專利名稱：燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池材料制備技術(shù)，具體地指一種燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其具有環(huán)保、高效、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，而成為一種備受關(guān)注的能量提供裝置。質(zhì)子交換膜(PEM)作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的關(guān)鍵組件之一，對(duì)其性能有著顯著的影響。目前，本領(lǐng)域廣泛使用的全氟磺酸膜如Nafion膜在傳導(dǎo)質(zhì)子時(shí)需要有水的存在，其電導(dǎo)率與其水含量幾乎成線性關(guān)系。為了使膜能進(jìn)行質(zhì)子交換，需要膜本身始終保持濕潤(rùn)?，F(xiàn)有技術(shù)中通常采用復(fù)雜的純水增濕輔助系統(tǒng)來增濕燃料氣和氧化劑，從而增濕質(zhì)子交換膜(PEM)，但這樣增加了電池的重量、復(fù)雜性和成本。因此，開發(fā)新的免增濕質(zhì)子交換膜能簡(jiǎn)化或取消純水增濕系統(tǒng)，減少系統(tǒng)的復(fù)雜性，提高燃料電池的能量效率，降低電池生產(chǎn)成本，具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。但至今為止，尚未見到能簡(jiǎn)化或取代質(zhì)子交換膜中復(fù)雜純水增濕輔助系統(tǒng)的有效辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無需額外增濕仍具有較高電導(dǎo)率、且成本低廉的燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明經(jīng)深入研究而設(shè)計(jì)的燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法，是先將含有磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物溶解于有機(jī)溶劑中形成均勻的聚合物溶液，然后加入氧化物前驅(qū)體與無機(jī)酸所形成的凝膠，通過超聲波振蕩處理使凝膠中的納米顆粒分散，獲得分散均勻的混合液體，再將該混合液體室溫成膜，最后對(duì)膜進(jìn)行二次摻雜處理即可。其具體步驟如下(1)將含磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，形成均勻的聚合物溶液，所述芳雜環(huán)聚合物與有機(jī)溶劑的重量比例為1.0∶(5～20)；(2)將氧化物前驅(qū)體和無機(jī)酸在醇溶液中攪拌2～8小時(shí)，制得凝膠，所述氧化物前驅(qū)體與無機(jī)酸以及醇溶液的重量比例為1.0∶(0.1～5.0)∶(1.0～15)；(3)將所制得的凝膠加入到所形成的聚合物溶液中，導(dǎo)入超聲波進(jìn)行分散處理，獲得分散均勻的混合液體，所述聚合物溶液與凝膠的重量比例為1.0∶(0.05～1.00)；(4)將所獲得分散均勻的混合液體在室溫下成膜；(5)采用二次摻雜劑對(duì)所成之膜進(jìn)行二次摻雜處理，即可得到燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜。
上述含磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物為含磺酸側(cè)基的聚苯醚、含磺酸側(cè)基的聚醚砜、含磺酸側(cè)基的聚苯并咪唑、含磺酸側(cè)基的聚醚醚酮、以及含磺酸側(cè)基的聚酰亞胺中的任意一種。
上述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、以及四氫呋喃(THF)中的任意一種或一種以上任意比例的混合溶液。
上述氧化物前驅(qū)體為硅酸酯、鈦酸酯中的任意一種，如正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、正鈦酸酯等。
上述無機(jī)酸為磷酸H3PO4、硫酸H2SO4和硝酸HNO3中的任意一種。
上述醇溶液為甲醇、乙醇和異丙醇中的任意一種或一種以上任意比例的混合溶液。
上述二次摻雜劑為間甲酚、水中的任意一種或兩者任意比例的混合溶液。
本發(fā)明采用耐高溫的芳雜環(huán)聚合物作為膜基材，將納米級(jí)的凝膠固定到該芳雜環(huán)聚合物高分子網(wǎng)絡(luò)中形成具有強(qiáng)吸水性能的膜，并通過二次摻雜處理確保膜材中質(zhì)子的高效快速傳遞性能。其有益效果體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面其一，利用溶膠-凝膠法(sol-gel法)在含有磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物溶液中引入納米級(jí)的氧化物顆粒、無機(jī)酸和Si(Ti)-O-P-H，它們均具有很強(qiáng)的吸水和滯水能力，從而可強(qiáng)化質(zhì)子交換膜的保濕增濕性能。
其二，含有磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物中的-SO3H可以與無機(jī)酸如H3PO4發(fā)生如下反應(yīng)，從而在質(zhì)子交換膜中引入更多的可移動(dòng)質(zhì)子，提高其電導(dǎo)率。
其三，通過對(duì)膜進(jìn)行二次摻雜處理，二次摻雜劑可促使聚合物產(chǎn)生溶劑化作用，使卷曲的聚合物主鏈獨(dú)立充分展開。在主鏈展開的同時(shí)并未發(fā)生主鏈的自匹配現(xiàn)象，而是在二次摻雜劑除去的過程中，主鏈間發(fā)生弱的相互作用而自行組成傳導(dǎo)通道，從而有利于質(zhì)子的高效快速傳遞。
其四，實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜，具有極好的免增濕性能，在較低的濕度下，仍然具有很高的電導(dǎo)率，其電導(dǎo)率值比相同條件下的Nafion112膜高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。
其五，本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜，可以簡(jiǎn)化或取消電燃料池中附加的增濕裝置，從而減小電池體積，降低電池成本，易于大規(guī)模批量生產(chǎn)，具有重大的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合比較例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)描述比較例1(1)按重量取1份含磺酸側(cè)基的聚苯醚，溶解于5～15份NMP中，形成混合均勻的聚合物溶液；(2)將上述聚合物溶液澆鑄成膜，烘干、冷卻至室溫、脫膜，制得既未摻雜凝膠、又未進(jìn)行二次摻雜處理的質(zhì)子交換膜，其電導(dǎo)率值見表1，用以與其它膜作比較(該樣品編號(hào)標(biāo)記為1)。
比較例2(3)采用間甲酚對(duì)比較例1中樣品編號(hào)標(biāo)記為1的膜進(jìn)行二次摻雜處理，所得質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率值見表1，用以與其它膜作比較(該樣品編號(hào)標(biāo)記為d-1)。
比較例3(1)按重量取1份含磺酸側(cè)基的聚苯醚，溶解于5～15份NMP中，形成混合均勻的聚合物溶液；(2)按重量取1份正硅酸乙酯與0.3～0.5份H3PO4在3份異丙醇中攪拌5～6小時(shí)，制得凝膠；(3)按重量取0.1份所制得的凝膠，加入到1份所形成的聚合物溶液中，導(dǎo)入超聲波進(jìn)行分散處理，獲得分散均勻的混合液體；(4)將所獲得分散均勻的混合液體在室溫下澆鑄成膜，烘干、冷卻至室溫后脫膜，制得摻雜凝膠但未進(jìn)行二次摻雜處理的質(zhì)子交換膜，其電導(dǎo)率值見表1，用以與其它膜作比較(該樣品編號(hào)標(biāo)記為2)。
實(shí)施例1(5)采用間甲酚對(duì)比較例3中樣品編號(hào)標(biāo)記為2的膜進(jìn)行二次摻雜處理，所得質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率值見表1，用以與其它膜作比較(該樣品編號(hào)標(biāo)記為d-2)。
比較例4(1)按重量取1份含磺酸側(cè)基的聚苯醚，溶解于5～15份NMP中，形成混合均勻的聚合物溶液；(2)按重量取1份正硅酸乙酯與0.3～0.5份H3PO4在3份異丙醇中攪拌5～6小時(shí)，制得凝膠；(3)按重量取0.2份所制得的凝膠，加入到1份所形成的聚合物溶液中，導(dǎo)入超聲波進(jìn)行分散處理，獲得分散均勻的混合液體；(4)將所獲得分散均勻的混合液體在室溫下澆鑄成膜，烘干、冷卻至室溫后脫膜，制得摻雜凝膠但未進(jìn)行二次摻雜處理的質(zhì)子交換膜，其電導(dǎo)率值見表1，用以與其它膜作比較(該樣品編號(hào)標(biāo)記為3)。
實(shí)施例2(5)采用間甲酚對(duì)比較例4中樣品編號(hào)標(biāo)記為3的膜進(jìn)行二次摻雜處理，所得質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率值見表1，用以與其它膜作比較(該樣品編號(hào)標(biāo)記為d-3)。
下列表1為上述比較例1～4和實(shí)施例1～2在不同條件下的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果以及與現(xiàn)有Nafion112膜電導(dǎo)率的比較。
表1不同條件下樣品的電導(dǎo)率值及與Nafion112膜的比較

從表1中可以看出，在相同條件下，本發(fā)明加入凝膠且經(jīng)過二次摻雜處理的質(zhì)子交換膜(樣品編號(hào)標(biāo)記為d-2、d-3)，在較低的濕度下仍然具有很高的電導(dǎo)率，且比未進(jìn)行二次摻雜處理的其他質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率值要高。同時(shí)，比相同條件下的Nafion112膜的電導(dǎo)率高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。
實(shí)施例3(1)按重量取1份含磺酸側(cè)基的聚苯醚，溶解于10～20份THF中，形成混合均勻的聚合物溶液；(2)按重量取1份正硅酸乙酯與0.6～1份H3PO4在2份乙醇中攪拌5～6小時(shí)，制得凝膠；(3)按重量取0.05份所制得的凝膠，加入到1份所形成的聚合物溶液中，導(dǎo)入超聲波進(jìn)行分散處理，獲得分散均勻的混合液體；(4)將所獲得分散均勻的混合液體在室溫下澆鑄成膜，烘干、冷卻至室溫后脫膜；(5)采用水對(duì)步驟(4)所得的膜進(jìn)行二次摻雜處理，即可得到燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例4(1)按重量取1份含磺酸側(cè)基的聚醚醚酮，溶解于10～20份DMA中，形成混合均勻的聚合物溶液；(2)按重量取1份正硅酸乙酯與0.9～1.5份H3PO4在1份乙醇中攪拌3～4小時(shí)，制得凝膠；(3)按重量取1份所制得的凝膠，加入到1份所形成的聚合物溶液中，導(dǎo)入超聲波進(jìn)行分散處理，獲得分散均勻的混合液體；
(4)將所獲得分散均勻的混合液體在室溫下澆鑄成膜，烘干、冷卻至室溫后脫膜；(5)采用水對(duì)步驟(4)所得的膜進(jìn)行二次摻雜處理，即可得到燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例5(1)按重量取1份含磺酸側(cè)基的聚醚砜，溶解于10～20份DMF中，形成混合均勻的聚合物溶液；(2)按重量取1份偏硅酸乙酯與0.9～1.5份H2SO4在1份甲醇中攪拌6～7小時(shí)，制得凝膠；(3)按重量取0.2份所制得的凝膠，加入到1份所形成的聚合物溶液中，導(dǎo)入超聲波進(jìn)行分散處理，獲得分散均勻的混合液體；(4)將所獲得分散均勻的混合液體在室溫下澆鑄成膜，烘干、冷卻至室溫后脫膜；(5)采用間甲酚對(duì)步驟(4)所得的膜進(jìn)行二次摻雜處理，即可得到燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例6(1)按重量取1份含磺酸側(cè)基的聚酰亞胺，溶解于10～20份DMSO中，形成混合均勻的聚合物溶液；(2)按重量取1份鈦酸乙酯與0.9～1.5份HNO3在1份甲醇中攪拌5～6小時(shí)，制得凝膠；(3)按重量取0.3份所制得的凝膠，加入到1份所形成的聚合物溶液中，導(dǎo)入超聲波進(jìn)行分散處理，獲得分散均勻的混合液體；(4)將所獲得分散均勻的混合液體在室溫下澆鑄成膜，烘干、冷卻至室溫后脫膜；(5)采用水對(duì)步驟(4)所得的膜進(jìn)行二次摻雜處理，即可得到燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜。
以上比較例和實(shí)施例中所用的有機(jī)溶劑、無機(jī)酸、氧化物前驅(qū)體及醇溶液均為分析純。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟(1)將含磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，形成均勻的聚合物溶液，所述芳雜環(huán)聚合物與有機(jī)溶劑的重量比例為1.0∶(5～20)；(2)將氧化物前驅(qū)體和無機(jī)酸在醇溶液中攪拌2～8小時(shí)，制得凝膠，所述氧化物前驅(qū)體與無機(jī)酸以及醇溶液的重量比例為1.0∶(0.1～5.0)∶(1.0～15)；(3)將所制得的凝膠加入到所形成的聚合物溶液中，導(dǎo)入超聲波進(jìn)行分散處理，獲得分散均勻的混合液體，所述聚合物溶液與凝膠的重量比例為1.0∶(0.05～1.00)；(4)將所獲得分散均勻的混合液體在室溫下成膜；(5)采用二次摻雜劑對(duì)所成之膜進(jìn)行二次摻雜處理，即可得到燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所說的含磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物為含磺酸側(cè)基的聚苯醚、含磺酸側(cè)基的聚醚砜、含磺酸側(cè)基的聚苯并咪唑、含磺酸側(cè)基的聚醚醚酮、以及含磺酸側(cè)基的聚酰亞胺中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所說的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、以及四氫呋喃中的任意一種或一種以上任意比例的混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所說的氧化物前驅(qū)體為硅酸酯、鈦酸酯中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所說的無機(jī)酸為H3PO4、H2SO4和HNO3中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所說的醇溶液為甲醇、乙醇和異丙醇中的任意一種或一種以上任意比例的混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所說的二次摻雜劑為間甲酚、水中的任意一種或兩者任意比例的混合溶液。
全文摘要
一種燃料電池用免增濕質(zhì)子交換膜的制備方法。該方法先將含磺酸側(cè)基的芳雜環(huán)聚合物溶解于有機(jī)溶劑中形成均勻的聚合物溶液，然后加入氧化物前驅(qū)體與無機(jī)酸所形成的凝膠，通過超聲波振蕩使凝膠中的納米顆粒分散，獲得分散均勻的混合液體，再將混合液體室溫成膜，最后對(duì)膜進(jìn)行二次摻雜即可。該方法采用耐高溫聚合物作為膜基材，將納米級(jí)凝膠固定到高分子網(wǎng)絡(luò)中形成具有強(qiáng)吸水性的膜，再對(duì)膜進(jìn)行二次摻雜，使卷曲的聚合物主鏈展開，并通過分子鏈間的弱相互作用而自行組成傳導(dǎo)通道，以利于質(zhì)子高效快速傳遞。所得的膜在較低濕度下仍具有較高電導(dǎo)率，其電導(dǎo)率值比相同條件下的Nafion112膜高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，且其成本低廉，可以簡(jiǎn)化電池裝置，降低電池成本。
文檔編號(hào)H01M4/94GK1702895SQ20051001854
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者管蓉, 陸威, 魯?shù)缕? 龔春麗, 鄒華, 代化 申請(qǐng)人:湖北大學(xué)