專利名稱：電泳沉積低溫制備二氧化鈦納晶多孔薄膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極以及光催化電極的制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及含鈦鹽或不含鈦鹽的醇溶液與TiO2顆?；旌喜⒔?jīng)超聲分散而成的TiO2膠體溶液，通過電泳沉積及后處理在低溫下制備TiO2納晶多孔薄膜電極的方法。
背景技術(shù)：
在染料敏化TiO2納晶多孔薄膜太陽能電池中，染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極承擔(dān)著吸附染料、分離電荷以及傳輸光生電子的作用。在這種電池中，TiO2納晶多孔薄膜具有大比表面積和高孔隙率。這不僅有利于大量染料分子的吸附，因而可提高電池的光能吸收效率，同時也有利于電子在納晶薄膜內(nèi)的傳輸進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。傳統(tǒng)的TiO2納晶多孔薄膜電極的制備方法是將TiO2膠體涂敷在導(dǎo)電基底上，再經(jīng)過400℃～450℃高溫?zé)Y(jié)使TiO2顆粒之間以及TiO2顆粒與導(dǎo)電基底之間結(jié)合牢固形成良好的電接觸，并且可以去除有機(jī)殘留物，從而提高TiO2納晶多孔薄膜內(nèi)電子輸運(yùn)速度及電極的穩(wěn)定性[如文獻(xiàn)“Nanocrystalline titanium oxide electrodes for photovoltaicapplications”Journal of the American Ceramic Society，80(1997)，3157～3171所披露的]。現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的導(dǎo)電基底是導(dǎo)電玻璃和柔性導(dǎo)電材料。在染料敏化太陽能電池中，用柔性導(dǎo)電材料替代導(dǎo)電玻璃基底材料是一種必然的趨勢，因?yàn)樗粌H可以克服導(dǎo)電玻璃重，易碎，不可隨意變形等缺點(diǎn)，同時可實(shí)現(xiàn)TiO2納晶多孔薄膜電極的卷軸工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)[如文獻(xiàn)“Performance and stability of TiO2/dye solar cells assembled withflexible electrodes and a polymer electrolyte”Journal ofPhotochemistry and Photobiology AChemistry 159(2003)33～39所披露的]。但柔性導(dǎo)電材料不耐高溫(≤150℃)，傳統(tǒng)制備電極的高溫?zé)Y(jié)方法會破壞柔性導(dǎo)電材料。同時采用手工涂膜的方法容易造成膜厚薄不均，而且膜厚在較大范圍內(nèi)不可控，因此影響了TiO2納晶多孔薄膜電極性能的穩(wěn)定和重復(fù)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，采用含鈦鹽或不含鈦鹽的醇溶液與TiO2顆?；旌喜⒔?jīng)超聲分散的方法制得TiO2膠體溶液，通過電泳沉積以及一定條件的后處理就可以在低溫下制得厚度均勻，穩(wěn)定性能較好，又不含其它有機(jī)雜質(zhì)的TiO2納晶多孔薄膜電極。
本發(fā)明的另一目的在于提供電泳沉積制備染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極的方法。
本發(fā)明的電泳沉積低溫制備二氧化鈦納晶多孔薄膜電極的方法包括以下步驟(1)將醇溶液與二氧化鈦顆粒按一定比例混合后，經(jīng)超聲分散制成二氧化鈦膠體；(2)將步驟(1)所得的二氧化鈦膠體電泳沉積到清洗干凈的導(dǎo)電基底上制得二氧化鈦薄膜電極；(3)將步驟(2)的二氧化鈦薄膜電極自然干燥后，再選用在40℃～100℃熱空氣氛圍中處理，40℃～100℃水汽氛圍中處理，40℃～100℃溫度下水煮等三種方法中的任意一種方法，或?qū)⑷N方法按任意順序聯(lián)合使用，得到本發(fā)明的二氧化鈦納晶多孔薄膜電極。
所述導(dǎo)電基底非限制性地選自導(dǎo)電玻璃或柔性襯底的導(dǎo)電材料，如PET/ITO等。
所述醇溶液非限制性地選自乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選為乙醇、異丙醇、正丁醇的混合溶液；其中，正丁醇∶異丙醇∶乙醇的體積比為8∶2∶2～8∶5∶2，優(yōu)選為8∶4∶2。
所述醇溶液中含有鈦鹽，所述鈦鹽是鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯，鈦酸四己酯或鈦酸四乙酯等。優(yōu)選為鈦酸四丁酯與乙醇、異丙醇及正丁醇的混合溶液；其中，正丁醇∶異丙醇∶乙醇的體積比為8∶2∶2～8∶5∶2，優(yōu)選為8∶4∶2。
所述醇溶液與TiO2顆?；旌虾螅?jīng)超聲分散制成的TiO2膠體中的TiO2濃度為30g/l～50g/l。優(yōu)選為50g/l。
所述含鈦鹽的醇溶液與TiO2顆粒混合后，經(jīng)超聲分散制成的TiO2膠體中鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯，鈦酸四己酯或鈦酸四乙酯等的濃度為0g/l～50g/l，優(yōu)選為34g/l。TiO2的濃度為30g/l～50gl/l，優(yōu)選為50g/l。
本發(fā)明所述TiO2顆?？捎伤疅岷铣煞ǎ苣z-凝膠法等方法制備得到，非限制性地選自商品TiO2粉末(德國Degussa公司生產(chǎn)的P25或瑞士SachtlebenChemie GmbH公司生產(chǎn)的UV100)或其它商品或非商品納晶TiO2顆粒，優(yōu)選為P25。顆粒大小為10nm～200nm。
本發(fā)明TiO2膠體的制備方法將含鈦鹽或不含鈦鹽的醇溶液與TiO2顆粒按一定比例混合攪拌2小時左右后超聲分散30分鐘左右制成TiO2膠體。
本發(fā)明TiO2膠體的電泳沉積將兩塊清洗干凈的導(dǎo)電基底置入TiO2膠體溶液中，導(dǎo)電基底(2cm×2cm)的導(dǎo)電面平行相對間距0.5～2cm，優(yōu)選為1.0cm；在兩導(dǎo)電基底上加30～80V直流電壓，持續(xù)5～60s，優(yōu)選沉積時間30s。沉積結(jié)束，將連接直流電源負(fù)極的導(dǎo)電基底取出，可見在與負(fù)極相連的導(dǎo)電基底上沉積上TiO2，形成TiO2沉積膜，制得TiO2薄膜電極半成品。薄膜上的粘附液用醇溶液，優(yōu)選為正丁醇溶液清洗掉。
本發(fā)明將沉積好TiO2的導(dǎo)電基底薄膜電極先采用自然干燥法在空氣中晾干后，再用干空氣加熱法或濕空氣加熱法處理1～10小時，最后用水煮法加熱處理2～12小時，即可制得本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
所述自然干燥法是將TiO2導(dǎo)電基底薄膜電極半成品置于自然環(huán)境中直到薄膜中的醇溶劑完全揮發(fā)。
所述干空氣加熱法是將自然干燥后的TiO2導(dǎo)電基底薄膜電極在40℃～100℃熱空氣氛圍中放置1～10小時。
所述濕空氣加熱法是將自然干燥后的TiO2導(dǎo)電基底薄膜電極半成品放在40℃～100℃水汽氛圍中，且不與水直接接觸，放置1～10小時。這種處理的作用是使TiO2顆粒之間以及TiO2顆粒與導(dǎo)電基底之間結(jié)合牢固，提高機(jī)械性能。本發(fā)明中濕空氣加熱法的溫度為40℃～100℃，優(yōu)選為40℃。
所述水煮法是將TiO2導(dǎo)電基底薄膜電極半成品浸沒于盛有二次蒸餾水的非密閉容器中，在40℃～100℃溫度下，放置2～12小時。這種熱處理的作用是促進(jìn)TiO2顆粒的結(jié)晶和導(dǎo)電連接，并通過鈦鹽溶液水解后生成的TiO2作為粘接劑使TiO2顆粒之間以及TiO2顆粒與導(dǎo)電襯底之間結(jié)合牢固。本發(fā)明中水煮法熱處理溫度為40℃～100℃，優(yōu)選為100℃。
將本發(fā)明的方法得到的二氧化鈦納晶多孔薄膜，再按照本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的制備染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極的方法進(jìn)行制備，能夠得到染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極。例如用文獻(xiàn)“A new method for manufacturingnanostructured electrodes on glass substrates”{Solar EnergyMaterials&Solar Cells 73(2002)91～101}中介紹的方法，該文獻(xiàn)及在該文獻(xiàn)中引用的文獻(xiàn)均在此以其全文引入作為參考。
染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極也可按照如下方法制備得到將本發(fā)明的方法得到的二氧化鈦納晶多孔薄膜，再在溫度為100℃的條件下加熱1小時。隨后將電極浸入5×10-4M 4，4’-二羧酸聯(lián)吡啶釕(順二硫氰根-雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)合釕(II))的乙醇溶液中12小時后取出，用無水乙醇沖洗后晾干即可制得染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極。
本發(fā)明用電泳沉積低溫制備出的TiO2納晶多孔薄膜電極，特別適用于柔性染料敏化納晶薄膜太陽能電池中柔性TiO2納晶多孔薄膜電極。
本發(fā)明制備方法操作簡便，節(jié)約能源，成本低，成膜快，沉積膜厚度在較大范圍內(nèi)均勻可控等優(yōu)點(diǎn)，而且特別適用于柔性TiO2納晶多孔薄膜電極的低溫制備，從而可以避免高溫?zé)Y(jié)對柔性導(dǎo)電基底的破壞。所制備的TiO2納晶多孔薄膜電極可應(yīng)用于染料敏化太陽能電池及光電催化電極等領(lǐng)域。制備出的電極可用于柔性導(dǎo)電基底上，為染料敏化TiO2納晶多孔薄膜太陽能電池提供了更經(jīng)濟(jì)有效的電極低溫制備方法。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于這里所述的特殊實(shí)例和實(shí)施方案。在這里包含這些特殊實(shí)例和實(shí)施方案的目的在于幫助本領(lǐng)域中的技術(shù)人員實(shí)踐本發(fā)明。任何本領(lǐng)域中的技術(shù)人員很容易在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，因此本發(fā)明只受到本發(fā)明權(quán)利要求的內(nèi)容和范圍的限制，其意圖涵蓋所有包括在附錄權(quán)利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的備選方案或等同方案。
附表說明表1是使用本發(fā)明電泳沉積低溫制備的染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極和鉑對電極組裝的染料敏化太陽能電池的光電性能。
測量方法用染料敏化本發(fā)明制備的TiO2納晶多孔薄膜電極作為工作電極，用鉑片作為對電極。用含有0.5M LiI，0.05M I2和0.5M四特丁基吡啶的三甲氧基丙腈溶液作為電解質(zhì)，組裝成染料敏化太陽能電池進(jìn)行光電性能測量。
電池的光電性能用計算機(jī)控制的恒電位儀/恒電流儀(Model 273，EG&G)在室溫下測量。光源使用250W鹵鎢燈，入射光強(qiáng)60mW/cm2，光照面積0.2cm2。除非另有說明，本發(fā)明光電性能的測量都是在室溫(25℃)下進(jìn)行的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)稱取0.5g TiO2顆粒(P25)放于10ml正丁醇溶液中混合攪拌2小時后超聲分散30分鐘制成TiO2膠體。
(2)使用兩塊摻氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)(黑龍江哈克新能源有限公司，方塊電阻30Ωcm-2)作為電極襯底，導(dǎo)電面平行相對置入TiO2膠體溶液中，間距為1cm，電泳沉積30s。將連接電源負(fù)極的玻璃電極取出，可見沉積膜形成。用正丁醇溶液沖洗掉薄膜上的粘附液，得到TiO2薄膜電極。
(3)將制得的TiO2薄膜電極自然晾干后在450℃下高溫?zé)Y(jié)30分鐘即得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例2除將步驟(1)中TiO2顆粒重量改為0.4g以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例1相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例3除將步驟(1)中TiO2顆粒重量改為0.3g以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例1相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例4將步驟(3)中后處理方法改為將制得的TiO2薄膜電極自然晾干后再浸入盛有二次蒸餾水的非密閉容器里，100℃條件下加熱4小時后將水倒出，100℃下空氣中再加熱1小時，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例1相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例5除將步驟(1)中TiO2顆粒重量改為0.4g以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例4相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例6除將步驟(1)中TiO2顆粒重量改為0.3g以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例4相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例7稱取0.034g鈦酸四丁酯，0.5gTiO2顆粒(P25)，量取10ml正丁醇，混合攪拌2小時后超聲分散30分鐘制成TiO2膠體。
使用實(shí)施例1中步驟(2)的電泳沉積方法制備TiO2薄膜電極。
將制得的TiO2薄膜電極自然晾干后先在50℃水汽氛圍中(電極不與水直接接觸)濕空氣加熱2小時，再將電極浸入盛有二次蒸餾水的非密閉容器中，100℃條件下水煮加熱4小時后將水倒出，100℃下空氣中再加熱1小時，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例8除將步驟(3)中50℃下濕空氣加熱2小時變?yōu)?0℃下干空氣中加熱2小時以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例7相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例9除將步驟(3)中濕空氣加熱溫度由50℃變?yōu)?00℃以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例7相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例10除將步驟(3)中干空氣加熱溫度由50℃變?yōu)?00℃以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例8相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例11稱取0.034g鈦酸四丁酯，0.5gTiO2顆粒(P25)，量取8ml正丁醇，4ml異丙醇，2ml無水乙醇，混合攪拌2小時后超聲分散30分鐘制成TiO2膠體。
使用實(shí)施例1中步驟(2)的電泳沉積方法制備TiO2薄膜電極，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例7相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例12除將步驟(3)中50℃下濕空氣加熱變?yōu)?0℃下干空氣加熱以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例11相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例13除將步驟(3)中濕空氣加熱溫度由50℃變?yōu)?0℃以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例11相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例14除將步驟(3)中40℃下濕空氣加熱變?yōu)?0℃下干空氣加熱以外，其它步驟及工藝條件于實(shí)施例13相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例15除將步驟(3)中濕空氣加熱溫度由50℃變?yōu)?0℃以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例11相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例16除將步驟(3)中60℃下濕空氣加熱變?yōu)?0℃下干空氣加熱以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例15相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例17如實(shí)施例14中的方法制備TiO2膠體及TiO2薄膜電極。
將制得的TiO2薄膜電極先在40℃下干空氣加熱2小時，再進(jìn)行一次電泳沉積，沉積時間15s，玻璃電極間距1.0cm。用正丁醇溶液沖洗掉薄膜上的粘附液，自然晾干后再次在40℃下干空氣中加熱2小時，然后浸入盛有二次蒸餾水的非密閉容器中，在100℃條件下水煮加熱4h。將水倒出，100℃下在空氣中再加熱2h，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實(shí)施例18除將步驟(2)中導(dǎo)電玻璃基底改為柔性基底(PET/ITO，深圳昂志薄膜科技有限公司，方塊電阻90Ωcm-2)，電泳沉積時間由30s變?yōu)?min以外，其它步驟及工藝條件與實(shí)施例14相同，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
表1

權(quán)利要求
1.一種電泳沉積低溫制備二氧化鈦納晶多孔薄膜電極的方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1)將醇溶液與二氧化鈦顆?；旌虾?，經(jīng)超聲分散制成二氧化鈦膠體；(2)將步驟(1)所得的二氧化鈦膠體電泳沉積到清洗干凈的導(dǎo)電基底上制得二氧化鈦薄膜電極；(3)將步驟(2)的二氧化鈦薄膜電極自然干燥后，再選用在40℃～100℃熱空氣氛圍中處理，40℃～100℃水汽氛圍中處理，40℃～100℃溫度下水煮三種方法中的任意一種方法處理，或?qū)⑷N方法按任意順序聯(lián)合使用，得到二氧化鈦納晶多孔薄膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的二氧化鈦膠體中的二氧化鈦濃度為30g/l～50g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的二氧化鈦顆粒大小為10nm～200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的二氧化鈦膠體中含有鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯，鈦酸四己酯或鈦酸四乙酯；鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯，鈦酸四己酯或鈦酸四乙酯的濃度為0g/l～50g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的醇溶液選自乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的醇溶液是乙醇、異丙醇、正丁醇的混合溶液；其中，正丁醇∶異丙醇∶乙醇的體積比為8∶2∶2～8∶5∶2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的電泳沉積是將兩塊清洗干凈的導(dǎo)電基底置入二氧化鈦膠體溶液中，導(dǎo)電基底的導(dǎo)電面平行相對間距0.5～2cm；在兩導(dǎo)電基底上加30～80V直流電壓，持續(xù)沉積5～60s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的在40℃～100℃熱空氣氛圍中放置1～10小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的在40℃～100℃水汽氛圍中放置1～10小時，且TiO2導(dǎo)電基底薄膜電極半成品不與水直接接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的在40℃～100℃溫度下進(jìn)行水煮，是將TiO2導(dǎo)電基底薄膜電極半成品浸沒于盛有二次蒸餾水的非密閉容器中在指定溫度下放置2～12小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于染料敏化TiO
文檔編號H01L31/18GK1905215SQ20051001225
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者林原, 陳朝艷, 周曉文, 李學(xué)萍, 肖緒瑞 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所