrium stabilized zirconia，釔穩(wěn)定的氧化鋯)膜，通過調(diào)整輔助沉積離子束的入射角度發(fā)現(xiàn)在離子束與基底法線呈55°夾角的時候，正好對應(yīng)YSZ晶胞的<111>軸，得到最好的平面織構(gòu)。IBAD在沒有任何晶粒外延關(guān)系和其他附加過程的條件下成功得到雙軸織構(gòu)薄膜，因而可以任意的選擇基帶材料以滿足機械性能，熱穩(wěn)定性和低磁性的要求；同時需要的工作溫度很低，可避免薄膜沉積過程中基帶的熱損傷；采用這種方法得到的緩沖層的表面質(zhì)量很高，有利于在其上繼續(xù)沉積出高質(zhì)量的薄膜。但是IBAD沉積YSZ到達(dá)最優(yōu)雙軸織構(gòu)的速度比較慢，這點對于該方法應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)是不利的。近年來采用IBAD沉積的MgO在厚度僅為10nm時雙軸織構(gòu)就和YSZ的最佳值一樣，因而采用MgO來作為緩沖層有很大的潛力大大減少涂層導(dǎo)線的制備時間。
1994年由美國ORNL(Oak Ridge National Laboratory)的Goyal等發(fā)明的軋制輔助雙軸織構(gòu)基底(RABiTS，Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates)法是提高形成速度的方法之一。RABiTS工藝是通過對基底金屬的熱機械處理以獲得很強的立方織構(gòu)，通過緩沖層將立方織構(gòu)傳遞給最上面的YBCO超導(dǎo)薄膜。金屬基底一般為Ni或Ni合金，退火后的金屬基底具有{100}<001>取向，其取向差很小，類似于單晶。然后在RABiTS襯底上采用各種方法來沉積緩沖層和超導(dǎo)層。
在ISD方法中，具有柔韌性的金屬基底，比如Hastelloy合金，與電子束蒸發(fā)的材料羽輝呈一定的傾斜角度，便可在上沉積具有雙軸織構(gòu)的氧化物層，比如MgO。隨后在采用ISD制備的MgO基底上面使用PLD或者M(jìn)OCVD沉積YBCO超導(dǎo)薄膜。ISD方法簡單快速，可在室溫制備，對基底取向沒有特殊要求，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，并且可以得到取向非常好的MgO薄膜。MgO晶粒呈柱狀生長，最外生長表面為(200)，具有這個最大獲取截面的晶粒沿著最快生長方向排列，從而遮蓋了其他生長方向的晶粒。
電子束共蒸發(fā)法是將基底置于低氧壓的反應(yīng)腔體中，并采用輻射的方法給基底加熱，反應(yīng)腔體與蒸發(fā)腔體之間由一個通口相連，同時蒸發(fā)的Y，Ba和Cu氣相通過這個通口沉積在基底上形成YBCO超導(dǎo)相。
溶膠-凝膠法(sol-gel法)是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。該法在制備材料初期就進(jìn)行控制，使均勻性可達(dá)到亞微米級、納米級甚至分子級水平。也就是說材料制造早期就著手控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而認(rèn)識到利用此法可對材料性能進(jìn)行剪裁。與其他一些傳統(tǒng)的無機材料制備方法比較，溶膠-凝膠工藝有許多優(yōu)點，主要有1)工藝設(shè)備簡單，無需真空條件或真空昂貴設(shè)備；2)工藝過程溫度低，這對于制備含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元系來說尤其重要；3)可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜，甚至可以在粉末材料的顆粒表面制備一層包涂層；4)易制得均勻多組分氧化物膜，易于定量摻雜，可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)。
目前Sol-Gel工藝的主要缺點(成本高，凝膠干燥時易干裂)，在薄膜制備工藝中已基本解決。溶膠-凝膠法很重要的一個應(yīng)用方面就是在膠凝之前，溶膠或者溶液很適合用來制備薄膜。溶膠-凝膠法制備薄膜方法主要有浸漬法(dipping)，旋涂法(Spinning)，噴涂法(Spraying)和簡單刷涂法(Painting)等，常用的是浸漬法和旋涂法。兩法各有優(yōu)缺點；可根據(jù)基底材料的尺寸，對所制薄膜的要求而選擇不同方法。
MOD工藝是從液相溶液中形成具有均勻厚度的YBCO超導(dǎo)薄膜的一種簡單方法，其一般工藝流程為金屬有機物母料溶于有機溶劑中，把制備好的溶液通過浸涂(dipcoating)或旋涂(spin coating)沉積在光滑的基底表面上，然后在高溫下經(jīng)干燥、充氧處理而得到所需的材料。MOD工藝具有如下的主要優(yōu)點①均勻性好；②純度高；③沉積速率高；④易于精確控制最終產(chǎn)物成分；⑤成本低；⑥可在任意形狀和尺寸的基底上沉積，易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
在柔性金屬基帶上沉積YBCO覆膜導(dǎo)體的研究，始于1991年。當(dāng)美國LANL實驗室宣布在多晶鎳基合金基帶上，用IBAD技術(shù)沉積YSZ阻擋層和在上外延YBCO超導(dǎo)膜取得突破時，人們曾對YBCO高溫超導(dǎo)帶材的開發(fā)和應(yīng)用有過樂觀的預(yù)測。但后來的進(jìn)程卻沒有那么快，有一系列的技術(shù)和經(jīng)濟問題。近年來隨著資金的投入和研究深化，許多高性能、快速和低成本的涂膜工藝技術(shù)相繼被提出，涂層導(dǎo)體的帶長和性能有了顯著提高。
美國ORNL使用reel-to-reel的方法制備了具有立方織構(gòu)的Ni-W合金，使用化學(xué)溶液方法在其上reel-to-reel連續(xù)浸涂制備具有高取向，且無裂紋的Gd2O3和LZO，隨后使用濺射的方法reel-to-reel制備200nm的YSZ以及10nm的CeO2，形成完整的RABiTS結(jié)構(gòu)。最后使用PLD方法沉積YBCO薄膜。在Gd2O3和LZO緩沖的Ni-W合金的基底上沉積的YBCO薄膜的臨界電流密度Jc分別為1.2×106A/cm2(77K，0T)和1.9×106A/cm2(77K，0T)。在長80cm，寬1cm的CeO2/YSZ/Gd2O3/Ni的基底上使用BaF2先驅(qū)母料離位制備YBCO，兩端測量的臨界電流密度Jc分別為6.25×105A/cm2(77K，0T)。美國超導(dǎo)公司(ASC)也取得了優(yōu)良成績。它采用RABiTS織構(gòu)鎳合金基帶，先做一鎳的過渡層，而后真空外延Y2O3、YSZ和CeO2阻擋層，再用非真空BaF2工藝生長YBCO超導(dǎo)膜，得到均勻的10米長帶Ic達(dá)到100A/cm，Jc＝1.2MA/cm2(77，自場)，拉伸性能與Bi系帶材相當(dāng)。ASC公司并預(yù)言未來釔系帶材會最終取代鉍系帶材，每千安米價格會降到銅電纜的水平。
美國的洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)在使用IBAD/YSZ作為基層的1m的Ni合金上沉積了YBa2Cu3O7-δ/SmBa2Cu3O7-δ疊層結(jié)構(gòu)，臨界電流密度Jc達(dá)到1.1MA/cm2，臨界電流超過200A/cm。美國LANL現(xiàn)在已經(jīng)可以在金屬基帶上面使用IBAD連續(xù)地沉積具有雙軸織構(gòu)的MgO，MgO的面內(nèi)晶粒取向差可控制在9°附近。在這種連續(xù)制備的IBAD/MgO小塊樣品上面使用PLD制備1-2μm厚的YBCO薄膜，臨界電流密度Jc大于1.0×106A/cm2(77K，0T)。在長4.5cm的連續(xù)制備的IBAD/MgO短樣上使用PLD制備1.5μm厚的YBCO薄膜，寬度為1cm可傳輸電流93A(75K，0T)。美國的國家實驗室ANL(Argonne NationalLaboratory)[24]也在IBAD/YSZ作為緩沖層的合金Hastelloy C276上使用PLD制備了厚度為0.5μm的YBCO薄膜，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為90K，臨界電流密度Jc達(dá)到2.2×106A/cm2(77K，0T)。德國的研究人員使用MOCVD在IBAD制備的緩沖層基底上沉積了厚度為300-350nm的YBCO薄膜，臨界電流密度Jc分別為2.5MA/cm2(77K，0T)和4.8MA/cm2(77K，0T)。德國Goettingen研究小組，在10米長，4mm寬，0.1mm厚的不銹鋼基帶上，用IBAD工藝沉積YSZ阻擋層，再用PLD方法沉積3.5mm寬的YBCO超導(dǎo)膜，獲得Ic＝191A/cm，Jc＝1.73MA/cm2(77，自場)，對于10公分長，1公分寬的短樣，Ic＝280A/cm，Jc＝2.5MA/cm2(77，自場)，并已試用于新型限流器。日本的Nogoya覆膜導(dǎo)體研究中心采用IBAD技術(shù)首先在Hastelloy合金基帶上連續(xù)制備出了105m長的Gd2Zr2O7基帶，然后采用PLD自外延(Self-epitaxy)技術(shù)快速沉積一層CeO2，接著沉積YBCO超導(dǎo)層。獲得了高達(dá)3-4MA/cm2(77，自場)的臨界電流。
在采用浸涂工藝制備緩沖層的熱處理工藝方面，在文獻(xiàn)S.S.Wang，Z.Han，S.Chen，K.Shi，L.Liu，Q.Liu.“A simple one-step heat treatment process for preparingbiaxially textured buffer layers on rolled Ni tape for high Tc coated conductors’application”.Physica C，418(2005)68-72；Sansheng Wang，Sheng Chen，Honglan Fu，Kai Shi，Li Liu，Qing Liu，and Zhenghe Han.One-step sol-gel growth of textured bufferlayers on cold-rolled Ni substrates for coated conductor fabrication.Accepted forpublication in IEEE Transaction on Applied Superconductivity.都有反映。
總之，現(xiàn)在為止，總體來說，主要有以下幾種技術(shù)路線第一是RABiTS工藝路線。在這個路線中，首先制備出具有良好雙軸織構(gòu)取向的金屬基底，然后再采用各種真空或者非真空方法制備緩沖層和超導(dǎo)層，其最大的優(yōu)越性在于很有希望用于緩沖層和超導(dǎo)層的全化學(xué)溶液方法低成本制備。但是由于要求金屬基底材料必須首先形成良好的雙軸織構(gòu)取向，金屬材料的選擇范圍受到了很大限制。這樣對于實際的應(yīng)用要求，比如低交流損耗等，其優(yōu)越性將大大受到影響。第二種是IBAD工藝路線?？梢栽跊]有任何晶粒外延關(guān)系和其他附加過程的條件下成功得到雙軸織構(gòu)薄膜，因而可以任意的選擇基帶材料以滿足機械性能，熱穩(wěn)定性和低磁性的要求；同時需要的工作溫度很低，可避免薄膜沉積過程中基帶的熱損傷；采用這種方法得到的緩沖層的表面質(zhì)量很高，有利于在其上繼續(xù)沉積出高質(zhì)量的薄膜。雖然IBAD工藝沉積薄膜速度比較慢，但是近年來采用IBAD沉積的MgO在厚度僅為10nm時雙軸織構(gòu)就和YSZ的最佳值一樣，因而采用MgO來作為緩沖層有很大的潛力大大減少涂層導(dǎo)線的制備時間，從而使得IBAD工藝可以有效的運用于YBCO覆膜導(dǎo)體的制備。
如上所述的文獻(xiàn)中，由于采用IBAD工藝生長出的薄膜其織構(gòu)質(zhì)量不是足夠好，所以一般需要采用真空或非真空工藝在其上面繼續(xù)沉積一層或者多層緩沖層，然后再采用真空或者非真空工藝沉積超導(dǎo)層。采用全真空工藝，或者真空和非真空工藝的結(jié)合來制備緩沖層和超導(dǎo)層，在IBAD襯底上已經(jīng)獲得了超過1MA/cm2(77K，自場)的臨界電流密度。由于采用了額外的真空工藝，所以導(dǎo)致成本的進(jìn)一步增加，如果能夠采用全化學(xué)溶液的工藝在IBAD襯底上制備出緩沖層和超導(dǎo)層，無疑將會是一個新的底成本合成路線。但是迄今為止，尚沒有這方面的成功報道。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上情況，本發(fā)明提供一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體及其制備方法，具體涉及一種采用離子束輔助沉積(IBAD)工藝與化學(xué)溶液法制膜工藝相結(jié)合來制備高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的制備方法。該方法結(jié)合了IBAD工藝成膜質(zhì)量好和化學(xué)溶液法制備成本低的優(yōu)點，能夠在合適的柔性金屬襯底上制備出具有均勻超導(dǎo)電流分布的高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體。
一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體，其特征在于，該覆膜導(dǎo)體沿縱切面依次由如下五部分組成超導(dǎo)保護層、YBCO超導(dǎo)層、CeO2緩沖層、IBAD YSZ緩沖層、金屬基底。
一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體及其制備方法，其特征在于，它包括以下步驟第1步在拋光的金屬基帶材料上采用成熟的IBAD工藝制備出一層雙軸織構(gòu)緩沖層材料；第2步在第1步所述的緩沖層材料襯底上采用化學(xué)溶液方法來制備一層或者多層附加緩沖層；第3步在第2步所述的緩沖層材料襯底上采用TFA-MOD方法制備YBCO超導(dǎo)層；第4步在第3步所述的超導(dǎo)層襯底上采用磁控濺射方法制備失超保護層，根據(jù)步驟1-4即得到所述高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體。
該制備方法結(jié)合了IBAD工藝成膜質(zhì)量好和化學(xué)溶液法制備成本低的優(yōu)點，能夠在合適的柔性金屬襯底上制備出具有均勻超導(dǎo)電流分布的高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體。
根據(jù)此方法制備的高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中1、超導(dǎo)保護層；2、超導(dǎo)層；3、化學(xué)方法制備的緩沖層；4、IBAD技術(shù)制備的緩沖層；5、金屬基底。
所用金屬基帶材料是Ni基合金，或者Cu基合金，或者Fe基合金。金屬基帶材料經(jīng)過拋光工藝處理，其表面平均粗糙度小于100nm，優(yōu)選的情況下，表面平均粗糙度小于10nm?；瘜W(xué)溶液制備方法是溶膠一凝膠方法，或者金屬有機物溶液方法，或者金屬無機物溶液方法。涂膜采用浸涂(dip-coating)方法，或者slot-die coater方法。所述的超導(dǎo)層材料是下述超導(dǎo)材料中的任何一種YBa2Cu3O7-δ(0＜δ＜0.5)、REZ2Cu3O7-δ(RE是稀土元素，Z是堿性稀土元素，0＜δ＜0.5)、Bi-Sr-Ca-Cu-O，TI-Ba-Ca-Cu-O。所述的緩沖層材料是下述氧化物材料中的任何一種SrTiO3、LaAlO3、Y2O3、RuO2、ZnO、CeO2、MgO、ZrO2、SiO2、Al2O3、釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，或者下述各種半導(dǎo)體材料的任何一種Si、Ge、GaAs、InP、InAs、InGaAs、CdS、GaN、InGaN、GaSb、InSb。
該方法結(jié)合了IBAD工藝成膜質(zhì)量好和化學(xué)溶液法制備成本低這兩種方法的優(yōu)點，能夠在低成本的條件下得到成膜較好的高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體，在工業(yè)上有較好的實用前景。


圖1一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2采用IBAD技術(shù)在Hastelloy金屬基帶上制備出的YSZ緩沖層薄膜的表面形貌。
圖3采用IBAD技術(shù)在Hastelloy金屬基帶上制備出的YSZ緩沖層薄膜的典型x射線θ-2θ衍射曲線。
圖4采用IBAD技術(shù)在Hastelloy金屬基帶上制備出的YSZ緩沖層薄膜的典型x射線YSZ(111)Phi掃描衍射曲線。
圖5采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的CeO2緩沖層的表面形貌。
圖6采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的CeO2緩沖層的典型x射線θ-2θ衍射曲線。
圖7采用IBAD技術(shù)在IBAD YSZ襯底上制備出的CeO2緩沖層薄膜的典型x射線CeO2(111)Phi掃描衍射曲線。
圖8采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的YBCO-CeO2-YSZ/金屬基帶復(fù)合層中YBCO超導(dǎo)層的表面形貌。
圖9采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的YBCO-CeO2-YSZ/金屬基帶復(fù)合層中YBCO超導(dǎo)層的典型x射線θ-2θ衍射曲線。
圖1O采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的YBCO-CeO2-YSZ/金屬基帶復(fù)合層中YBCO超導(dǎo)層的輸運電流-電壓曲線。
具體實施例方式
實施例1
在IBAD YSZ/Hast.襯底上采用全化學(xué)溶液方法依次制備CeO2緩沖層和YBCO超導(dǎo)層薄膜。采用磁控濺射技術(shù)制備最終的失超保護層。
圖1一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖。其中1、超導(dǎo)保護層；2、YBCO超導(dǎo)層；3、CeO2緩沖層；4、IBAD YSZ緩沖層；5、Hastelloy金屬基底。
超導(dǎo)保護層采用常規(guī)的磁控濺射方法制備；YBCO超導(dǎo)層采用TFA-MOD工藝制備，具體過程如下1)在Hastelloy襯底上采用IBAD工藝制備YSZ緩沖層(可以商業(yè)化獲得)；2)在1)所述襯底上制備CeO2緩沖層；CeO2緩沖層采用化學(xué)溶膠-凝膠工藝制備，具體過程如下首先量取一定量的乙二醇甲醚，然后加入適當(dāng)化學(xué)計量比的乙酰丙酮。把稱量好的硝酸亞鈰(不經(jīng)過事先任何處理)加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓笠迫霚p壓蒸餾系統(tǒng)，蒸干后，重新加入適量甲醇提純。重復(fù)兩次。最后用一定量的乙二醇甲醚稀釋至一定濃度，待用。
3)在2)所述襯底上制備YBCO超導(dǎo)層；首先制備釔鋇銅氧超導(dǎo)膜的三氟乙酸鹽(TFA-MOD)前驅(qū)溶液1.以乙酸釔(Y(OOCCH3)3.4H2O)，乙酸鋇(Ba(CH3COO)2)，乙酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)和三氟乙酸(CF3COOH)為原料。在室溫下將乙酸鋇溶解到適量去離子水溶液中。待乙酸鋇全部溶解后，依次加入乙酸釔和乙酸銅粉末(Y、Ba和Cu按照1∶2∶3的陽離子摩爾比)。再將含有準(zhǔn)確化學(xué)計量配比的三氟乙酸和適量去離子水加入上述溶液中；2、將溶液移入減壓蒸餾系統(tǒng)。保持40℃恒溫水浴。經(jīng)過緩慢蒸餾，溶液變?yōu)橥该鞯乃{(lán)色玻璃態(tài)的干凝膠。然后加入足量的無水甲醇，使干凝膠重新溶解成溶液。重復(fù)減壓蒸餾過程進(jìn)行提純。最后，將提純后的干凝膠用適量的甲醇溶解，配制成一定濃度的YBCO前驅(qū)溶膠；對于YBCO濕膜的熱解是在濕氧氣中進(jìn)行的，經(jīng)過大約11個小時的緩慢升溫過程，溫度升到400度左右。然后氣氛切換到濕氮/氧混合氣中，繼續(xù)快速升溫到770-800攝氏度，保溫一定時間，然后降溫，氣氛切換為干燥氮/氧混合氣，當(dāng)溫度降至450度左右時，在干燥的純氧氣中保溫60分鐘左右，然后爐冷到室溫，完成YBCO超導(dǎo)薄膜制備；4)在3)所述的超導(dǎo)層襯底上采用常規(guī)磁控濺射方法制備失超保護層，得到一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體。
本方法工藝成膜質(zhì)量好，制備成本低，即能夠在低成本的條件下得到成膜較好的高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體。
圖2是采用IBAD技術(shù)在Hastelloy金屬基帶上制備出的YSZ緩沖層薄膜的表面形貌，其表面平整致密，無裂紋出現(xiàn)。
圖3是采用IBAD技術(shù)在Hastelloy金屬基帶上制備出的YSZ緩沖層薄膜的典型x射線θ-2θ衍射曲線；可以看出很強烈的YSZ(100)取向已經(jīng)形成，同時尚有少量的(110)取向晶粒存在。
圖4是采用IBAD技術(shù)在Hastelloy金屬基帶上制備出的YSZ緩沖層薄膜的典型x射線YSZ(111)Phi掃描衍射曲線；其半高寬在15°-18°之間。
圖5是采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的CeO2緩沖層的表面形貌；可以看出其表面平整致密，無裂紋出現(xiàn)。
圖6是采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的CeO2緩沖層的典型x射線θ-2θ衍射曲線；在此范圍內(nèi)，只有CeO2(200)衍射峰出現(xiàn)。
圖7是采用IBAD技術(shù)在IBAD YSZ襯底上制備出的CeO2緩沖層薄膜的典型x射線CeO2(111)Phi掃描衍射曲線；其半高寬只有7°-8°。與YSZ襯底相比，面內(nèi)分布大為改善，顯示出顯著的“自外延”現(xiàn)象。
圖8是采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的YBCO-CeO2-YSZ/金屬基帶復(fù)合層中YBCO超導(dǎo)層的表面形貌；可以看到致密的YBCO c軸取向晶粒，無a軸取向晶粒形成。
圖9是采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的YBCO-CeO2-YSZ/金屬基帶復(fù)合層中YBCO超導(dǎo)層的典型x射線θ-2θ衍射曲線；可以看出YBCO的(100)取向形成，同時還有(103)取向晶粒形成。
圖10是采用化學(xué)溶液方法在IBAD YSZ襯底上制備出的YBCO-CeO2-YSZ/金屬基帶復(fù)合層中YBCO超導(dǎo)層的輸運電流-電壓曲線；得到的臨界電流密度高達(dá)1.2MA/cm2(77K，自場)。
實施例2在IBAD YSZ/Hast.襯底上采用全化學(xué)溶液方法依次制備CeO2緩沖層和YBCO超導(dǎo)層薄膜。采用磁控濺射技術(shù)制備最終的失超保護層。
圖1該高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖。
其中1、超導(dǎo)保護層；2、YBCO超導(dǎo)層；3、CeO2緩沖層；4、IBAD YSZ緩沖層；5、Hastelloy金屬基底。
超導(dǎo)保護層采用常規(guī)的磁控濺射方法制備；YBCO超導(dǎo)層采用TFA-MOD工藝制備，具體過程如下1)在Hastelloy襯底上采用IBAD工藝制備YSZ緩沖層(可以商業(yè)化獲得)；2)在1)所述襯底上制備CeO2緩沖層；CeO2緩沖層采用化學(xué)溶膠-凝膠工藝制備，具體過程如下首先量取一定量的甲醇，然后加入適當(dāng)化學(xué)計量比的乙酰丙酮。把稱量好的硝酸亞鈰(不經(jīng)過事先任何處理)加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓笠迫霚p壓蒸餾系統(tǒng)，蒸干后，重新加入適量甲醇提純。重復(fù)兩次。最后用一定量的乙二醇甲醚稀釋至一定濃度，待用；3)在2)所述襯底上制備YBCO超導(dǎo)層；
首先制備釔鋇銅氧超導(dǎo)膜的三氟乙酸鹽(TFA-MOD)前驅(qū)溶液1.以乙酸釔(Y(OOCCH3)3.4H2O)，乙酸鋇(Ba(CH3COO)2)，乙酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)和三氟乙酸(CF3COOH)為原料。在室溫下將乙酸鋇溶解到適量去離子水溶液中。待乙酸鋇全部溶解后，依次加入乙酸釔和乙酸銅粉末(Y、Ba和Cu按照1∶2∶3的陽離子摩爾比)。再將含有準(zhǔn)確化學(xué)計量配比的三氟乙酸和適量去離子水加入上述溶液中；2、將溶液移入減壓蒸餾系統(tǒng)。保持40℃恒溫水浴。經(jīng)過緩慢蒸餾，溶液變?yōu)橥该鞯乃{(lán)色玻璃態(tài)的干凝膠。然后加入足量的無水甲醇，使干凝膠重新溶解成溶液。重復(fù)減壓蒸餾過程進(jìn)行提純。最后，將提純后的干凝膠用適量的甲醇溶解，配制成一定濃度的YBCO前驅(qū)溶膠；對于YBCO濕膜的熱解是在濕氧氣中進(jìn)行的，經(jīng)過大約11個小時的緩慢升溫過程，溫度升到400度左右。然后氣氛切換到濕氮/氧混合氣中，繼續(xù)快速升溫到770-800攝氏度，保溫一定時間，然后降溫，氣氛切換為干燥氮/氧混合氣，當(dāng)溫度降至450度左右時，在干燥的純氧氣中保溫60分鐘左右，然后爐冷到室溫，完成YBCO超導(dǎo)薄膜制備；4)在3)所述的超導(dǎo)層襯底上采用常規(guī)磁控濺射方法制備失超保護層，得到一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體。
在IBAD YSZ襯底上制備出的YBCO-CeO2-YSZ/金屬基帶復(fù)合層中YBCO超導(dǎo)層的臨界電流密度高達(dá)2.2MA/cm2(77K，自場)。
權(quán)利要求
1.一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體，其特征在于，該覆膜導(dǎo)體沿縱切面依次由如下五部分組成超導(dǎo)保護層、YBCO超導(dǎo)層、CeO2緩沖層、IBAD YSZ緩沖層、金屬基底。
2.一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟第1步在拋光的金屬基帶材料上采用成熟的IBAD工藝制備出一層雙軸織構(gòu)緩沖層材料；第2步在第1步所述的緩沖層材料襯底上采用化學(xué)溶液方法來制備一層或者多層附加緩沖層；第3步在第2步所述的緩沖層材料襯底上采用TFA-MOD方法制備YBCO超導(dǎo)層；第4步在第3步所述的超導(dǎo)層襯底上采用磁控濺射方法制備失超保護層；根據(jù)步驟1-4從而得到所述高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，所用金屬基帶材料是Ni基合金、Cu基合金、Fe基合金三者中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，金屬基帶材料經(jīng)過拋光工藝處理，其表面平均粗糙度小于100nm，優(yōu)選的情況下，表面平均粗糙度小于10nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，化學(xué)溶液制備方法是溶膠-凝膠方法，或者金屬有機物溶液方法，或者金屬無機物溶液方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，所述的超導(dǎo)層材料是下述超導(dǎo)材料中的任何一種YBa2Cu3O7-δ(0＜δ＜0.5)；REZ2Cu3O7-δ，RE是稀土元素，Z是堿性稀土元素，0＜δ＜0.5；Bi-Sr-Ca-Cu-O，TI-Ba-Ca-Cu-O。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，所述的緩沖層材料是下述氧化物材料中的任何一種SrTiO3、LaAlO3、Y2O3、RuO2、ZnO、CeO2、MgO、ZrO2、SiO2、Al2O3、釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，所述的緩沖層材料是下述各種半導(dǎo)體材料的任何一種Si、Ge、GaAs、InP、InAs、InGaAs、CdS、GaN、InGaN、GaSb、InSb。
全文摘要
一種高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體及其制備方法，具體涉及一種采用離子束輔助沉積(IBAD)工藝與化學(xué)溶液法制膜工藝相結(jié)合來制備的高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體及其制備方法，屬于高溫超導(dǎo)覆膜導(dǎo)體及其制備領(lǐng)域。覆膜導(dǎo)體沿縱切面由超導(dǎo)保護層、YBCO超導(dǎo)層、CeO
文檔編號H01B13/00GK1719553SQ20051001175
公開日2006年1月11日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者王三勝, 韓征和, 劉莉 申請人:清華大學(xué), 北京英納超導(dǎo)技術(shù)有限公司