專利名稱：用于中紅外分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器的全息光柵刻蝕方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備中紅外單模分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器光柵的全息光柵刻蝕方法，屬于半導(dǎo)體光電器件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1994年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)明工作於中紅外波段的4.26μm量子級(jí)聯(lián)激光器以來[J.Faist，F(xiàn).Capasso，D.Sivco，C.Sirtori，A.L.Hutchinoson，and A.Y.Cho，“Quantum cascade laser，”Science，264，553-557(1994).]，由于中紅外波段的半導(dǎo)體激光器顯示出在氣體檢測(cè)靈敏度方面較近紅外波段激光器高2-4個(gè)數(shù)量級(jí)，是半導(dǎo)體氣體吸收光譜儀的理想光源，用於環(huán)保污染監(jiān)控，生物醫(yī)學(xué)診斷，化學(xué)化工過程，反恐監(jiān)控；此外，中紅外波段擁有3-5μm和8-14μm兩個(gè)大氣窗口，是大氣保密無光纖通信的理想光源，而且在光電對(duì)抗系統(tǒng)中有重要應(yīng)用。由于中紅外波段的半導(dǎo)體激光器的重要應(yīng)用背景，而在十年期間得到飛速發(fā)展。而痕量氣體檢測(cè)和大氣保密通信要求中紅外半導(dǎo)體激光器在單模下工作的分布反饋激光器。1997年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室用掩膜光刻技術(shù)研制出國(guó)際上第一個(gè)工作於5.4μm和8.0μm中紅外脈沖單模分布反饋分布反饋激光器[J.Faist，，C.Gmachl，F(xiàn).Capasso，C.Sirtori，D.L.Sivco，J.N.Baillargeon，and A.Y.Cho，“Distribution feedback quantum cascadelasers，”Appl.Phys.Lett.70(20)，2670(1997).]。
光柵的制備是研制分布反饋激光器的重要關(guān)鍵。對(duì)同一周期的光柵，不同的形貌，即不同的深度、占空比(在光刻膠表面調(diào)節(jié)每個(gè)光柵周期內(nèi)被顯影部分和未顯影部分的比例，即改變光刻膠表面的占空比來改變光柵的占空比)以及光柵輪廓都會(huì)影響光柵的耦合效率和波導(dǎo)損耗，從而改變激光器的邊模抑制比和輸出功率。通?？梢杂醚谀＜夹g(shù)、電子束曝光以及全息技術(shù)制備光柵。這些光柵制備方法雖成功地用於制備1.3μm和1.5μm近紅外波段半導(dǎo)體單模分布反饋激光器光柵，成為光通信系統(tǒng)的核心器件，在推動(dòng)光纖通信技術(shù)發(fā)展中起了極其重要的作用。但對(duì)於激射波長(zhǎng)在2-14μm中紅外波段的半導(dǎo)體單模分布數(shù)反饋激光器，其光柵參數(shù)不同，因此用於制備近紅外波段半導(dǎo)體單模分布反饋激光器光柵的系統(tǒng)無法沿用於制備中紅外分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器光柵。例如波長(zhǎng)為8μm的量子級(jí)聯(lián)激光器，其對(duì)應(yīng)的分布反饋光柵的周期約為1.3μm，即光柵頂部和溝槽的寬度約為0.65μm。另一方面，量子級(jí)聯(lián)激光器的增益譜寬約為50nm，這決定了光柵周期的波動(dòng)范圍不能超過10nm。光柵寬度和精度的要求使得普通的光掩模技術(shù)難度增大。電子束曝光技術(shù)可以達(dá)到這一要求，但價(jià)格昂貴，使用不方便。因此，發(fā)展一種制備中紅外波段半導(dǎo)體單模分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器光柵的刻蝕方法成為當(dāng)務(wù)之急，為此，本發(fā)明擬提出下述構(gòu)思選用全息技術(shù)制備光柵，通過精確控制兩束相干光束的夾角得到高精度的光柵周期，從而提出相關(guān)的光柵制備工藝和在線監(jiān)控方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供用于中紅外波段單模分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器的全息光柵刻蝕工藝。所述的工藝包括(1)光柵襯底的清洗；(2)涂布光刻膠；(3)光刻膠的前烘培；(4)在干涉系統(tǒng)中曝光；(5)顯影；(6)光刻膠的堅(jiān)膜；(7)光柵襯底的腐蝕；(8)除光刻膠。為了滿足工藝要求，首先需考慮以下四點(diǎn)關(guān)鍵內(nèi)容(1)用于制備中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器一級(jí)光柵的全息光柵曝光系統(tǒng)配置方法；(2)光柵曝光的特殊光刻膠稀釋溶液；(3)光柵顯影的特殊顯影液；(4)顯影過程光柵衍射效果和形貌的在線實(shí)時(shí)監(jiān)控方法與裝置；(4)控制光柵參數(shù)的優(yōu)化工藝。為此，在具體工藝描述前，首先對(duì)這四點(diǎn)作詳細(xì)闡述，從而為工藝過程的描述打下基礎(chǔ)。
1.全息光柵曝光系統(tǒng)的配置方法(1)全息光柵制造原理和光柵的形成本發(fā)明所提供的用於中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器的全息光柵曝光系統(tǒng)是基于用全息照相方法制造光柵的原理。如圖1所示，從干涉原理可知，如果兩相干的平行光束1和2以一定的夾角2α彼此相遇時(shí)，則在它們的重疊空間形成明暗交替的、平行和等間距的直條紋系統(tǒng)。條紋的間距d=λ2nSin(α)---(1)]]>上式中，λ為激光波長(zhǎng)，n為折射率，α為兩相干光束夾角的一半。如果系統(tǒng)處于空氣中(n＝1)，則得d=λ2Sin(α)---(2)]]>從式(1)可知，若改變夾角α、激光波長(zhǎng)λ和折射率n可得到不同的條紋間距d。Sin(α)的最大值為1，若使用波長(zhǎng)為441.6nm的氦鎘激光器為光源并在空氣中記錄干涉條紋，那么用全息方法可獲得的最小條紋周期d＝220.8nm。如果使用更短的激光波長(zhǎng)或增大記錄空間的折射率，那么可得到周期更短的光柵。目前，利用這種方法制成的全息光柵的最短周期為100nm。干涉條紋的明暗程度取決于兩相干光束的波前到達(dá)光柵基底時(shí)的位相差。若它們是同相的，則光振幅疊加，得到亮條紋；反之則得到暗條紋。由于是雙光束干涉，形成了光強(qiáng)呈正弦分布的條紋系統(tǒng)。
從式(1)可知，調(diào)制兩束相干光的夾角，就可改變光柵的周期。在光柵制備過程中，光柵周期是最重要的一個(gè)參數(shù)。利用光柵對(duì)入射光的衍射作用我們可以推算出光柵的周期。其原理如圖2所示，當(dāng)一束激光照射在光柵上時(shí)，在不同的角度會(huì)出現(xiàn)衍射光，入射角α、衍射角β以及光柵周期滿足以下關(guān)系d(Sinα-Sinβ)＝Nλ (3)
上式中α和β分別為入射角和衍射角，d為光柵周期，λ為入射激光的波長(zhǎng)，N為衍射級(jí)次。對(duì)一已知波長(zhǎng)λ的激光光源，用分光儀測(cè)得入射角和衍射角就可推出光柵的周期。
(2)全息法光柵曝光系統(tǒng)原則上只要能產(chǎn)生兩束相干的激光光束就可以用來制備全息光柵，因此全息法光柵曝光系統(tǒng)的光學(xué)系統(tǒng)可以是多種多樣的。然而，本發(fā)明是一種涉及分波前法干涉光學(xué)系統(tǒng)，它具有光學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)單、所需光學(xué)元件少而且便于加工等優(yōu)點(diǎn)。圖3是整個(gè)曝光系統(tǒng)的光路示意圖。整個(gè)系統(tǒng)由一個(gè)激光器(氬離子激光器457.9nm或氦鎘激光器441.6nm)、發(fā)散透鏡、空間濾波器、準(zhǔn)直透鏡、轉(zhuǎn)動(dòng)支架構(gòu)成。轉(zhuǎn)動(dòng)支架由兩個(gè)相互垂直的懸臂構(gòu)成，上面分別粘結(jié)一個(gè)高反射率平面鏡和光柵襯底。首先用發(fā)散透鏡和空間濾波器對(duì)激光進(jìn)行擴(kuò)束，形成均勻的光強(qiáng)分布，再利用準(zhǔn)直透鏡或小孔對(duì)發(fā)散的激光光束進(jìn)行準(zhǔn)直，此時(shí)形成了相干、準(zhǔn)直、強(qiáng)度分布均勻的激光光束，將此光束照射到兩個(gè)相互垂直的懸臂上。其中一部分直接照射在光柵基底上，而另一部分光束通過平面鏡反射到光柵基底上。這樣，在光柵基底上就形成了兩束激光的相干照射。
圖4即為本發(fā)明利用圖3所示的光學(xué)系經(jīng)發(fā)展的用于中紅外分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器的整個(gè)全息法光柵曝光系統(tǒng)的裝置。通過精確控制兩束相干光束的夾角得到高精度的光柵周期，制備一級(jí)光柵。整個(gè)曝光系統(tǒng)放置于凈化室的氣墊隔振平臺(tái)上，以保證環(huán)境溫度、氣壓和濕度的穩(wěn)定，并具有良好的隔振效果。除He-Cd激光器以外的其它光學(xué)裝置均放在玻璃罩內(nèi)，以防空氣流動(dòng)的影響。
2.光柵曝光的特殊光刻膠稀釋溶液與顯影液對(duì)同一周期的光柵，不同的形貌，即不同的深度、占空比以及光柵輪廓都會(huì)影響光柵的耦合效率和波導(dǎo)損耗，從而改變激光器的邊模抑制比和輸出功率。
分布反饋光柵的工藝過程包括光柵襯底的清洗、涂布光刻膠、光刻膠前烘焙、曝光、顯影、堅(jiān)膜和化學(xué)腐蝕。其中光刻膠和顯影液對(duì)光柵曝光從而對(duì)光柵形貌起重要影響。本發(fā)明發(fā)展了適合於光柵曝光的特殊光刻膠SPR6809稀釋溶液與MF320顯影液。
(1)光柵曝光的特殊光刻膠SPR6809稀釋溶液記錄干涉條紋的光刻膠必須是低噪音的材料，這樣才能得到清晰和光潔的刻槽輪廓并達(dá)到干涉系統(tǒng)的高精度。本發(fā)明人選用美國(guó)SHIPLEY公司SPR6809牌號(hào)光刻膠，該光刻膠的組份為Ethyl lactate(乙基乳酸鹽)。所使用的SPR6809光刻膠具有兩個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)第一，它是一個(gè)廣譜的感光膠，在使用的457.9nm和441.6nm波段都具有較高的吸收系數(shù)。第二，這種膠的光刻精度極高，可達(dá)到100nm以下。由于光刻膠表面受到的激光功率密度僅在10mW/cm-2的量級(jí)，遠(yuǎn)小于普通光刻機(jī)的曝光功率密度，這要求用于全息光柵曝光的光刻膠厚度必須非常薄。因此本發(fā)明發(fā)展了特殊的SPR 6809稀釋液并且增加甩膠的速度以降低光刻膠的厚度。光刻膠的厚度為80-120nm時(shí)較為適合，當(dāng)光刻膠太厚時(shí)會(huì)極大地增加曝光和顯影的時(shí)間，不利于顯影后光刻膠的表面形貌。而當(dāng)光刻膠太薄時(shí)，它容易完全溶解在顯影液中，并且在隨后的襯底腐蝕過程中也容易脫落。采用離心法進(jìn)行光刻膠的涂布，甩膠。表1列出了SPR 6809光刻膠的稀釋比和甩膠速度對(duì)光刻膠厚度的影響的結(jié)果，其中光刻膠的厚度由臺(tái)階儀測(cè)得。所述的稀釋液為美國(guó)同一公司(SHIPLEY CO.)生產(chǎn)的牌號(hào)為E2的稀釋劑，主成分也為乙基乳酸鹽(Ethyllactate)。
表1不同稀釋比和甩膠速度下光刻膠的厚度。

(2)光柵曝光的特殊AZ320顯影溶液和不同襯底材料的優(yōu)化工藝參數(shù)對(duì)SPR 6809牌號(hào)光刻膠，本發(fā)明選用美國(guó)SHIPLEY公司MF320牌號(hào)顯影液，其成份為四甲基氫氧化銨(Tetramethyl ammonium hydroxide)1-5wt％。因?yàn)楦缮鏃l紋的對(duì)比度不可能嚴(yán)格為1，光刻膠各部分都受到不同強(qiáng)度的激光輻照，因此顯影液需稀釋使用，否則光刻膠極易完全溶解在顯影液中。本發(fā)明發(fā)展了適合於光柵曝光的特殊光刻膠SPR 6809稀釋溶液與MF320顯影液。顯影時(shí)間要根據(jù)光刻膠的厚度、曝光量、顯影液活性等因素通過實(shí)驗(yàn)確定。本發(fā)明選定的顯影時(shí)間控制在2分鐘以內(nèi)。表2不同襯底材料的優(yōu)化工藝參數(shù)，顯影液∶H2O重量比在2∶1至1∶2。
表2不同襯底材料的工藝參數(shù)

3.顯影過程光柵衍射效果和形貌的在線實(shí)時(shí)監(jiān)控技術(shù)與裝置光柵形貌對(duì)分布反饋激光器的質(zhì)量起關(guān)鍵作用。它可通過原子力顯微鏡對(duì)光刻膠表面形成的光柵形貌進(jìn)行觀察，以此判斷曝光和顯影效果的好壞，也可以通過光柵的衍射效果來判斷和實(shí)時(shí)監(jiān)控。本發(fā)明發(fā)展了一種利用如5所示的裝置來在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)顯影過程中光柵的衍射效果，并以此判斷光柵形貌的好壞。在顯影過程中從氦氖激光器或其它單色光源中引出一束光照射在光柵襯底表面，當(dāng)光刻膠表面出現(xiàn)光柵輪廓時(shí)即會(huì)產(chǎn)生衍射光照射在觀察屏上，隨著顯影時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的光刻膠被溶解在顯影液中直至襯底顯露出來，在此過程中衍射光的強(qiáng)度一直增加。當(dāng)大部分光刻膠被溶解，或光刻膠的形貌被破壞時(shí)，衍射光強(qiáng)趨于減小。因此，可以通過衍射光的強(qiáng)弱粗略地估計(jì)光刻膠表面所形成的光柵的占空比(在光刻膠表面調(diào)節(jié)每個(gè)光柵周期內(nèi)被顯影部分和未顯影部分的比例，即改變光刻膠表面的占空比來改變光柵的占空比)和光柵形貌的質(zhì)量。
顯影后，光柵要用去離子水漂洗干凈，一般沖洗3分鐘。漂洗后用氮?dú)獯蹈伞?br> 4.控制光柵參數(shù)的優(yōu)化工藝(1)干涉曝光系統(tǒng)的誤差控制在制備半導(dǎo)體分布反饋激光器的光柵時(shí)，如何控制光柵周期的準(zhǔn)確度是最為關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。光柵周期與激光波長(zhǎng)存在如下關(guān)系2neff×Λ＝λ (4)式(4.1)中neff、Λ、λ分別是激光器有效折射率、光柵周期和激光波長(zhǎng)。對(duì)(4)式微分可得ΔΛ＝Δλ/2neff(5)
以8μm分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器為例，從多模量子級(jí)聯(lián)激光器的激射光譜中可知其激射的譜寬約為Δλ＝50nm，8μm的InGaAs/InAlAs量子級(jí)聯(lián)激光器的有效折射率約為3.3。從(5)式中可以得到分布反饋光柵的最大允許誤差約為7.5nm，最大允許的相對(duì)誤差為0.6％。因此，對(duì)干涉曝光系統(tǒng)的誤差進(jìn)行測(cè)試和校正是非常必要和關(guān)鍵的。對(duì)一組給定的入射角α，對(duì)比了由干涉系統(tǒng)得到的實(shí)際光柵的周期和由式(4)得到的周期值，結(jié)果示于圖6。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)際光柵周期略小于式(4)得到的計(jì)算值，兩者的相對(duì)誤差為0.4～0.6％。由于實(shí)驗(yàn)值普遍小于計(jì)算值，說明該曝光系統(tǒng)存在一定的系統(tǒng)誤差。根據(jù)系統(tǒng)誤差對(duì)入射角做相應(yīng)的調(diào)整后，我們?cè)诟蟮闹芷诜秶鷥?nèi)，比較了光柵的設(shè)計(jì)周期和實(shí)際周期之間的誤差，結(jié)果列于表3。從表中可知，當(dāng)光柵周期從0.4μm變化到1.4μm時(shí)，由該干涉系統(tǒng)得到的光柵的誤差均可以控制在±5nm以內(nèi)。當(dāng)周期較大時(shí)可以得到更小的相對(duì)誤差(≤0.3％)，而當(dāng)周期較小時(shí)(≤0.6μm)相對(duì)誤差則比較大。
表3設(shè)計(jì)周期與實(shí)際周期的對(duì)比

(2)光柵形貌、深度與占空比參數(shù)的控制對(duì)同一周期的光柵，不同的形貌，即不同的深度、占空比以及光柵輪廓都會(huì)影響光柵的耦合效率和波導(dǎo)損耗，從而改變激光器的邊模抑制比和輸出功率。在對(duì)光柵的腐蝕中我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)普遍的現(xiàn)象，對(duì)同樣的襯底或外延層材料，腐蝕光柵時(shí)的腐蝕速度總低于材料本身的腐蝕速度，并且隨著光柵深度的增加，腐蝕速度不斷減慢。這可能是由于光柵刻槽非常窄，其寬度一般都小于1μm，在這么小的范圍內(nèi)腐蝕液的交換速度明顯小于大尺寸時(shí)腐蝕液的交換速度，隨著光柵刻槽深度增加，刻槽底部液體交換更緩慢，這導(dǎo)致了腐蝕速度的減慢。
為了得到不同占空比的光柵結(jié)構(gòu)，我們可以首先在光刻膠表面調(diào)節(jié)每個(gè)光柵周期內(nèi)被顯影部分和未顯影部分的比例，即改變光刻膠表面的占空比來改變光柵的占空比。增加曝光時(shí)間或顯影時(shí)間都可以減小光刻膠的占空比。但實(shí)驗(yàn)表明，增加顯影時(shí)間，尤其是當(dāng)顯影時(shí)間超過2min時(shí)，會(huì)使光刻膠表面的形貌變粗糙，并且導(dǎo)致光刻膠上的光柵條紋粗細(xì)不均勻。當(dāng)我們?cè)黾悠毓饬慷谎娱L(zhǎng)顯影時(shí)間時(shí)，則可以改變光刻膠的占空比，同時(shí)能保持光刻膠條紋光滑、粗細(xì)均勻。圖7是用增加曝光量的方法得到的在GaAs襯底上形成的不同占空比的光柵結(jié)構(gòu)。所形成的3個(gè)光柵結(jié)構(gòu)，其光柵深度均為1200左右，占空比分別為65％、55％和45％。
本發(fā)明所述的用于中紅外分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器的全息光柵刻蝕方法的全息光柵的工藝流程包括(1)光柵襯底的清洗；(2)涂布光刻膠；(3)光刻膠的前烘培；(4)在干涉系統(tǒng)中曝光；(5)顯影；(6)光刻膠的堅(jiān)膜；(7)光柵襯底的腐蝕；(8)除光刻膠?，F(xiàn)分別敘述各具體工藝(1)光柵襯底的清洗將光柵襯底依次置于異丙醇、丙酮和無水乙醇中各超聲3次，每次3分鐘。然后在去離子水中沖凈，用氮?dú)獯蹈?。最后?20℃烘箱中烘焙30分鐘，或在120℃的熱板上烘焙5分鐘。
(2)光刻膠的涂布采用離心法進(jìn)行光刻膠的涂布，甩膠。其中光刻膠的厚度由臺(tái)階儀測(cè)得。對(duì)SPR6809光刻膠，用稀釋液降低膠層的粘度，以及提高甩膠速度都可以降低光刻膠的厚度。SPR6809∶稀釋劑＝1∶2至1∶4(重量)，光刻膠厚度為50-120nm，甩膠速度為5000-6000轉(zhuǎn)/分(RPM)。
使原來入射的平行光經(jīng)M反射的平行光在粘結(jié)于轉(zhuǎn)動(dòng)支架上的襯底G干涉形成明暗相間的均勻條紋。全息曝光所用的激光由He-Cd激光器提供。
(3)光刻膠層的前烘焙對(duì)SPR6809光刻膠，可以在烘箱里進(jìn)行前烘焙，溫度為70-85℃，時(shí)間為10-15分鐘。也可用85-95℃熱板上前烘焙，時(shí)間為7-4分鐘(即85℃熱板需7分鐘，95℃熱板則只需4分鐘)。
(4)曝光將烘焙后的光柵襯底插入圖3干涉系統(tǒng)中光柵襯底G上進(jìn)行曝光。單色光經(jīng)反射鏡B、C進(jìn)入全息曝光系統(tǒng)。其中一束平行單色光經(jīng)過發(fā)散透鏡O匯聚，匯聚的單色光經(jīng)空間濾波器S發(fā)散；發(fā)散擴(kuò)束后的單色光經(jīng)準(zhǔn)直透鏡或準(zhǔn)直小孔L形成平行光束，部分平行光入射到高反射率平面鏡M上，反射到襯底G上。使原本入射的平行光和經(jīng)M反射的平行光在粘結(jié)于轉(zhuǎn)動(dòng)支架H上的襯底G干涉形成明暗相間的條紋。全息曝光所用的激光器由He-Cd激光器提供。曝光時(shí)間與激光功率、光刻膠的厚度以及光柵襯底對(duì)激光的反射率等因素有關(guān)。我們注意到，盡量提高激光功率、減少曝光時(shí)間有利于形成輪廓光潔的光柵圖樣。條件參見表2。高反射率平面鏡M和光柵襯底粘結(jié)在轉(zhuǎn)動(dòng)支架上。
(5)顯影對(duì)SPR6809光刻膠，可選用MF320顯影液。顯影時(shí)間控制在45-90秒，最佳為50-75秒，以水為顯影液的稀釋劑，顯影液∶H2O為2∶1至1∶2，最佳的稀釋比為2∶1。對(duì)不同的光柵襯底，本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)總結(jié)了曝光和顯影的優(yōu)化條件，如表2所示。顯影時(shí)間視不同材料介于50-75秒之間。
(6)堅(jiān)膜、腐蝕、去膠顯影后，光柵要用去離子水漂洗干凈，一般沖洗3分鐘后氮?dú)獯蹈?，?jīng)清洗處理后的光刻膠在腐蝕前需進(jìn)行堅(jiān)膜處理，以使光刻膠和襯底之間的粘結(jié)更加牢固?？稍?20℃的烘箱內(nèi)堅(jiān)膜30分鐘，也可在120℃的熱板上堅(jiān)膜5分鐘。堅(jiān)膜后的襯底經(jīng)2分鐘冷卻后放入對(duì)InP、InAlAs和InGaAs非選擇性腐蝕的HBr∶H2O2∶H2O＝10∶1∶30(體積比)的腐蝕液進(jìn)行腐蝕。。腐蝕時(shí)間根據(jù)腐蝕速度和需腐蝕的深度而定。
上述經(jīng)腐蝕后襯底用丙酮去除光刻膠，并在去離子水中充分沖洗，用氮?dú)獯蹈?，即可得到在襯底表面形成的光柵。
使用本發(fā)明提供的全息光柵刻蝕方法的全息光柵制備工藝成功地制備出7.6μm中紅外AlInAs/InGaAs/InP分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器。(詳見實(shí)施例1)由此可見，本發(fā)明提供的用於制備中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器光柵的全息光柵刻蝕方法，與傳統(tǒng)的制備光柵的光掩膜技術(shù)和電子束曝光技術(shù)相比，本發(fā)明具有操作方便、精度高、價(jià)格低，可方便地制備對(duì)光柵寬度和精度要求苛刻的中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器的一級(jí)光柵。而用普通的光掩模技術(shù)制備中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器的一級(jí)光柵難度大。雖電子束曝光技術(shù)可以達(dá)到這一要求，但極其價(jià)格昂貴，速度慢、效率低，使用不方便。


圖1為全息光柵的制造原理。
圖2為光柵對(duì)入射激光的衍射圖。
圖3為按分前波法干涉光學(xué)配置的全息光柵曝光系統(tǒng)方框圖，O-發(fā)散透鏡；S-空間濾波器；L-準(zhǔn)直透鏡或準(zhǔn)直小孔；M-高反射率平面鏡；G-光柵襯底；H-轉(zhuǎn)動(dòng)支架。
圖4為全息法光柵曝光系統(tǒng)。
圖5為在顯影過程中監(jiān)測(cè)光柵衍射效果的裝置。
圖6為對(duì)一組入射角α，實(shí)際光柵的周期與計(jì)算機(jī)值的對(duì)比，○為該入射角對(duì)應(yīng)的計(jì)算值，□為實(shí)際測(cè)得的周期。
圖7為3個(gè)GaAs光柵結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡掃描圖以及一維輪廓線，其中光柵的深度均為1200，占空比分別為a)65％；b)55％；c)45％。
圖8為InGaAs/AlInAs量子級(jí)聯(lián)激光器外延結(jié)構(gòu)，n表示輕摻雜，n+表示中摻雜，n++表示重?fù)诫s。
圖9為所設(shè)計(jì)的具有表面半導(dǎo)體-金屬光柵結(jié)構(gòu)的分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器。
圖10為激光器在波長(zhǎng)8μm附近的有效折射率以及相應(yīng)的光柵周期。
圖11為光柵占空比為50％時(shí)不同的光柵深度對(duì)耦合系數(shù)(a)和損耗(b)的影響。
圖12為中紅外InGaAs/InAlAs/InP單模分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器的精細(xì)激射譜。
圖13為InP基中紅外InGaAs/InAlAs分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器激射譜(a)和光功率-電流曲線(b)。
圖14為在InGaAs外延層上得到的光柵形貌。(a)正視圖；(b)橫截面圖。
圖15為經(jīng)曝光和顯影后在GaAs襯底表面得到的光刻膠的形貌(a)和輪廓線(b)。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，以及本發(fā)明所述的方法制備出中紅外單?？烧{(diào)諧InP基分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器結(jié)構(gòu)特征。
實(shí)施例17.6μm中紅外AlInAs/GaInAs/InP分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器圖8和圖9為設(shè)計(jì)的8m InP基AlInAs/GaInAs分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器結(jié)構(gòu)示意圖，其特征在于所述的外延結(jié)構(gòu)是依次由下波導(dǎo)包裹層、有源核層、上波導(dǎo)包裹層和帽層組成；其中下波導(dǎo)包裹層依次由摻硫磷化銦襯底和輕摻硅n型InP緩沖層組成；有源核層緊挨下波導(dǎo)包裹層，它依次由Ga0.5(1-x)Al0.5xInAs數(shù)字遞變層和硅層、中摻Ga0.5(1-x)Al0.5xInAs數(shù)字遞變層和中摻Si的GaInAs層、中摻Ga0.5(1-x)Al0.5xInAs數(shù)字遞變層和未摻Si的GaInAs/AlInAs有源區(qū)以及重?fù)絊i的GaInAs層組成；與有源核層緊挨的上波導(dǎo)包裹層，依次由一層中摻Si的Ga0.5(1-x)Al0.5xInAs層、四層中摻Si的AlInAs層、一層中摻Si的Ga0.5(1-x)Al0.5xInAs層以及重?fù)絊i的GaInAs組成；最上面的帽層則由重?fù)絊i的GaInAs層組成。所述的上波導(dǎo)包裹層中四層中摻Si的AlInAs依次摻雜量為1×1018cm-3、1.2×1017cm-3、5×1017cm-3和5×1017cm-3；相應(yīng)的厚度分別為1200nm、1200nm、1200nm和20nm。。按激光器工作波長(zhǎng)，根據(jù)前述公式(4)有效折射率與光柵周期Λ的關(guān)系2neff×Λ＝λ，可得到該激光器分布反饋光柵的周期，示於圖10。圖11為光柵深度與耦合系數(shù)(κ)和損耗(α)的關(guān)系。擇優(yōu)化的光柵深度，制備表面半導(dǎo)體—金屬光柵結(jié)構(gòu)的分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器的光柵。續(xù)后用脊波導(dǎo)器件工藝制備分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器。
采用本發(fā)明的全息光柵曝光系統(tǒng)和光柵刻蝕工藝以及圖10和圖11參數(shù)刻蝕圖9所設(shè)計(jì)的具有表面半導(dǎo)體—金屬光柵結(jié)構(gòu)的分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器的一級(jí)光柵，續(xù)后用脊波導(dǎo)量子級(jí)聯(lián)激光器器件工藝流片。研制成功我國(guó)第一個(gè)7.6微米單模可調(diào)諧分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器。圖12和圖13分別為FB-QCL的激射譜和光功率-電流曲線。其閾值電流密度僅574A/cm2。
實(shí)施例2在InGaAs外延層上得到的光柵形貌從式(2)可知，調(diào)節(jié)兩束相干光的夾角，即可改變光柵的周期。我們知道，光致化學(xué)反應(yīng)的完成程度取決于光刻膠接收到的光子數(shù)，即相干光的強(qiáng)度與輻射時(shí)間的乘積；而經(jīng)過光致化學(xué)反應(yīng)后的光刻膠在顯影液中溶解的速度還受到顯影液濃度與顯影時(shí)間的影響。因此，對(duì)同一周期的光柵，改變相干光束的強(qiáng)度和照射時(shí)間，或改變顯影液的濃度和顯影時(shí)間，都可以改變光刻膠上最終溶解于顯影液中的比例，即改變光柵的占空比。
對(duì)光刻膠進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訜釄?jiān)膜后，將基底置于相應(yīng)的腐蝕液中，此時(shí)一部分的襯底被光刻膠覆蓋而不與腐蝕液發(fā)生反應(yīng)，而沒有被光刻膠覆蓋的襯底則與腐蝕液反應(yīng)而被腐蝕，因此光柵就從光刻膠上轉(zhuǎn)移到襯底表面?？刂聘g液的濃度、溫度以及腐蝕時(shí)間，就可以控制腐蝕的深度、側(cè)向腐蝕速度，從而控制腐蝕后光柵的形貌。最后用有機(jī)試劑去除光刻膠，就可以在襯底表面得到光柵。圖14顯示經(jīng)腐蝕并去除光刻膠后在InGaAs表面形成的光柵形貌的掃描電鏡照片。
實(shí)施例3GaAs襯底表面得到的光刻膠的形貌和輪廓線和不同占空比光柵形貌在GaAs基底表面涂覆光刻膠并放置在如圖1所示的干涉場(chǎng)中，經(jīng)過曝光和顯影處理后，亮條紋處的光刻膠在光致化學(xué)反應(yīng)后溶于顯影液中，而暗條紋處的光刻膠不與顯影液反應(yīng)而得以保留，這樣光刻膠上就形成了良好的刻槽的輪廓。圖15a為在GaAs襯底表面涂覆光刻膠AZ6809，經(jīng)曝光和顯影后得到的表面形貌的原子力顯微照片，圖15b則是光刻膠的輪廓線。
圖6是用增加曝光量的方法得到的在GaAs襯底上形成的不同占空比的光柵結(jié)構(gòu)。所形成的3個(gè)光柵結(jié)構(gòu)，其光柵深度均為1200左右，占空比分別為65％、55％和45％。
權(quán)利要求
1.一種用于中紅外分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器的全息光柵刻蝕方法，其特征在于工藝流程依次為(1)光柵襯底的清洗將光柵襯底依次置于異丙醇、丙酮和無水乙醇中，各超聲3次，每次3分鐘；然后用去離子水沖凈，氮?dú)獯蹈?；最后?20℃烘箱烘焙30分鐘；(2)光刻膠的涂布采用離心法進(jìn)行光刻膠的涂布、甩膠；所用的光刻膠為美國(guó)SHIPLEY公司生產(chǎn)的牌號(hào)為SPR6809光刻膠，所用稀釋劑為美國(guó)SHIPLEY公司生產(chǎn)的牌號(hào)為E2的稀釋劑；SPR6809和稀釋劑的重量比為1∶2-1∶4；甩膠速度為5000-6000轉(zhuǎn)/分；(3)光刻膠層的前烘焙在70-85℃烘箱中前烘焙10-15分鐘；或在85-95℃熱板上前烘焙7-4分鐘；(4)在干涉系統(tǒng)中曝光烘焙后的光柵襯底插入分前波法干涉光學(xué)配置的全息光柵曝光系統(tǒng)的光柵襯底(G)上進(jìn)行曝光；該曝光系統(tǒng)是由一個(gè)氦鎘激光器、發(fā)散透鏡(O)、空間濾波器(S)、準(zhǔn)直透鏡或準(zhǔn)直小孔(L)、高反射率平面鏡(M)、光柵襯底(G)、轉(zhuǎn)動(dòng)支架(H)構(gòu)成的；單色光經(jīng)反射鏡(B)、(C)進(jìn)入全息曝光系統(tǒng)；其中一束平行單色光經(jīng)過透鏡(O)匯聚，匯聚的單色光經(jīng)空間濾波器(S)發(fā)散；發(fā)散擴(kuò)束后的單色光經(jīng)準(zhǔn)直透鏡(L)形成平行光束，部分平行光入射到高反射鏡(M)上，反射到襯底(G)上；使原本入射的平行光和經(jīng)(M)反射的平行光在粘結(jié)于轉(zhuǎn)動(dòng)支架(H)上的襯底(G)干涉形成明暗相間的均勻條紋；全息曝光所用的激光器由He-Cd激光器提供；(5)顯影選用美國(guó)SHIPLEY公司的MF320牌號(hào)顯影液，并經(jīng)水為稀釋劑的稀釋，顯影液和H2O的重量比為2∶1至1∶2，顯影時(shí)間為45-90秒；(6)光刻膠的堅(jiān)膜條件是在120℃處理；堅(jiān)膜后的襯底冷卻后放入對(duì)InP、InAlAs和InGaAs非選擇性腐蝕液中，所用的腐蝕液是由HBr、H2O2和H2O組成，其體積比10∶1∶30；腐蝕時(shí)間根據(jù)腐蝕速度和需要腐蝕的深度而定；(7)步驟(6)腐蝕后的襯底用丙酮去除光刻膠并在去離子水中沖洗、氮?dú)獯蹈?，在襯底表面形成光柵。
2.按權(quán)利要求1所述的全息光柵刻蝕方法，其特征在于在步驟(1)中光柵襯底用氮?dú)獯蹈珊蠡蛟?20℃熱板上烘焙5分鐘。
3.按權(quán)利要求1所述的全息光柵刻蝕方法，其特征在于步驟(2)中光刻膠厚度為50-120nm。
4.按權(quán)利要求1所述的全息光柵刻蝕方法，其特征在于顯影液和水的稀釋比為2∶1；顯影時(shí)間視不同材料介于50-75秒之間。
5.按權(quán)利要求4所述的全息光柵刻蝕方法，其特征在于所述的材料為Si、GaAs、InP、InGaAs、GaSb和InGaAsSb中的一種。
6.按權(quán)利要求1所述的全息光柵刻蝕方法，其特征在于用光柵衍射的效果來評(píng)判曝光和顯影后光柵形貌的，其方法是在顯影過程中從氦氖激光器或其它單色光源中引出一束光照射在光柵襯底表面，當(dāng)光刻膠表面出現(xiàn)光柵輪廓時(shí)即會(huì)產(chǎn)生衍射光照射在觀察屏上，隨著顯影時(shí)間的延長(zhǎng)，更對(duì)的光刻膠被溶解在顯影液中直至襯底顯露出來，在此過程中衍射光的強(qiáng)度一直增加；當(dāng)大部分光刻膠被溶解，或光刻膠的形貌被破壞時(shí)，衍射光強(qiáng)趨于減小，從而通過衍射光的強(qiáng)弱粗略地估計(jì)光刻膠表面所形成的光柵的占空比和光柵形貌的質(zhì)量。
7.按權(quán)利要求1所述的全息光柵刻蝕方法，其特征在于改變光柵的占空比可通過改變光刻膠表面的占空比實(shí)現(xiàn)的，增加曝光量可改變光刻膠的占空比。
8.按權(quán)利要求1所述的全息光柵刻蝕方法，其特征在于腐蝕光柵時(shí)的腐蝕速度總低于材料本身的腐蝕速度，且隨光柵深度的增加，腐蝕速度減慢。
9.使用權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的全息光柵刻蝕方法制備的7.6μm中紅外AIInAs/GaInAs/InP分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器，其特征在于其外延結(jié)構(gòu)是依次由下波導(dǎo)包裹層、有源核層、上波導(dǎo)包裹層和帽層組成；其中下波導(dǎo)包裹層依次由摻硫磷化銦襯底和輕摻硅n型InP緩沖層組成；有源核層緊挨下波導(dǎo)包裹層，它依次由Ga0.5(1-x)Al0.5xInAs數(shù)字遞變層和硅層、中摻Ga0.5(1-x)Al0.5xInAs數(shù)字遞變層和中摻Si的GaInAs層、中摻Ga0.5(1-x)A10.5xInAs數(shù)字遞變層和未摻Si的GaInAs/AlInAs有源區(qū)以及重?fù)絊i的GaInAs層組成；與有源核層緊挨的上波導(dǎo)包裹層，依次由一層中摻Si的Ga0.5(1-x)Al0.5xInAs層、四層中摻Si的AlInAs層、一層中摻Si的Ga0.5(1-x)Al0.5xInAs層以及重?fù)絊i的GaInAs組成；最上面的帽層則由重?fù)絊i的GaInAs層組成。
10.按權(quán)利要求9所述的由全息光柵刻蝕方法制備的激光器，其特征在于所述的上波導(dǎo)包裹層中四層中摻Si的AlInAs依次摻雜量為1×1018cm-3、1.2×1017cm-3、5×1017cm-3和5×1017cm-3；相應(yīng)的厚度分別為1200nm、1200nm、1200nm和20nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器光柵的全息光柵刻蝕方法。包括基于用全息技術(shù)制備一級(jí)光柵，通過精確控制兩束相干光束的夾角得到高精度的光柵周期，建立和優(yōu)化適用于中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器的全息光柵曝光系統(tǒng)、光柵刻蝕清洗工藝、適合光柵曝光的特殊光刻膠稀釋液和顯影液，顯影過程光柵衍射效果和形貌的在線實(shí)時(shí)監(jiān)控方法。具體工藝流程包括(1)光柵襯底的清洗；(2)涂布光刻膠；(3)光刻膠的前烘培；(4)在干涉系統(tǒng)中曝光；(5)顯影；(6)光刻膠的堅(jiān)膜；(7)光柵襯底的腐蝕；(8)除光刻膠。運(yùn)用本發(fā)明已成功地制備出高質(zhì)量7.6微米中紅外單?？烧{(diào)諧InP基分布反饋量子級(jí)聯(lián)激光器。本發(fā)明方法也適用於其它中遠(yuǎn)紅外半導(dǎo)體激光器光柵制備。
文檔編號(hào)H01S5/20GK1737611SQ20051002902
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月24日
發(fā)明者徐剛毅, 李愛珍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所