專利名稱：側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物透明非水質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料和電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于全固態(tài)電致變色器件(ECD)的、基于側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物的透明非水質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物質(zhì)子導(dǎo)電材料以其電導(dǎo)率高、工作溫度范圍寬、離子輸送速度快等特點(diǎn)可廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池、電致變色器件、超級(jí)電容器、傳感器等電化學(xué)器件，傳統(tǒng)的聚合物質(zhì)子導(dǎo)電材料大多為磺化聚合物的水化膜。全固態(tài)電化學(xué)器件的開(kāi)發(fā)則對(duì)聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料提出了新的要求，特別是全固態(tài)電致變色器件除了要求電解質(zhì)為非水體系外，還要求其具有較高的透明度。目前研究得最多的聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電體系大多為聚合物與質(zhì)子酸的復(fù)合體系，較有代表性的體系有聚苯并咪唑與磷酸的復(fù)合體系(Bozkurt A，Ise M，Kreuer K D，et al.Solid State Ionics，1999，125225)，但主鏈骨架帶氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并咪唑類聚合物難熔難溶，成膜困難，透明度低。而將氮雜環(huán)引入側(cè)鏈或側(cè)基的側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物，往往具有較好的成膜性能和透光性能，而側(cè)鏈或側(cè)基上所帶的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)可在固態(tài)下快速傳遞質(zhì)子。側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料以其電導(dǎo)率高、可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率高、工作溫度范圍寬、全固態(tài)容易封裝、物理化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)在電致變色器件中有著廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明提出的路易斯酸摻雜側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物制備具有較高質(zhì)子導(dǎo)電率、高透明性的新型全固態(tài)聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法，并將其用于全固態(tài)ECD的離子導(dǎo)電層，文獻(xiàn)中尚未有類似報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可用于全固態(tài)電致變色器件(ECD)的、基于側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物的透明非水質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法。
本發(fā)明利用部分側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物的高透明性、可加工性和路易斯堿性，提出將其與路易斯酸性組分復(fù)合，并加入小分子氮雜環(huán)化合物，大幅度提高其質(zhì)子導(dǎo)電性能，獲得一種具有較高質(zhì)子導(dǎo)電率、高透明性的新型全固態(tài)聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，其組成如下側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物 100份(重復(fù)單元摩爾數(shù))路易斯酸組分 0.01-200份(摩爾數(shù))小分子氮雜環(huán)化合物 0-80份(摩爾數(shù))其較佳的組成如下
側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物100份(重復(fù)單元摩爾數(shù))路易斯酸組分 5-120份(摩爾數(shù))小分子氮雜環(huán)化合物10-50份(摩爾數(shù))所述的側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物，其主鏈為脂肪鏈、側(cè)鏈或側(cè)基含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的均聚物或共聚物，該聚合物在薄膜狀態(tài)具有一定的透明性，如聚(N-乙烯基咪唑)、聚(2-乙烯基咪唑)、聚(N-乙烯基三唑)、聚(2-乙烯基三唑)、聚(N-乙烯基四唑)、聚(5-乙烯基四唑)、聚乙烯基吡啶等，但不僅限于此。
所述的路易斯酸，包括能提供質(zhì)子H+的、非揮發(fā)性、能溶于側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物的無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或酸式鹽，如磷酸、硫酸、鹽酸、磷鎢酸、磷酸二氫銨等，但不僅限于此。
所述的小分子氮雜環(huán)化合物為具有適度的路易斯堿性的含氮雜環(huán)的有機(jī)小分子，如咪唑、1-甲基咪唑、吡啶、吡唑等氮雜環(huán)化合物的一種或幾種的混合物，但不僅限于此。
本發(fā)明所述的聚合物非水透明質(zhì)子導(dǎo)電材料的制備方法可采用下述兩種方法中的一種，具體步驟如下(1)按照上述摩爾配比將一定量的路易斯酸組分和小分子氮雜環(huán)化合物溶于相應(yīng)溶劑中，在20-180℃下恒溫?cái)嚢?-6小時(shí)，制備相應(yīng)的鹽。將相應(yīng)量的側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物溶于同樣的溶劑中，和由前一步制備所得的鹽加入到反應(yīng)容器中，混合均勻；將此溶液采用澆鑄涂膜的方法在聚四氟乙烯板(或直接在器件)上成膜，真空干燥后，即得所需的全固態(tài)、透明聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電膜。
(2)按照上述摩爾配比將一定量的側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物、路易斯酸組分和堿性的氮雜環(huán)化合物溶于相應(yīng)的溶劑中，在20-120℃下恒溫?cái)嚢?-6小時(shí)，混合均勻，將此溶液采用澆鑄涂膜的方法在聚四氟乙烯板(或直接在器件)上成膜，真空干燥后，即得所需的全固態(tài)、透明聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電膜。
本發(fā)明涉及的全固態(tài)電致變色器件的制備方法如下ITO透明導(dǎo)電層、氧化鎢電致變色層、氧化鎳離子儲(chǔ)存層依次分別采用真空濺射鍍膜法在透明玻璃上涂覆。離子導(dǎo)電層采用上述方法制得的全固態(tài)、透明聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電膜。采用環(huán)氧樹(shù)脂密封器件，密封時(shí)注意使ITO層部分裸露或預(yù)先引入接出導(dǎo)線。
本發(fā)明研究了不同種類的側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料的質(zhì)子導(dǎo)電性能和透光性能，并將其用作全固態(tài)電致變色器件的離子導(dǎo)電層，發(fā)現(xiàn)側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料具有較好的質(zhì)子輸送能力和透明性，比傳統(tǒng)的小分子非水鋰鹽或無(wú)機(jī)質(zhì)子電解質(zhì)，更容易成膜、更容易分散，器件封裝更為容易，器件的變色效果優(yōu)異，變色響應(yīng)速率略快于采用鋰離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的器件。


圖1不同摻雜度的磷酸摻雜聚(5-乙烯基四唑)(PVT/xH3PO4)復(fù)合膜的電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴性曲線。
圖2不同摻雜度的磷酸摻雜聚(5-乙烯基四唑)(PVT/xH3PO4)復(fù)合膜的透光率曲線。
圖3全固態(tài)電致變色器件加了正向電壓(5v，30s后)的著色態(tài)和加了反向電壓的褪色態(tài)的可見(jiàn)光譜圖(PVT/1.0H3PO4復(fù)合膜作離子導(dǎo)電層)。
圖4磷酸摻雜聚(N-乙烯基三唑)(PVTr/0.25H3PO4)復(fù)合膜的電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴性曲線。
圖5磷酸摻雜聚(N-乙烯基三唑)(PVTr/0.25H3PO4)復(fù)合膜的透光率曲線。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是僅為更進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不限于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示的內(nèi)容。
實(shí)施例1所用原料如下ITO導(dǎo)電玻璃，80Ω/□，東泰真空鍍膜工程有限公司產(chǎn)品。
氧化鎢，分析純，上海化學(xué)試劑公司提供。
氧化鎳，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司提供。
聚(5-乙烯基四唑)采用分子量為18131.5的聚丙烯腈參照文獻(xiàn)(Gaponik PN，Ivashkevich OA，Karavai VP，Lesnikovich AI，Chernavina NI.Die Angew Makromol Chem1994，21977)合成。
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海振興化工一廠產(chǎn)品。
85wt％的磷酸，上海聯(lián)合化工廠產(chǎn)品。
所用原料配比如下聚(5-乙烯基四唑) 100份(重復(fù)單元摩爾數(shù))磷酸 100份(摩爾數(shù))將聚(5-乙烯基四唑)充分溶于N，N-二甲基甲酰胺，制成5wt％的溶液。按上述配比滴加磷酸，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?，將此溶液采用澆鑄涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜，真空干燥后，即得全固態(tài)的聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電膜。
全固態(tài)電致變色器件的制備方法如下ITO透明導(dǎo)電層、氧化鎢電致變色層、氧化鎳離子儲(chǔ)存層依次分別采用真空濺射鍍膜法在透明玻璃上涂覆。離子導(dǎo)電層采用上述方法制得的全固態(tài)、透明聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電膜。采用環(huán)氧樹(shù)脂密封器件，密封時(shí)注意使ITO層部分裸露或預(yù)先引入接出導(dǎo)線。
質(zhì)子導(dǎo)電層和電致變色器件(ECD)性能的測(cè)試(1)質(zhì)子導(dǎo)電率的測(cè)試采用CHI-660型電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)測(cè)定復(fù)合膜的交流阻抗譜，換算成直流質(zhì)子電導(dǎo)率如圖1所示。
(2)單層膜透過(guò)率的測(cè)試采用760CTR雙光束紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定單層膜的透光率如圖2所示。
(3)ECD透過(guò)率的測(cè)試在ECD的正向和反向依次加上5.0伏的電壓，采用760CTR雙光束紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定ECD的透光率如圖3所示。
實(shí)施例2所用原料如下聚(N-乙烯基三唑)，從N-乙烯基三唑單體采用自由基聚合的方法聚合得到。
85wt％的磷酸，上海聯(lián)合化工廠產(chǎn)品。
所用原料配比如下聚(N-乙烯基三唑)100份(重復(fù)單元摩爾數(shù))磷酸25份(摩爾數(shù))全固態(tài)電致變色器件的其它層和器件組裝的制備流程與實(shí)施例1所示類似。得到的復(fù)合膜的電導(dǎo)率如圖4所示，單層膜的透光率如圖5所示。器件的電致變色性能與圖3所示類似。
實(shí)施例3所用原料配比如下聚(5-乙烯基四唑)100份(重復(fù)單元摩爾數(shù))磷酸50份(摩爾數(shù))全固態(tài)電致變色器件的其它層和器件組裝的制備流程與實(shí)施例1所示類似。得到的復(fù)合膜的電導(dǎo)率如圖1所示，單層膜的透光率如圖2所示，器件的電致變色性能與圖3所示類似。
實(shí)施例4所用原料配比如下聚(N-乙烯基三唑)100份(重復(fù)單元摩爾數(shù))磷酸10份(摩爾數(shù))咪唑25份(摩爾數(shù))全固態(tài)電致變色器件的其它層和器件組裝的制備流程與實(shí)施例1所示類似。得到的復(fù)合膜的電導(dǎo)率如圖1和圖4所示類似，單層膜的透光率如圖2和5所示類似，器件的電致變色性能與圖3所示類似。
實(shí)施例5所用原料配比如下聚乙烯基吡啶100份(重復(fù)單元摩爾數(shù))磷酸25份(摩爾數(shù))咪唑25份(摩爾數(shù))全固態(tài)電致變色器件的其它層和器件組裝的制備流程與實(shí)施例1所示類似。得到的復(fù)合膜的電導(dǎo)率如圖1和圖4所示類似，單層膜的透光率如圖2和5所示類似，器件的電致變色性能與圖3所示類似。
上述實(shí)施例中，各組分原料和用量以及制備過(guò)程的參數(shù)，僅是為了描述本發(fā)明而選取的代表，實(shí)際上大量的實(shí)驗(yàn)表明，在發(fā)明內(nèi)容部分所限定的范圍內(nèi)均能獲得與上述相類似性能的聚合物質(zhì)子導(dǎo)電膜。
權(quán)利要求
1.一種用于全固態(tài)電致變色器件的、基于側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物的透明非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，其特征在于具體組成如下側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物 100份(重復(fù)單元摩爾數(shù))路易斯酸 0.01-200份(摩爾數(shù))小分子氮雜環(huán)化合物 0-80份(摩爾數(shù))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，其特征在于所述的側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物，其主鏈為脂肪鏈、側(cè)鏈或側(cè)基含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的均聚物或共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，其特征在于所述的側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物為聚(N-乙烯基咪唑)、聚(2-乙烯基咪唑)、聚(N-乙烯基三唑)、聚(2-乙烯基三唑)、聚(N-乙烯基四唑)、聚(5-乙烯基四唑)或聚乙烯基吡啶之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，其特征在于所述的路易斯酸為能提供質(zhì)子H+的、非揮發(fā)性、能溶于側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物的無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或酸式鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，其特征在于所述路易斯酸為磷酸、硫酸、鹽酸、磷鎢酸、磷酸二氫銨之一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，其特征在于所述的氮雜環(huán)化合物為具有適度路易斯堿性的含氮雜環(huán)的有機(jī)小分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，其特征在于所述的氮雜環(huán)化合物為咪唑、1-甲基咪唑、吡啶、吡唑的一種或幾種的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物透明非水質(zhì)子導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于采用下述兩種方法中的一種，具體步驟如下(1)按照所述摩爾配比將對(duì)應(yīng)量的路易斯酸組分和堿性的小分子氮雜環(huán)化合物溶于相應(yīng)溶劑中，在20-180℃下恒溫?cái)嚢?-6小時(shí)，制備相應(yīng)的鹽；取相應(yīng)摩爾量的側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物，溶于同樣的溶劑中，和由前一步制備所得的鹽加入到反應(yīng)容器中，混合均勻；將此溶液采用澆鑄涂膜的方法在聚四氟乙烯板或直接在器件上成膜，真空干燥后，即得所需的全固態(tài)、透明聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電膜；(2)按照所述摩爾配比將相應(yīng)量的側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物、路易斯酸組分和堿性的氮雜環(huán)化合物溶于相應(yīng)的溶劑中，在20-120℃下恒溫?cái)嚢?-6小時(shí)，混合均勻，將此溶液采用澆鑄涂膜的方法在聚四氟乙烯板或直接在器件上成膜，真空干燥后，即得所需的全固態(tài)、透明聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子材料和電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于全固態(tài)電致變色器件(ECD)的、基于側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物的透明非水質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法。本發(fā)明將側(cè)基型氮雜環(huán)聚合物與路易斯酸性組分復(fù)合，并加入小分子氮雜環(huán)化合物，獲得一種具有較高質(zhì)子導(dǎo)電率、高透明性的新型全固態(tài)聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料。全固態(tài)ECD中采用該材料作為離子導(dǎo)電層比傳統(tǒng)的小分子非水鋰鹽或無(wú)機(jī)質(zhì)子電解質(zhì)，更容易成膜、分散和器件封裝，器件的變色效果優(yōu)異，變色響應(yīng)速率快于采用鋰離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的器件，適合于制造大面積的電致變色器件。
文檔編號(hào)H01B1/12GK1749351SQ200510027378
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者浦鴻汀, 黃平, 葉盛 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)