專利名稱：一種納－微米多孔硅鍺合金熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電(溫差電)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種納-微米多孔硅鍺合金熱電材料的制備方法，涉及含有納米尺度的Si，Ge，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片(Si1-xGex(x＝0-0.35))的制備。
背景技術(shù)：
自上一世紀50年代以來獲得實際應(yīng)用的熱電材料均為半導(dǎo)體材料。其中存在的問題是熱電轉(zhuǎn)換效率低。為提高熱電材料的轉(zhuǎn)換效率科學(xué)家們進行了大量的研究工作，但一直沒有大的進展，熱電材料的無量綱優(yōu)值(ZT)一直徘徊在1左右，直到上一世紀90年代以美國科學(xué)家為代表將固體量子理論應(yīng)用于熱電材料的研究并預(yù)期具有量子結(jié)構(gòu)—包括量子點、量子線的熱電材料將具有遠高于現(xiàn)有材料甚至高于現(xiàn)有熱機的熱—電轉(zhuǎn)換效率。該結(jié)果使具有量子點結(jié)構(gòu)的熱電材料的研究成為當(dāng)今世界范圍內(nèi)的主要研究方向。然而大量的實驗結(jié)果卻與理論所預(yù)期相差甚遠。
硅鍺合金半導(dǎo)體材料多采用懸浮區(qū)熔法或熱壓法生產(chǎn)，是最早應(yīng)用于太空探測器(SNAP-10A號)的熱電材料。其特點是耐高溫，高溫膨脹系數(shù)小，并且高溫?zé)犭娦阅茌^高，其N型材料的高溫(927℃)ZT值達0.938，P型材料的高溫(827K℃)ZT值達0.505，其問題是熱導(dǎo)率較高—分別為4.2和4.14(W/MK)(文獻Rowe D.M.，CRC Handbook of Thermoelectrics，p334-335)。如果能夠進一步降低其熱導(dǎo)率，勢必將進一步提高其熱電性能，本專利則采用高電導(dǎo)硅鍺合金薄片為基體材料，通過電化學(xué)腐蝕加物理氣相沉積加化學(xué)腐蝕的方法制備納微米多孔硅鍺合金片。
此外，目前通常認為只有采用化學(xué)氣相沉積或離子束濺射等方法才有可能獲得具有量子阱、線和點結(jié)構(gòu)的材料，這些方法與簡單的物理氣相沉積法相比都具有設(shè)備投入大，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高等特點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納-微米多孔硅鍺合金熱電材料的制備方法，可以大幅度提高硅鍺系列(Si1-xGex(x＝0-0.35))熱電材料的熱電性能，而且制備工藝簡單，成本低。
本發(fā)明采用電化學(xué)腐蝕、物理氣相蒸鍍、二次化學(xué)腐蝕相結(jié)合的方法，獲得一系列含有納米尺度的硅或硅鍺量子線，在多孔硅鍺合金片的孔中含有In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片，形成實-空結(jié)合量子結(jié)構(gòu)的納-微米多孔硅鍺合金材料。具體工藝步驟如下1、采用高電導(dǎo)率硅鍺合金(Si1-xGex(x＝0-0.35))片為原材料；2、分別采用洗滌劑，去離子水和超聲波法徹底清洗硅鍺合金片清洗步驟如下(1)用洗滌劑和去離子水清洗硅鍺合金片，
(2)用超聲波(內(nèi)裝去離子水)清洗20～25分鐘，超聲波頻率為20～25KHz；3、采用電化學(xué)腐蝕的方法對硅鍺合金片進行第一次腐蝕，電流密度為10～30mA/cm2腐蝕時間為0.5～20分鐘，腐蝕液組成為濃度10％～20％的氫氟酸，之后用去離子水在條件為20～25KHz的超聲波環(huán)境超聲波徹底清洗30～35分鐘；4、用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片迅速烘干并置于真空室的樣品臺上，然后對真空室開始抽真空直至工作真空度2-3×10-3Pa；5、選擇單源物理氣相沉積的方法，并以原子比為1/1的InSb合金為蒸鍍源，在多孔硅鍺合金片表面沉積厚度為600～900nm的InSb薄膜，具體工藝參數(shù)如表1所示表1單源物理氣相沉積InSb薄膜的工藝參數(shù)
6、在100～500℃的溫度范圍內(nèi)熱處理多孔硅鍺合金片3～6小時；7、對熱處理過的多孔硅片進行第二次腐蝕，腐蝕時間為3～12分鐘，腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/20-1/3/30；8、采用去離子水進行超聲波清洗20～25分鐘，超聲波頻率為20～25Hz；9、用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片迅速烘干，得到含有一系列具有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片。
本發(fā)明所制備出的多孔硅鍺合金片中的In，InSb或Sb的重量總含量小于2％，它們以In，InSb或Sb量子線或點的形式存在于多孔硅鍺合金片的孔中，該結(jié)果完全可以通過第二次腐蝕的溶液組成和腐蝕時間的控制得以實現(xiàn)。
本發(fā)明是在熱電材料的空心量子效應(yīng)(結(jié)構(gòu))和實空結(jié)合量子結(jié)構(gòu)(效應(yīng))的設(shè)計思想的基礎(chǔ)上，所獲得的含有一系列納米尺度的硅或硅鍺，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片，通過該結(jié)構(gòu)使電子與聲子運動分離，從而實現(xiàn)熱電性能的大幅度提高，并且通過熱電性能的測定發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)納-微米多孔硅鍺合金片具有較原始硅鍺合金高得多的熱電性能，該研究結(jié)果可應(yīng)用于較高性能硅鍺激光器的研究。
本發(fā)明采用單源物理氣相沉積方法，較常規(guī)的制備量子阱、量子線或量子點的化學(xué)氣相沉積等方法具有工藝簡便，成本低的優(yōu)點。
圖1為本發(fā)明的高分辨透射電鏡納-微米多孔硅鍺合金片鍺合金(實施例3)顯微形貌照片圖，對照表5數(shù)據(jù)可見其孔中含有納米尺度的In，InSb或Sb量子線。
圖2為本發(fā)明的實施例3樣品的SPM形貌圖。樣品的SPM顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可見其中存在的納米孔和突出的納米硅或硅鍺量子線或點結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
實施例11)采用高電導(dǎo)率，且有氧化膜保護的硅鍺合金(Si1-xGex(x＝0))為原材料；2)分別采用洗潔劑，去離子水和超聲波法徹底清洗硅鍺合金片，清洗步驟如下(1)用洗滌劑和去離子水清洗硅鍺合金片，(2)用超聲波(內(nèi)裝去離子水)清洗20分鐘，超聲波頻率為20KHz；3)采用電化學(xué)腐蝕的方法對硅鍺合金片進行第一次腐蝕，電流密度為10mA/cm2腐蝕時間為0.5分鐘，腐蝕液組成為濃度10％的氫氟酸，之后用去離子水在條件為20KHz的超聲波環(huán)境超聲波徹底清洗35分鐘；4)用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片迅速烘干并置于真空室的樣品臺上，然后對真空室開始抽真空直至工作真空度；5)選擇單源物理氣相沉積的方法，并以原子比為1/1的InSb合金為蒸鍍源，在多孔硅鍺合金片表面沉積厚度為600-700nm的InSb薄膜，具體工藝參數(shù)如表1所示表2單源物理氣相沉積InSb薄膜的工藝參數(shù)
5)在100℃熱處理多孔硅鍺合金片3小時；6)對熱處理過的多孔硅鍺合金片重新進行腐蝕，腐蝕時間為3分鐘，其中腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/20；7)采用去離子水進行超聲波清洗20分鐘，超聲波頻率為20kHz；8)用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片迅速烘干，得到含有一系列具有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片。
實施例21)采用高電導(dǎo)率，且有氧化膜保護的硅鍺合金(Si1-xGex(x＝0.35))為原材料；2)分別采用洗潔劑，去離子水和超聲波法徹底清洗硅鍺合金片，清洗步驟如下(1)用洗滌劑和去離子水清洗硅鍺合金片，(2)用超聲波(內(nèi)裝去離子水)清洗25分鐘，超聲波頻率為25KHz；3)采用電化學(xué)腐蝕的方法對硅鍺合金片進行第一次腐蝕，電流密度為20mA/cm2腐蝕時間為10分鐘，腐蝕液組成為濃度15％的氫氟酸，之后用去離子水在條件為20KHz的超聲波環(huán)境超聲波徹底清洗30分鐘；4)用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片迅速烘干并置于真空室的樣品臺上，然后對真空室開始抽真空直至工作真空度；5)選擇單源物理氣相沉積的方法，并以原子比為1/1的InSb合金為蒸鍍源，在多孔硅鍺合金片表面沉積厚度為700-800nm的InSb薄膜，具體工藝參數(shù)如表1所示表3單源物理氣相沉積InSb薄膜的工藝參數(shù)
6)300℃熱處理多孔硅鍺合金片4.5小時；7)對熱處理過的多孔硅鍺合金片重新進行腐蝕，腐蝕時間為6分鐘，其中腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/25；8)采用去離子水進行超聲波清洗20分鐘，超聲波頻率為20KHz；9)用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片迅速烘干，得到含有一系列具有納米尺度的硅或硅鍺，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片。
實施例31)采用高電導(dǎo)率，且有氧化膜保護的硅鍺合金(Si1-xGex(x＝0.05))為原材料；2)分別采用洗潔劑，去離子水和超聲波法徹底清洗硅鍺合金片，清洗步驟如下(1)用洗滌劑和去離子水清洗硅鍺合金片，(2)用超聲波(內(nèi)裝去離子水)清洗23分鐘，超聲波頻率為25KHz；3)采用電化學(xué)腐蝕的方法對硅鍺合金片進行第一次腐蝕，電流密度為10-30mA/cm2腐蝕時間為20分鐘，腐蝕液組成為濃度20％的氫氟酸，之后用去離子水在條件為20KHz的超聲波環(huán)境超聲波徹底清洗30分鐘；4)用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片迅速烘干并置于真空室的樣品臺上，然后對真空室開始抽真空直至工作真空度；5)選擇單源物理氣相沉積的方法，并以原子比為1/1的InSb合金為蒸鍍源，在多孔硅鍺合金片表面沉積厚度為850-900nm的InSb薄膜，具體工藝參數(shù)如表1所示表3單源物理氣相沉積InSb薄膜的工藝參數(shù)
6)在500℃熱處理多孔硅鍺合金片6小時；7)對熱處理過的多孔硅鍺合金片重新進行腐蝕，腐蝕時間為12分鐘。其中腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/30；8)采用去離子水進行超聲波清洗20分鐘，超聲波頻率為25KHz；9)用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片迅速烘干，得到含有納米尺度的硅或硅鍺，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片。見圖1，由圖中可以看出采用本方法可以形成具有實-空結(jié)合量子結(jié)構(gòu)(納米尺度的硅或硅鍺，In，InSb或Sb量子線或點為實量子結(jié)構(gòu)，納米孔為空量子結(jié)構(gòu))的納—微米多孔硅鍺合金片。表5給出了圖1中對應(yīng)于硅或硅鍺量子線區(qū)域(區(qū)域1)和孔洞區(qū)域(區(qū)域2)的顯微成份分析結(jié)果?？梢娫诠杌蚬桄N量子線或無明顯孔結(jié)構(gòu)的區(qū)域的主要成份是硅和鍺，而在孔洞區(qū)域則除硅和鍺外還含有金屬In，InSb或Sb。見圖2，可以看出相應(yīng)樣品的SPM顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果?？梢娖渲写嬖诘募{米孔和突出的納米硅或硅鍺量子線或點結(jié)構(gòu)。
表5對應(yīng)于附圖1中區(qū)域1和區(qū)域2的顯微組成EDS分析結(jié)果
表6給出了原始硅鍺合金、實施例3所獲得的含有納米尺度的硅或硅鍺，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片的熱電性能。可見多孔硅鍺合金片的熱電性能遠遠高于原始硅鍺合金。
表6原始硅鍺合金片和反復(fù)腐蝕后的多孔硅鍺合金片的熱電性能(127℃)
權(quán)利要求
1.一種納-微米多孔硅鍺合金熱電材料的制備方法，采用電化學(xué)腐蝕、物理氣相蒸鍍、二次化學(xué)腐蝕相結(jié)合的方法，獲得一系列含有納米尺度的硅或硅鍺量子線，在多孔硅鍺合金片的孔中含有In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片，形成實-空結(jié)合量子結(jié)構(gòu)的納-微米多孔硅鍺合金材料；具體工藝步驟為a、采用高電導(dǎo)率硅鍺合金(Si1-xGex(x＝0-0.35))片為原材料；b、分別采用洗滌劑，去離子水和超聲波法徹底清洗硅鍺合金片；c、采用電化學(xué)腐蝕的方法對硅鍺合金片進行第一次腐蝕，電流密度為10～30mA/cm2腐蝕時間為0.5～20分鐘，腐蝕液組成為濃度10％～20％的氫氟酸，之后用去離子水在條件為20～25KHz的超聲波環(huán)境超聲波清洗30～35分鐘；d、用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片烘干并置于真空室的樣品臺上，然后對真空室開始抽真空直至工作真空度；e、選擇單源物理氣相沉積的方法，并以原子比為1/1的InSb合金為蒸鍍源，在多孔硅鍺合金片表面沉積厚度為600～900nm的InSb薄膜，工藝參數(shù)為蒸發(fā)源溫度1200～1300℃，基片溫度150～200℃，蒸發(fā)時間10～20分鐘，真空度2～3×10-3Pa；f、在100～500℃的溫度范圍內(nèi)熱處理多孔硅鍺合金片3～6小時；g、對熱處理過的多孔硅片進行第二次腐蝕，腐蝕時間為3～12分鐘，腐蝕液組成為HF/HNO3/H2O＝1/3/20～1/3/30；h、采用去離子水進行超聲波清洗20～25分鐘，超聲波頻率為20～25Hz；i、用熱風(fēng)機將清洗過的硅鍺合金片迅速烘干，得到含有一系列具有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納-微米多孔硅鍺合金片。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于清洗硅鍺合金片清洗步驟為首先用洗滌劑和去離子水清洗硅鍺合金片，然后用超聲波內(nèi)裝去離子水清洗20～25分鐘，超聲波頻率為20～25KHz。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所制備出的多孔硅鍺合金片中的In，InSb或Sb重量總含量小于2％，，它們以In，InSb或Sb量子線或點的形式存在于多孔硅鍺合金片的孔中。
全文摘要
本發(fā)明供了一種納－微米多孔硅鍺合金熱電材料的制備方法，屬于熱電半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。涉及含有納米尺度的硅，In，InSb或Sb量子線或點的納－微米多孔硅鍺合金片的制備。本發(fā)明采用電化學(xué)腐蝕、物理氣相蒸鍍、第二次化學(xué)腐蝕相結(jié)合的方法，獲得一系列含有納米尺度的硅或硅鍺量子線，在多孔硅鍺合金片的孔中含有In，InSb或Sb量子線或點的納－微米多孔硅鍺合金片鍺合金，其組成特征是In，InSb或Sb的重量總含量小于2％，具有實－空結(jié)合的量子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以使電子與聲子運動分離，從而實現(xiàn)熱電性能的大幅度提高，較常規(guī)的制備量子阱、量子線或量子點的化學(xué)氣相沉積等方法具有工藝簡便，成本低的優(yōu)點，該制備方法還可用于較高性能硅鍺激光器的研究。
文檔編號H01L35/00GK1731594SQ20051001229
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日
發(fā)明者徐桂英, 趙志遠, 吳曉峰 申請人:北京科技大學(xué)