專利名稱：抗氣體滲透的燃料電池用復合質子交換膜及制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用復合質子交換膜及制備方法，特別涉及由三層多孔聚合物增強復合質子交換膜復合而成的復層質子交換膜及制備方法，制備的復層質子交換膜具有較好的保水性能、自增濕性功能及抗反應氣體滲透性。
背景技術：
燃料電池(Fuel Cell，F(xiàn)C)是一種清潔、高效、安靜運行的電化學發(fā)電裝置。質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以其運行溫度低，比功率密度大而在移動電器、汽車等行業(yè)有很好的應用前景。
目前燃料電池中使用的質子交換膜的質子傳導需要水，而陰極反應產生的水因反擴散作用力較小，不足以潤濕膜。因此，燃料電池工作通常需要對膜進行增濕。此外，為了保持膜內水的均衡，防止因膜失水而引起的收縮變形或局部形成“熱點”，要求增濕系統(tǒng)具有動態(tài)的水管理能力。因此，如果賦予質子交換膜較好的保水性能及自增濕性能，則可以簡化燃料電池的增濕方式。
目前提高質子交換膜保水性能的方法之一是在質子交換膜(如Nafion膜等)中摻雜SiO2、TiO2、ZrO2、Zr(HPO4)2等無機粒子，制得的復合膜在100-130℃下具有較好的保水功能。Mauritzt(1995)及Miyake等(2001)將原位合成的SiO2粒子擴散到溶脹Nafion膜中制得了復合膜。此膜在120℃時含水率較高，質子導電率接近于Nafion膜的水平。但這種復合膜的缺點是摻雜的SiO2含量存在著從膜表面向膜中心遞減的現(xiàn)象，SiO2顆粒在膜內外分布極不均勻。在EP0926754中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo則將預先合成的納米SiO2粉摻雜到質子交換樹脂溶液中共混成膜。此膜中的納米SiO2分散度有所提高，在145℃時還能保持較高的電導率，但納米SiO2粉在發(fā)生相轉移過程中，很容易發(fā)生團聚，其粒徑難以控制，而且膜的機械強度也尚待提高。Masahiro Watanabe等人(J.Electrochem.Soc，1996，143，3847-3852)把含氧化鈦的膠體和Nafion樹脂溶液重鑄成膜，制得了NafiOn/TiO2的復合膜，但復合膜中TiO2的粒徑及分散度均難以控制。
目前多孔聚合物增強復合質子交換膜因機械強度和尺寸穩(wěn)定性好而成為研究的熱點之一。將無機粒子SiO2、TiO2、ZrO2、Zr(HPO4)2等與固體聚電解質填充到多孔聚合物膜內可制得具有高溫保水性的質子交換膜。此外，將無機粒子SiO2、TiO2、ZrO2、Zr(HPO4)2等或Pt等金屬粒子與固體聚電解質一起填充多孔聚合物膜也可獲得具有一定自增濕性能及高溫保水性能的質子交換膜。但多孔聚合物膜填充后，復合膜中仍殘留有5～10％的孔隙，這將會增加陰陽兩極間反應氧氣與氫氣發(fā)生竄氣的幾率，從而降低燃料電池的耐久性能。此外，填充的Pt等金屬粒子在局部可能會相互連接形成導電網(wǎng)絡，極易造成電池的短路。因此有必要開發(fā)既有高溫保水性能、自增濕性能，又有抗反應氣體滲透性的復合質子交換膜。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池用復合質子交換膜及制備方法，特別是由三層多孔聚合物增強復合質子交換膜復合而成的復層質子交換膜及制備方法，制備的復層質子交換膜具有較好的高溫保水性能、自增濕性能及抗反應氣體滲透性能。
本發(fā)明的燃料電池用復合質子交換膜，是三層多孔聚合物增強復合質子交換膜復合而成的復層質子交換膜，外部兩層是多孔聚合物膜和無機納米粒子與固體聚電解質填充體復合而成的具有保水性能的多孔聚合物增強復合質子交換膜，中間層是多孔聚合物膜和無機納米粒子、Pt金屬粒子與固體聚電解質填充體復合而成的具有自增濕及阻氣功能的多孔聚合物增強復合質子交換膜。
本發(fā)明所述的多孔聚合物膜是膨體聚四氟乙烯(e-PTFE)微孔膜，平均孔徑為0.2～1μm，平均厚度為5～25μm，孔隙率大于70％。
本發(fā)明所述的無機納米粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2納米粒子，主要起保水作用，防止高溫下因膜脫水引起膜的質子導電率下降；所述的固體聚電解質是質子導體，并作為填料對基體的孔隙進行填充，增加膜的氣密性。固體聚電解質是具有磺酸基團的全氟磺酸樹脂類的Nafion樹脂、Flemion質子導體聚合物，或是具有質子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物。所述的無機納米粒子與固體聚電解質填充體中，無機納米粒子所占比例為1wt％～20wt％。
本發(fā)明所述的多孔聚合物增強復合質子交換膜，其表面有無機納米粒子與固體聚電解質薄層，它是在對多孔聚合物膜進行無機納米粒子與固體聚電解質填充過程中形成并保留的，薄層的厚度為1～5μm。
本發(fā)明所述的復層質子交換膜是將具有自增濕及阻氣功能的多孔聚合物增強復合質子交換膜置于兩張具有保水性能的多孔聚合物增強復合質子交換膜中間復合而成的質子交換膜。其具體制備過程依次為1)將多孔聚合物膜浸入乙醇、異丙醇或醇水溶液中進行清洗并作預溶脹處理，醇水溶液中醇與水的質量比為1～100∶1，充分干燥后，采用薄形鋁框、不銹鋼框或聚脂框將膜緊固；2)無機納米粒子與固體聚電解質溶液的制備分別制備納米SiO2與固體聚電解質溶液，納米TiO2與固體聚電解質溶液，納米Zr(HPO4)2與固體聚電解質溶液，ZrO2與固體聚電解質溶液；3)將多孔聚合物膜浸入到無機納米粒子與固體聚電解質溶液中，5～20分鐘后，取出膜，水平放置于加熱板上干燥，并采用膠輥對膜進行滾壓；4)將滾壓膜按步驟3重復2～5次，對于厚度為5～10μm的多孔聚合物膜，重復次數(shù)為3～4，厚度為10～25μm的多孔聚合物膜，重復次數(shù)為4～5，制得具有保水性能的多孔聚合物增強復合質子交換膜；5)無機納米粒子和Pt金屬粒子與固體聚電解質溶液的制備將Pt載量為20～60wt％的碳載Pt電催化劑，或無載體納米Pt粒子充分分散于步驟2所制備的無機納米粒子與固體聚電解質溶液中，Pt與固體聚電解質的質量比為0.001～1∶100；6)將步驟1處理的多孔聚合物膜浸入到無機納米粒子和Pt金屬納米粒子與固體聚電解質溶液中，5～20分鐘后，將膜取出，水平放置于加熱板上干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓，重復此步驟的浸入、干燥和滾壓，制得具有自增濕及阻氣功能的多孔聚合物增強復合質子交換膜；7)在兩張步驟4制備的具有保水性能的多孔聚合物增強復合質子交換膜之間夾上一張步驟6制備的具有自增濕及阻氣功能的多孔聚合物增強復合質子交換膜，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件；8)采用壓光機或平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為0.5～4MPa，時間為1～5分鐘，溫度為120～135℃，之后取出疊置件，揭去聚四氟乙烯薄膜，即制得本發(fā)明所述的復層質子交換膜。
本發(fā)明所述的納米SiO2與固體聚電解質溶液的制備步驟是1)將正硅酸乙酯與無水乙醇混合均勻，然后加入無水乙醇和摩爾濃度為0.3M鹽酸的混合溶液，并在40～60℃下持續(xù)攪拌12～48h，制得含有納米SiO2的水溶液，所述添加物的體積比為正硅酸乙酯∶無水乙醇∶0.3M鹽酸＝1∶2～30∶0.2～4，其中1/2體積的乙醇與正硅酸乙酯混合，另1/2體積的乙醇與鹽酸混合；2)將步驟1制得的納米SiO2水溶液與固體聚電解質溶液，按SiO2及固體聚電解質的質量為100％，SiO2占比例為1wt％～20wt％混合，超聲10～60min即得。
本發(fā)明所述的納米TiO2與固體聚電解質溶液的制備步驟是1)在鈦酸四丁酯中加入冰醋酸，混合均勻，在劇烈攪拌下緩慢倒入蒸餾水中，持續(xù)攪拌2-6h，待水解完全后，加入70wt％的硝酸，加熱到60～90℃后繼續(xù)攪拌1-5h，制得納米TiO2膠體溶液，所述添加物的體積比為鈦酸四丁酯∶冰醋酸∶蒸餾水∶70wt％硝酸＝1∶0.05～0.51～12；2)將步驟1制得的納米TiO2膠體溶液與固體聚電解質溶液，按TiO2及固體聚電解質的質量為100％，TiO2占比例為1wt％～20wt％混合，超聲10～60min即得。
本發(fā)明所述的納米Zr(HPO4)2與固體聚電解質溶液的制備步驟是1)取摩爾濃度為1.5M的氯氧化鋯(ZrOCl2)溶液與無水乙醇混合均勻，然后逐滴加入無水乙醇和摩爾濃度為1M磷酸的混合液，在60～90℃下持續(xù)攪拌12-24h，得到含有納米Zr(HPO4)2的水溶液，所述添加物的體積比為1.5M氯氧化鋯∶無水乙醇∶1M磷酸＝1∶3～60∶0.05～1，其中1/2體積乙醇與氧氯化鋯混合，另1/2體積乙醇與磷酸混合；2)將步驟1制得的含有納米Zr(HPO4)2的水溶液與固體聚電解質溶液，按Zr(HPO4)2及固體聚電解質的質量為100％，Zr(HPO4)2占比例為1wt％～20wt％混合，超聲10～60min即得。
本發(fā)明所述的納米Zr(HPO4)2與固體聚電解質溶液的制備步驟是ZrO2/固體聚電解質溶液的制備取摩爾濃度為1.5M的氯氧化鋯(ZrOCl2)溶液與無水乙醇溶液，在50～90℃持續(xù)攪拌12～24h，同時緩慢倒入蒸餾水，得到含有納米ZrO2的水溶液。上述添加物的體積比為1.5M氯氧化鋯∶無水乙醇∶蒸餾水＝1∶3～60∶1～10。將含有納米ZrO2的水溶液與固體聚電解質溶液混合，超聲10～60min。若ZrO2及固體聚電解質的質量為100％，則ZrO2所占比例為1wt％～20wt％。
本發(fā)明的復層質子交換膜與單層多孔聚合物增強復合質子交換膜相比，具有以下優(yōu)點1)本發(fā)明的復層質子交換膜具有較好的抗反應氣體滲透性，反應氣體的滲透率相對較??；2)制備的復層質子交換膜具有較好的高溫保水性能，組裝的燃料電池可在90℃以上的溫度條件下工作；3)制備的復層質子交換膜具有較好的自增濕性能，陰、陽極反應氣體的相對濕度可小于50％；4)制備的復層質子交換膜與單層多孔聚合物增強復合質子交換膜相比具有較好的力學性能。
因此，采用本發(fā)明制備的質子交換膜具有較好的耐久性能，同時還具有高溫保水性能及自增濕性能，因此可大大簡化燃料電池的水、熱管理，有利于推動燃料電池商業(yè)化發(fā)展。


圖1為復層質子交換膜的合成及組成示意圖。
圖中標號含義A-多孔聚合物膜，B-無機納米粒子與固體聚電解質填充的多孔聚合物增強復合質子交換膜，C-無機納米粒子和Pt金屬納米粒子與固體聚電解質填充的多孔聚合物增強復合質子交換膜，D-將無機納米粒子和Pt金屬納米粒子與固體聚電解質填充多孔聚合物增強復合質子交換膜置于兩張無機納米粒子與固體聚電解質填充的多孔聚合物增強復合質子交換膜之間，經(jīng)熱壓后制得復層質子交換膜。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1選取平均厚度為10μm、平均孔徑0.2μm及孔隙率為85％的膨體聚四氟乙烯微孔膜，浸入異丙醇中清洗并作預溶脹處理，干燥后，用薄形鋁框將膜夾緊；將33ml的正硅酸乙酯與300ml的無水乙醇混合均勻，然后逐滴加240ml的無水乙醇和摩爾濃度為0.3M鹽酸60ml的混合液，在50℃的溫度下持續(xù)攪拌12h，得到含有納米SiO2的水溶液；按SiO2∶Nafion樹脂的質量比為1∶10將納米SiO2水溶液和5wt％Nafion溶液(DuPont公司產品)混合，超聲30min，制得SiO2與Nafion溶液；將膨體聚四氟乙烯微孔膜浸入到制得的SiO2與Nafion溶液中，20分鐘后，將膜取出，水平放置于加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓；將滾壓后的膜重復前一步驟4次，制得具有保水性能的多孔聚合物增強復合質子交換膜。
將Pt擔量為40wt％的碳載Pt電催化劑(美國Johnson Matthey公司產品)充分分散于SiO2與Nafion溶液中，Pt與固體聚電解質的質量比為0.1∶100；將預處理了的膨體聚四氟乙烯微孔膜浸入到無機納米粒子和Pt金屬粒子與固體聚電解質溶液中，5分鐘后，將膜取出，水平放置于加熱板上干燥，其間用膠輥對膜兩側滾壓；將滾壓后的膜重復前一步驟4次，制得具有自增濕及阻氣功能的多孔聚合物增強復合質子交換膜，其中Pt載量為0.1μg/cm2。
在兩張具有保水性能的多孔聚合物增強復合質子交換膜中間夾上一張具有自增濕及阻氣功能的多孔聚合物增強復合質子交換膜，經(jīng)疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件；采用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為2MPa，時間為2分鐘，溫度為125℃，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發(fā)明所述的復層質子交換膜。
將制備的質子交換膜與催化劑層組裝燃料電池芯片CCM(Catalyst Coated Membrane)，CCM陰陽兩極催化劑層的Pt載量合計為0.4mg/cm2；將CCM、氣體擴散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池，進行電性能測試，單電池的工作條件為H2/Air，壓力為0.2MPa；陰、陽極增濕，相對濕度為50％；單電池工作溫度為120℃。下表為復層質子交換膜(簡寫為復層PEM，下同)與單層多孔聚合物增強復合質子交換膜(簡寫為單層PEM，下同)的單電池性能測試結果，不難看出，前者的高溫電性能優(yōu)于后者。

采用Gore公司制定的燃料電池壽命加速試驗協(xié)議(Liu W，etc.，J.New Mater.electrochem.Syst.，4，227，2001；Cleghorn S，etc.，Handbook of Fuel Cells-Fundamentals，Technology and Applications，Volume 3，Part 3，pp 566-575)對制備的復層PEM及單層PEM進行加速失效試驗。試驗條件電池工作溫度為90℃，H2/Air過量系數(shù)為1.2/2.0，H2/Air的相對濕度75％，陰/陽極相對壓力為5/15psig，恒定電流為800mA/cm2。考慮到高溫膜的工作特性，將電池工作溫度由90℃提高到130℃。測定氫氣的電化學透過率CRXH2(Electrochemical H2Crossover rate)，測定條件電池工作溫度60℃，H2/Air流量比為50/50cc/min，陰/陽極相對壓力為0/0psig，當CRXH2＞15mA/cm2，認為膜的氫氣透過率較大，停止測試，但此時并不表示膜已失效而不能工作。下表為復層PEM與單層PEM的壽命加速試驗結果，不難看出，前者的氫氣透過率小于后者，因此前者的耐久性優(yōu)于后者。
實施例2復層PEM的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于膨體聚四氟乙烯微孔膜的平均厚度為25μm，平均孔徑0.5μm，且孔隙率為80％以上；采用的無機納米粒子是TiO2，其制備方法如下在100ml的鈦酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均勻，在劇烈攪拌下慢慢倒入600ml水中，繼續(xù)攪拌3h，水解完全后，加入10ml 70wt％的硝酸，加熱到80℃后繼續(xù)攪拌2h，制得納米TiO2膠體溶液；按TiO2∶Nafion樹脂為1∶5的質量比將納米TiO2水溶液與5wt％Nafion溶液混合，超聲30min；將Pt載量為40wt％的碳載Pt電催化劑充分分散于TiO2與Nafion溶液中，Pt與固體聚電解質的質量比為0.01∶100；采用絲網(wǎng)印刷法將TiO2-Pt金屬粒子/Nafion溶液涂敷在多孔聚合物增強復合質子交換膜一側，Pt載量為0.1μg/cm2，層厚為3μm。下表分別為復合質子交換膜的電池性能測試及壽命加速試驗結果，不難看出，復層PEM的高溫電性能及抗反應氣體滲透性均優(yōu)于單層PEM。



實施例3復層PEM與實施例1基本相同，不同之處在于采用的膨體聚四氟乙烯微孔膜的平均厚度為5μm，平均孔徑0.5μm，且孔隙率為80％以上；采用的無機納米粒子是Zr(HPO4)2，制備方法如下取1.5M的氯氧化鋯(ZrOCl2)溶液100ml與400ml的無水乙醇均勻混合，然后逐滴加入400ml的無水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在80℃的溫度下持續(xù)攪拌24h，得到含納米Zr(HPO4)2的水溶液；按Zr(HPO4)2與Nafion樹脂的質量比為1∶100的關系將納米Zr(HPO4)2水溶液和5wt％Nafion溶液混合，超聲10min；將Pt載量為40wt％的碳載Pt電催化劑充分分散于Zr(HPO4)2與Nafion溶液中，Pt與固體聚電解質的質量比為0.001∶100；采用絲網(wǎng)印刷法將Zr(HPO4)2和Pt金屬粒子與Nafion溶液涂敷在多孔聚合物增強復合質子交換膜一側，Pt載量為0.1μg/cm2，層厚為4μm。下表分別為復合質子交換膜的電池性能測試及壽命加速試驗結果，不難看出，復層PEM的高溫電性能及抗反應氣體滲透性均優(yōu)于單層PEM。


實施例4復層PEM與實施例1基本相同，不同之處在于采用的無機納米粒子是ZrO2，其制備方法如下取1.5M的氯氧化鋯(ZrOCl2)溶液100ml與300ml的無水乙醇均勻混合，然后緩慢滴加50ml蒸餾水，在80℃下持續(xù)攪拌24h，得到含納米ZrO2的水溶液；按ZrO2與Nafion樹脂的質量比為1∶10的關系將納米ZrO2水溶液和5wt％Nafion溶液混合，超聲10min；將Pt載量為40wt％的碳載Pt電催化劑充分分散于Zr02/Nafion溶液中，Pt與固體聚電解質的質量比為1∶100；采用絲網(wǎng)印刷法將ZrO2和Pt金屬粒子與Nafion溶液涂敷在多孔聚合物增強復合質子交換膜一側，Pt載量為1μg/cm2，層厚為2μm。膜的單電池性能及壽命加速試驗的測試方法與實施例1相同。下表分別為復合質子交換膜的電池性能測試及壽命加速試驗結果，不難看出，復層PEM的高溫電性能及抗反應氣體滲透性均優(yōu)于單層PEM。
權利要求
1.一種質子交換膜燃料電池用復合質子交換膜，其特征在于該復合質子交換膜是三層多孔聚合物增強復合質子交換膜復合而成的復層質子交換膜，外部兩層是多孔聚合物膜和無機納米粒子與固體聚電解質復合而成的具有保水性能的多孔聚合物增強復合質子交換膜，中間層是多孔聚合物膜和無機納米粒子、納米Pt金屬粒子與固體聚電解質復合而成的具有自增濕及阻氣功能的多孔聚合物增強復合質子交換膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合質子交換膜，其特征在于多孔聚合物膜是膨體聚四氟乙烯微孔膜，平均孔徑為0.2～1μm，平均厚度為5-25μm，孔隙率大于70％。
3.根據(jù)權利要求1所述的復合質子交換膜，其特征在于所述的無機納米粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2納米粒子。
4.根據(jù)權利要求1所述的復合質子交換膜，其特征在于所述的固體聚電解質是具有磺酸基團的全氟磺酸樹脂類的Nafion樹脂、Flemion質子導體聚合物，或是具有質子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的復合質子交換膜，其特征在于所述的無機納米粒子與固體聚電解質填充體中，無機納米粒子所比例為1wt％～20wt％。
6.權利要求1所述的復合質子交換膜的制備方法，其制備過程依次為1)將多孔聚合物膜浸入乙醇、異丙醇或醇水溶液中進行清洗及預溶脹，醇水溶液中醇與水的質量比為1～100∶1，充分干燥后，采用薄形鋁框、不銹鋼框或聚脂框將膜緊固；2)無機納米粒子與固體聚電解質溶液的制備分別制備納米SiO2與固體聚電解質溶液、納米TiO2與固體聚電解質溶液、納米Zr(HPO4)2與固體聚電解質溶液、或ZrO2與固體聚電解質溶液；3)將多孔聚合物膜浸入到無機納米粒子與固體聚電解質溶液中，5～20分鐘后，將膜取出，水平放置于加熱板上干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓；4)將滾壓后的膜按步驟3重復2～5次，對于厚度為5～10μm的多孔聚合物膜，重復3～4次，厚度為10～25μm的多孔聚合物膜，重復4～5次，制得具有保水性能的多孔聚合物增強復合質子交換膜；5)無機納米粒子和納米Pt金屬粒子與固體聚電解質溶液的制備將Pt載量為20～60wt％的碳載Pt電催化劑，或無載體納米Pt催化劑充分分散于步驟2所制備的無機納米粒子與固體聚電解質溶液中，Pt與固體聚電解質的質量比為0.001～1∶100；6)將按步驟1處理了的多孔聚合物膜浸入到無機納米粒子和納米Pt金屬粒子與固體聚電解質溶液中，5～20分鐘后，將膜取出，水平放置于加熱板上干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓，重復此浸入、干燥和滾壓步驟，制得具有自增濕及阻氣功能的多孔聚合物增強復合質子交換膜；7)在兩張步驟4制得的具有保水性能的多孔聚合物增強復合質子交換膜中間夾上一張步驟6制得的具有自增濕及阻氣功能的多孔聚合物增強復合質子交換膜，疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件；8)對疊置件進行熱壓，壓力為0.5～4MPa，時間為1～5分鐘，溫度為120～135℃，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，即制得復層質子交換膜。
7.根據(jù)權利要求6所述的復合質子交換膜的制備方法，其特征在于所述的納米SiO2與固體聚電解質溶液的制備步驟是1)將正硅酸乙酯與無水乙醇混合均勻，然后加入無水乙醇和摩爾濃度為0.3M鹽酸的混合溶液，并在40～60℃下持續(xù)攪拌12～48h，制得含有納米SiO2的水溶液，其中添加物的體積比為正硅酸乙酯∶無水乙醇∶0.3M鹽酸＝1∶2～30∶0.2～4，其中1/2體積的乙醇與正硅酸乙酯混合，另1/2體積的乙醇與鹽酸混合；2)將步驟1制得的納米SiO2水溶液與固體聚電解質溶液，按SiO2及固體聚電解質質量為100％，SiO2比例為1wt％～20wt％混合，超聲10～60min即得。
8.根據(jù)權利要求6所述的復合質子交換膜的制備方法，其特征在于所述的納米TiO2與固體聚電解質溶液的制備步驟是1)在鈦酸四丁酯中加入冰醋酸，混合均勻，在劇烈攪拌下緩慢倒入蒸餾水中，持續(xù)攪拌2～6h，待水解完全后，加入70wt％的硝酸，加熱到60～90℃后繼續(xù)攪拌1～5h，制得納米TiO2膠體溶液，其中添加物的體積比為鈦酸四丁酯∶冰醋酸∶蒸餾水∶70wt％硝酸＝1∶0.05～0.51～12；2)將步驟1制得的納米TiO2膠體溶液與固體聚電解質溶液，按TiO2及固體聚電解質質量為100％，TiO2比例為1wt％～20wt％混合，超聲10～60min即得。
9.根據(jù)權利要求6所述的復合質子交換膜的制備方法，其特征在于所述的納米Zr(HPO4)2與固體聚電解質溶液的制備步驟是1)取摩爾濃度為1.5M的氯氧化鋯溶液與無水乙醇混合均勻，然后逐滴加入無水乙醇和1M磷酸的混合液，在60～90℃下持續(xù)攪拌12～24h，得到含有納米Zr(HPO4)2的水溶液，所述添加物的體積比為1.5M氯氧化鋯∶無水乙醇∶1M磷酸＝1∶3～60∶0.05～1，其中1/2體積乙醇與氧氯化鋯混合，另1/2體積乙醇與磷酸混合；2)將步驟1制得含有納米Zr(HPO4)2的水溶液與固體聚電解質溶液，按Zr(HPO4)2及固體聚電解質質量為100％，Zr(HPO4)2比例為1wt％～20wt％混合，超聲10～60min即得。
10.根據(jù)權利要求6所述的復合質子交換膜的制備方法，其特征在于所述的納米ZrO2與固體聚電解質溶液的制備步驟是1)取摩爾濃度為1.5M的氯氧化鋯溶液與無水乙醇溶液，在50～90℃持續(xù)攪拌12～24h，同時緩慢倒入蒸餾水，得到含有納米ZrO2的水溶液，所述添加物的體積比為1.5M氯氧化鋯∶無水乙醇∶蒸餾水＝1∶3～60∶1～10；2)將步驟1制得含有納米ZrO2的水溶液與固體聚電解質溶液，按ZrO2及固體聚電解質質量為100％，ZrO2比例為1wt％～20wt％混合，超聲10～60min即得。
全文摘要
一種質子交換膜燃料電池用復合質子交換膜，該復合質子交換膜是由三層多孔聚合物增強復合質子交換膜復合而成的復層質子交換膜。其組成由表及里為無機納米粒子與固體聚電解質薄層，無機納米粒子與固體聚電解質填充的多孔聚合物增強復合質子交換膜，無機納米粒子與固體聚電解質薄層，無機納米粒子和Pt金屬粒子與固體聚電解質填充的多孔聚合物增強復合質子交換膜。制備方法將無機納米粒子和Pt金屬粒子與固體聚電解質填充的多孔聚合物基質子交換膜，置于兩張經(jīng)無機納米粒子與固體聚電解質填充的多孔聚合物增強復合質子交換膜之間，熱壓，即制得本發(fā)明所述的復合質子交換膜。本復層質子交換膜除具有較好的力學性能外，還具有較好的保水性能、自增濕性能及抗反應氣體滲透性能。
文檔編號H01M8/02GK1707837SQ20051001875
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權日2005年5月20日
發(fā)明者木士春, 陳磊, 潘牧, 袁潤章 申請人:武漢理工大學