專利名稱：一種鋅離子摻雜的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻鋅的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)作為有前景的電池正極材料已引起越來(lái)越多業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，主要原因在于橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料具有較高的電位，較高的理論容量，對(duì)環(huán)境無(wú)毒，并有良好的循環(huán)性能，熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是LiCoO2的替代品。但是由于LiFePO4電子電導(dǎo)較低，大電流充放電時(shí)容量衰減快，使材料在應(yīng)用中有較大問(wèn)題。目前主要通過(guò)表面包覆碳(詳見(jiàn)文Journal of Power Sources，2001，97-98卷第503頁(yè)-第507頁(yè)；Journal of Electrochemical Society，2002，149卷第A1184頁(yè)-第A1189頁(yè))、加入納米級(jí)金屬粉(如Au、Cu等，詳見(jiàn)文Electrochemical and Solid StateLetters，2002，5卷第A47頁(yè)-第50頁(yè)；Solid State Communications，2004，129卷，第311頁(yè)-第314頁(yè))、或者陽(yáng)離子摻雜(例如Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb6+或W6+，詳見(jiàn)文Nature Materials，2002，第1卷第123頁(yè)-第128頁(yè))的方法來(lái)提高電導(dǎo)率。
上述方法盡管可以提高導(dǎo)電率，但是不能明顯改進(jìn)LiFePO4的嵌鋰和脫嵌可逆性，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在明顯電壓滯后現(xiàn)象。有必要進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種導(dǎo)電率高的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料及其制備方法和用途。
本發(fā)明提出的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4(磷酸亞鐵鋰)，是一種鋅離子摻雜的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，其一級(jí)粒子的粒徑為小于800nm。該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顆粒分布均勻，嵌鋰和脫嵌可逆性好，電化學(xué)性能優(yōu)良；可作為鋰離子電池正極材料，組裝成鋰離子電池。
本發(fā)明還提出鋅離子摻雜橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4的制備方法，具體步驟如下(1)鋅離子的引入將原料鋰鹽、磷酸鹽、亞鐵鹽和含鋅離子化合物按摩爾配比混合，并混以碳源，采用固相球磨或溶膠凝膠法使原料混和均勻，其中摩爾配比Li∶Zn∶Fe∶PO4＝1∶0.001-0.10∶0.999-0.90∶0.9-1.1，合成材料中，碳的含量為10ppm-50％；
(2)分解反應(yīng)將步驟(1)所得產(chǎn)物在惰性氣體或還原氣體保護(hù)下于200～400℃加熱1分鐘～60小時(shí)，使原料分解；(3)研磨對(duì)步驟(2)所得混合物進(jìn)行研磨，至分布均勻；(4)高溫煅燒將步驟(3)所得的產(chǎn)物在惰性氣體或還原氣體保護(hù)下于500～900℃下煅燒1～40小時(shí)。
在本發(fā)明的上述制備方法中，步驟(1)涉及的原料，其中，鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或其它加熱易分解的鋰鹽(包括有機(jī)鋰鹽)，磷酸鹽可以是磷酸氫銨(包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨)或磷酸銨等，亞鐵鹽可以是草酸亞鐵或氧化亞鐵，也可以是其它易分解的亞鐵鹽(包括有機(jī)亞鐵鹽)；含鋅離子化合物可以是氧化鋅，也可以是氫氧化鋅或其它易分解的鋅鹽；碳源可采用單質(zhì)碳(如碳黑、石墨等)，也可以采用碳水化合物(如蔗糖、葡萄糖等)或者其它一切含碳有機(jī)物(如檸檬酸、酒石酸等)，合成材料中碳(C)質(zhì)量含量為10ppm-50％，優(yōu)選1％-20％。固相球磨法中球磨轉(zhuǎn)速影響原料的混合均勻程度，轉(zhuǎn)速采用100～3600轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選100～500轉(zhuǎn)/分鐘，最優(yōu)選350～400轉(zhuǎn)/分鐘。球磨時(shí)間選取1～48小時(shí)，優(yōu)選15～25小時(shí)。
步驟(2)涉及步驟(1)所得混和原料的初步分解。分解溫度取決于原材料的結(jié)構(gòu)，可由熱失重實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)選溫度。以固相球磨法為例，采用溫度為200～400℃，更優(yōu)選為250～350℃，最優(yōu)為300℃。分解時(shí)間采用1分鐘～60小時(shí)，優(yōu)選5～20小時(shí)，最優(yōu)選10～12小時(shí)。為避免亞鐵離子加熱時(shí)被氧化，采取惰性氣氛或還原氣氛保護(hù)，加熱前預(yù)通氣1分鐘～10小時(shí)以排除空氣。碳源的加入一方面起到分散劑作用，防止磷酸亞鐵鋰顆粒團(tuán)聚；另一方面保護(hù)亞鐵離子被氧化。
步驟(3)涉及步驟(2)分解后所得混合物料的均勻混合，利于下一步高溫煅燒形成穩(wěn)定晶型材料。
步驟(4)涉及步驟(3)所得的混合物料的高溫煅燒。該步驟優(yōu)選在500～900℃，更優(yōu)選600～800℃，最優(yōu)700～750℃的溫度下在管式爐中進(jìn)行。煅燒溫度對(duì)材料性能影響較大溫度過(guò)低存在三價(jià)鐵雜相；溫度過(guò)高顆粒易長(zhǎng)大，影響利用效率。煅燒氣氛為惰性氣氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N2)或還原氣體(例如H2/Ar混合氣)條件下反應(yīng)。煅燒時(shí)間可以為1～40小時(shí)，優(yōu)選5～20小時(shí)，最優(yōu)選10～15小時(shí)。
本發(fā)明在術(shù)語(yǔ)“鋅離子摻雜橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰”中所用的措辭“鋅離子摻雜”是指在本發(fā)明的固相法或溶膠凝膠法制備過(guò)程中，經(jīng)過(guò)混合及高溫煅燒使鋅離子進(jìn)入磷酸亞鐵鋰晶格，形成穩(wěn)定均一的化合物。鋅離子的摻雜使磷酸亞鐵鋰晶格中的晶胞參數(shù)增大，從而可使鋰離子發(fā)生脫嵌和嵌入時(shí)的可逆性得到提高，減少電壓滯后。
發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明中合成過(guò)程中反應(yīng)物混合均勻程度對(duì)合成的材料性能有很大影響，因此固相球磨法必須采用較快的球磨轉(zhuǎn)速和較長(zhǎng)的球磨時(shí)間以保證原料的充分混合。物料的均勻使碳源均勻分布于混和原料，保證高溫煅燒時(shí)顆粒不發(fā)生團(tuán)聚，更不會(huì)產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象，從而有效控制了顆粒的增長(zhǎng)。
由本發(fā)明制備的鋅離子摻雜的磷酸亞鐵鋰具有標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石結(jié)構(gòu)，鋅離子的摻雜有利于增加晶胞參數(shù)，提高鋰離子脫嵌和嵌入的可逆性；另外顆粒大小均勻，分散較好。最后，本發(fā)明方法可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所制備得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例2所得鋅離子摻雜橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的X-射線衍射光譜圖。
圖2是本發(fā)明的對(duì)比例和實(shí)施例所得鋅離子摻雜橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)參考對(duì)比例和實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
對(duì)比例將原料鋰鹽、磷酸鹽、亞鐵鹽按摩爾比Li∶Fe∶PO4＝1∶1∶1混合，并混以5％乙炔黑，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨24小時(shí)，得到混合均勻的混和原料。然后在惰性氣體保護(hù)下管式爐內(nèi)300℃加熱12小時(shí)使原料分解。分解后得到黑色粉末產(chǎn)物，研磨均勻后，再次置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下750℃煅燒15小時(shí)，得到無(wú)摻雜的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰，分子式LiFePO4。合成的材料經(jīng)X射線粉末衍射測(cè)得晶胞參數(shù)為a＝5.9899，b＝10.2841，c＝4.7299，晶胞體積V＝291.43。以配比LiFePO4∶粘合劑PVDF∶乙炔黑＝90∶5∶5混合均勻得到正極材料活性物質(zhì)，以鋰片為負(fù)極，LB315為電解液，Celgard2400為隔膜，在手套箱內(nèi)組裝成模型電池。循環(huán)伏安曲線由CHI400電化學(xué)工作站在2.2至4.5伏特范圍內(nèi)以0.1mV/s的掃描速率測(cè)定，測(cè)得氧化還原峰間距0.97V。循環(huán)性能測(cè)試由LAND電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下2.7至4.0伏特范圍內(nèi)測(cè)量，首次放電容量為122mAh/g，10次循環(huán)后為74mAh/g。
實(shí)施例1
將原料鋰鹽、磷酸鹽、亞鐵鹽和含鋅化合物按摩爾比Li∶Zn∶Fe∶PO4＝1∶0.01∶0.99∶1混合，并混以5％碳源物質(zhì)，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨24小時(shí)，得到混合均勻的混和原料。然后在惰性氣體保護(hù)下，于管式爐內(nèi)300℃加熱10小時(shí)，使原料分解。分解后產(chǎn)物為黑色粉末，研磨均勻后再次置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下750℃煅燒15小時(shí)，得到摻雜鋅離子1％的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰，分子式LiZn0.01Fe0.99PO4。晶胞參數(shù)計(jì)算、循環(huán)伏安法和容量測(cè)試同對(duì)比例，材料晶胞參數(shù)為a＝6.0014，b＝10.3206，c＝4.7394，晶胞體積V＝293.73；測(cè)得氧化還原峰間距0.40V；首次放電容量為148mAh/g，10次循環(huán)后為131mAh/g。
實(shí)施例2將原料鋰鹽、磷酸鹽、亞鐵鹽和含鋅化合物按摩爾比Li鋅離子∶Fe∶PO4＝1∶0.02∶0.98∶1混合，并混以5％乙炔黑，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨24小時(shí)，得到混合均勻的混和原料。然后在惰性氣體保護(hù)下管式爐內(nèi)300℃加熱12小時(shí)使原料分解。分解后產(chǎn)物為黑色粉末，研磨均勻后再次置于管式爐中，在還原性氣氛(H2/Ar體積比＝0.05/1)保護(hù)下700℃煅燒24小時(shí)，得到分子式為L(zhǎng)iZn0.02Fe0.98PO4的摻雜鋅離子2％的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰材料。晶胞參數(shù)計(jì)算、循環(huán)伏安法和容量測(cè)試同對(duì)比例，材料晶胞參數(shù)為a＝6.0043，b＝10.3250，c＝4.7041，晶胞體積V＝291.63；CV測(cè)得氧化還原峰間距0.33V；首次放電容量為140mAh/g，10次循環(huán)后為120mAh/g。
實(shí)施例3將原料鋰鹽、磷酸鹽、亞鐵鹽和含鋅化合物按摩爾比Li∶Zn∶Fe∶PO4＝1∶0.05∶0.95∶1混合，并混以5％乙炔黑，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨24小時(shí)，得到混合均勻的混和原料。然后在惰性氣體保護(hù)下管式爐內(nèi)300℃加熱12小時(shí)使原料分解。分解后產(chǎn)物為黑色粉末，研磨均勻后再次置于管式爐中，在還原性氣氛(H2/Ar體積比＝0.05/1)保護(hù)下750℃煅燒15小時(shí)，得到摻雜鋅離子5％的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰，分子式LiZn0.05Fe0.95PO4。晶胞參數(shù)計(jì)算、循環(huán)伏安法和容量測(cè)試同對(duì)比例，材料晶胞參數(shù)為a＝6.1071，b＝10.3762，c＝4.7403，V＝300.493；由CV測(cè)得氧化還原峰間距0.51V；首次放電容量為138mAh/g，10次循環(huán)后為148mAh/g。
實(shí)施例4將原料硝酸亞鐵、硝酸鋅和乙酸鋰按摩爾比Li∶Zn∶Fe∶PO4＝1∶0.08∶0.92∶1混合，溶解于1M的硝酸，然后逐滴滴加到檸檬酸溶液中，滴加過(guò)程中不停地?cái)嚢?，最后此混合液中加入含磷酸二氫銨的飽和溶液。形成的凝膠在馬弗爐中60℃下烘干、除水，前驅(qū)體研磨后在管式爐中惰性氣氛中300℃下分解5h，再次研磨后于管式爐中氬氣氣氛、600℃下煅燒10h，得到摻雜鋅離子8％的的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰，分子式LiZn0.08Fe0.92PO4。晶胞參數(shù)計(jì)算、循環(huán)伏安法和容量測(cè)試同對(duì)比例，材料晶胞參數(shù)為a＝6.0970，b＝10.3550，c＝4.7398，晶胞體積V＝299.23。由CV測(cè)得氧化還原峰間距0.38V。首次放電容量為141.7mAh/g，10次循環(huán)后為136mAh/g。
實(shí)施例5將原料鋰鹽、磷酸鹽、亞鐵鹽和含鋅化合物按照摩爾比Li∶Zn∶Fe∶PO4＝1∶0.10∶0.90∶1混合，并混以5％乙炔黑，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨24小時(shí)，得到混合均勻的混和原料。然后在惰性氣體保護(hù)下管式爐內(nèi)300℃加熱12小時(shí)使原料分解。分解后產(chǎn)物為黑色粉末，研磨均勻后再次置于管式爐中，在還原性氣氛(0.05H2/Ar)保護(hù)下750℃煅燒15小時(shí)，得到摻雜鋅離子10％的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰，分子式LiZn0.1Fe0.9PO4。晶胞參數(shù)計(jì)算和循環(huán)伏安法同對(duì)比例，材料晶胞參數(shù)為a＝5.9970，b＝10.3250，c＝4.7368，晶胞體積V＝293.33。由CV測(cè)得氧化還原峰間距0.31V。首次放電容量為135mAh/g，10次循環(huán)后為129mAh/g。
由以上實(shí)施例的結(jié)果與對(duì)比例相比較，可以明顯看出本發(fā)明制備的的晶胞體積比對(duì)比例有一定的增加，更加有利于鋰離子的脫插；各實(shí)施例氧化還原峰之間的間距相比于對(duì)比例均有所減小，表明了體系可逆性的提高，鋰離子的嵌入和脫出更加迅速；另外循環(huán)性能的比較也表明Zn的摻雜提高了材料的循環(huán)性能，容量衰減更慢。
權(quán)利要求
1.一種摻雜的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4材料，其特征在于為鋅離子摻雜的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，其一級(jí)粒子的粒徑小于800nm。
2.一種如權(quán)利要求1所述的摻雜橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)鋅離子的引入將原料鋰鹽、磷酸鹽、亞鐵鹽和含鋅離子化合物按摩爾配比混合，并混以碳源，采用固相球磨或溶膠凝膠法使原料混和均勻，其中摩爾比Li∶Zn∶Fe∶PO4＝1∶0.001-0.10∶0.999-0.90∶0.9-1.1，合成材料中，碳的含量為10ppm-50％；(2)分解反應(yīng)將步驟(1)所得產(chǎn)物在惰性氣體或還原氣體保護(hù)下于200～400℃加熱1分鐘～60小時(shí)，使原料分解；(3)研磨對(duì)步驟(2)所得混合物進(jìn)行研磨，至分布均勻；(4)高溫煅燒將步驟(3)所得的產(chǎn)物在惰性氣體或還原氣體保護(hù)下于500～900℃下煅燒1～40小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說(shuō)鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰或者氫氧化鋰，或者其它加熱易分解的無(wú)機(jī)或有機(jī)鋰鹽；所說(shuō)磷酸鹽為磷酸氫銨或磷酸銨；所說(shuō)亞鐵鹽為氧化亞鐵或其它加熱易分解的無(wú)機(jī)或有機(jī)亞鐵鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的含鋅離子化合物是氧化鋅，氫氧化鋅或者其它加熱易分解的無(wú)機(jī)或有機(jī)鋅鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的碳源選自碳水化合物或者含碳有機(jī)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中球磨轉(zhuǎn)速100～3600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間選取1～48小時(shí)。
7.一種如權(quán)利要求1所述的摻雜的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4材料作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種通過(guò)固相法或溶膠凝膠法摻雜鋅離子，制備橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰的方法以及由此方法得到的鋅離子摻雜的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰。鋅離子的摻雜增大晶胞參數(shù)，有利于鋰離子擴(kuò)散的提高，改善了LiFePO
文檔編號(hào)H01M4/58GK1792780SQ20051003077
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日
發(fā)明者劉浩, 李晨, 吳宇平, 吳浩青 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)