專利名稱：鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池所用正極材料LiCoO2的表面改性方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池含有電解液，主要由碳構(gòu)成的負(fù)極和由含鋰復(fù)合氧化物如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4組成的正極?；阡囯x子電池比其它水性電解液電池有高的電壓和能量密度，鋰離子電池迅速成為移動(dòng)電器設(shè)備及相關(guān)設(shè)施的主要能源。
由于移動(dòng)電器的功能和性能不斷地提升，對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了不斷改善的需求。然而，現(xiàn)在可用的鋰離子電池，正，負(fù)極的利用率已大致達(dá)到了其極限100％，要再提高能量密度，就要求①用新的較高能量密度的活性物來替換原有活性物；②增加極板中活性物質(zhì)的填充體密度；③增加極板的厚度。
如果替換新的材料，則使用鋰離子電池的設(shè)備之電路需要進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，因電池的放電性狀已經(jīng)改變。因此，采用新的高能量密度的材料制得的電池不能用于普通的電器中，所以只有通過增加正負(fù)極活性物填充體密度或增加電極的厚度，或者說減少非活性物質(zhì)如集流體或隔膜的比例，來達(dá)到電池的高能量密度。
然而，過量增加極片厚度或過量增加活性物質(zhì)的填裝體密度，會(huì)極大的影響電池的充放電性能。特別是高倍率充放電性能。原因如下電極填裝體密度增加，則其孔隙下降。厚度增加，電解液就不能快速傳輸鋰離子。而且，電解液在低溫時(shí)的粘度增加，電極的充放電性能會(huì)較大的下降，這樣正、負(fù)極活性物質(zhì)的利用率可能下降到20-30％水平，最終實(shí)際能量密度降低。
在LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4三種正極材料中，LiCoO2是仍是目前商業(yè)上主要使用的正極材料。其原因在于其它兩種正極材料LiNiO2，LiMn2O4到當(dāng)前為止，還有很多技術(shù)難度需要克服后，才能用于商業(yè)化生產(chǎn)中。
目前鋰離子電池中的LiCoO2，實(shí)際上真正使用到的鋰離子只有其鋰離子含量的二分之一。人們自然就會(huì)想到，如果將其余的二分之一鋰用上，則容量可以提升近一倍。但LiCoO2在完全放電態(tài)的LiCoO2和半充電態(tài)的LiCo0.5O2(4.2V vs.Li)間循環(huán)時(shí)，性能才是穩(wěn)定的。
如果要繼續(xù)脫出其中的其它鋰離子，則其容量會(huì)迅速衰減。LiCoO2在充電時(shí)，失去電子和鋰離子，在脫鋰過程中，Co3+被氧化為很不穩(wěn)定的Co4+，從而溶解于電解液中。Co4+濃度增加會(huì)破環(huán)正極材料晶胞，沿晶胞c軸方向的收縮使LiCoO2粒子的機(jī)械性能破環(huán)，從而容量迅速降低。
為了克服上述問題，Cho等用SnO2包復(fù)處理LiCoO2，Ho-Jin Kweon等用MgO包復(fù)處理了LiNi1-xCoxO2.Japhil Cho用溶膠凝膠法用Al2O3包復(fù)處理了LiCoO2.中科院物理所Z.X.Wang用MgO包復(fù)處理了LiCoO2.Seungsuk Oh等用氣相懸浮法用Al2O3包復(fù)處理了LiCoO2.Zhaohui Chen and J.R.Dahn等用ZrO2包復(fù)處理了LiCoO2.但處理后的正極材料循環(huán)性能還是達(dá)不到商業(yè)應(yīng)用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的處理方法，使正極材料經(jīng)本方法處理后，解決其用于鋰離子電池時(shí)循環(huán)性能不穩(wěn)定、高溫性能差及過量脫鋰后容量迅速衰減的問題。產(chǎn)物可以在高電壓3.0~4.7V間穩(wěn)定循環(huán)。
本發(fā)明所述的方法是采用溶膠-凝膠法，用MgO/TiO2/SiO2對(duì)LiCoO2進(jìn)行表面處理，在正極材LiCoO2表面形成一層LiCo1-x-y-zMgxTiySizO2固態(tài)溶液膜，這一層膜改進(jìn)了原LiCoO2的高溫性能，循環(huán)穩(wěn)定性，抗過充電穩(wěn)定性，延緩電池在充電過程中內(nèi)阻的上升。并且，電池可在更高的電壓下進(jìn)行充放電循環(huán)，提高了材料的重量和體積能量密度20％以上。
根據(jù)上述目的設(shè)計(jì)了一種二次鋰離子電池正極用鈷酸鋰材料的改性技術(shù)，該技術(shù)是在鈷酸鋰LiCoO2顆粒的表面包覆一層金屬氧化物膜，即先在鈷酸鋰LiCoO2顆粒的表面包覆有一層均勻致密的前驅(qū)體膜，該前驅(qū)體膜前是由鈦酸酯，鎂鹽，硅酸酯(以0.05~3∶0.05~3∶0.01~1.0的比例，)反應(yīng)生成的前驅(qū)體涂布到LiCoO2顆粒表面而形成。鈷酸鋰/鈦酸酯/鎂鹽/硅酸酯/1~8個(gè)碳的醇或酮類溶劑的比例為100/0.05~3∶0.05~3∶0.01~1.0∶20~50。
對(duì)于鈦酸酯和鎂鹽用量最好是在0.1~1.0g(每100克鈷酸鋰)；小于0.1g(鈦酸酯和鎂鹽總量小于0.2g)時(shí)，氧化物包復(fù)層不能夠?qū)⒄龢O材料顆粒包裹完全，包復(fù)層就不能有效的保護(hù)正極材料的整個(gè)表面，因而改性后的性能不是太好。當(dāng)大于0.5g(或鈦酸酯和鎂鹽總量大于1.0g)時(shí)，包復(fù)層厚度太大，而且由于包復(fù)層并無電化學(xué)活性，因此其在整個(gè)體系中所占比例太大則會(huì)降低正極材料的比容量。
硅酸酯的用量最好是在0.05~0.5g(每100克鈷酸鋰)，如果含量大于此量，由于硅氧化物的導(dǎo)電性差，則正極材料表面電阻會(huì)較大的止升，這樣便會(huì)影響電池的循環(huán)性能。如果含量小于此量，則由于含量太少而影響表面涂復(fù)的均勻性，使氧化物在表面出現(xiàn)較大的顆粒團(tuán)聚，這樣包復(fù)層對(duì)本體正極材料顆粒的表面保護(hù)作用也會(huì)降低，從而材料的循環(huán)性能也會(huì)較大的降低。
本發(fā)明的要點(diǎn)是硅酸酯在空氣中通過吸收空氣中的水分部分發(fā)生水解，生成一種聚合物-有機(jī)硅樹脂，這種聚合物作為一種載體，將前驅(qū)體均勻分布到正極物質(zhì)鈷酸鋰LiCoO2顆粒的表面，形成一層前驅(qū)體膜。后經(jīng)過加熱處理，前驅(qū)體膜再轉(zhuǎn)化為一層LiCo1-x-y-zMgxTiySizO2固態(tài)溶液膜，這一層固態(tài)溶液膜象SEI膜一樣，保護(hù)了LiCoO2顆粒的表面，避免了LiCoO2顆粒與電解液直接接觸而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從面改進(jìn)了原LiCoO2的高溫性能，循環(huán)穩(wěn)定性，抗過充電穩(wěn)定性，并延緩電池在充電過程中內(nèi)阻的上升。
本發(fā)明所述方法具體過程包括如下1，將硅酸酯溶于無水醇類或丙酮溶劑中，將鈦酸酯溶于無水醇類或丙酮溶劑中，將硝酸鎂溶于醇類或丙酮溶劑中。再將上述三種溶液混合均勻，使鈦酸酯，鎂鹽，硅酸酯配比為0.05~3∶0.05~3∶0.01~1.0的比例。
2，將待處理鈷酸鋰加入混合器，攪拌下緩慢加入上述處理混合液，使鈷酸鋰/鈦酸酯/硅酸酯/硝酸鎂/乙醇以鈷酸鋰/鈦酸酯/鎂鹽/硅酸酯/1~8個(gè)碳的醇或酮類溶劑的比例為100/0.05~3∶0.05~3∶0.01~1.0∶20~50。高速攪拌，在30～150℃溫度下高速混合0.1～24小時(shí)。
3，取出混合物，于烘箱中在50~150℃干燥0.5～24小時(shí)；然后將干燥后的正極材料置于200～1,000℃高溫下燒結(jié)0.5～12小時(shí)。
4，冷到常溫的正極材料，用150~300目不銹鋼篩網(wǎng)過濾，得到處理的正極材料。
本發(fā)明所述的方法，用以處理正極材料LiCoO2。使其在高電壓下能夠正常循環(huán)，在達(dá)到提升比能量的同時(shí)，不影響電池的循環(huán)和其它性能，甚至提升其它性能。改進(jìn)了原LiCoO2的高溫性能，循環(huán)穩(wěn)定性，抗過充電穩(wěn)定性，延緩電池在充電過程中內(nèi)阻的上升。并且，電池可在更高的電壓下進(jìn)行充放電循環(huán)，提高了材料的重量和體積能量密度20％以上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將正硅酸乙酯溶于無水乙醇，將正鈦酸丁酯獨(dú)立溶于無水乙醇，將硝酸鎂溶于乙醇，再將上述三種溶液混合均勻。
將待處理鈷酸鋰加入混合器，攪拌下緩慢加入上述處理混合液，使鈷酸鋰/鈦酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸鎂/乙醇以一定比例混合。高速攪拌，在溫度50～60℃下高速混合10小時(shí)。取出混合物，于烘箱中100℃干燥5小時(shí)；然后將干燥后的正極材料置于高溫箱中在800℃燒結(jié)12小時(shí)。用300目不銹鋼篩網(wǎng)過濾，得到處理的正極材料。
將上述處理正極材料制成電池，同樣方法制有另一些電池，這些電池使用的正極材料與其它電池的區(qū)別只在于未經(jīng)過表面處理，這些電池標(biāo)記為″C(用于比較電池)″性能評(píng)估測(cè)試如表-1。
表-1

C表示鈷酸鋰，T表示鈦酸正丁酯，S表示正硅酸乙酯，M表示硝酸鎂。
實(shí)施例2其它同例1，只是使鈷酸鋰/鈦酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸鎂/乙醇的比例為100/0.2/0.05/0.1~1/30。
將上述處理正極材料制成電池，同樣方法制有另一些電池，這些電池使用的正極材料與其它電池的區(qū)別只在于未經(jīng)過表面處理，這些電池標(biāo)記為″C(用于比較電池)″性能評(píng)估測(cè)試如表--2。
表-2


C表示鈷酸鋰，T表示鈦酸正丁酯，S表示正硅酸乙酯，M表示硝酸鎂。
實(shí)施例3其它同例1，使鈷酸鋰/鈦酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸鎂/乙醇的比例為100/0/0.05/0.1~1/30。
將上述處理正極材料制成電池，同樣方法制有另一些電池，這些電池使用的正極材料與其它電池的區(qū)別只在于未經(jīng)過表面處理，這些電池標(biāo)記為″C(用于比較電池)″性能評(píng)估測(cè)試如表-3。
表-3

C表示鈷酸鋰，T表示鈦酸正丁酯，S表示正硅酸乙酯，M表示硝酸鎂。實(shí)施例4實(shí)施例4其它同例1，使鈷酸鋰/鈦酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸鎂/乙醇的比例為100/0.1~1/0.05/0/30。
將上述處理正極材料制成電池，同樣方法制有另一些電池，這些電池使用的正極材料與其它電池的區(qū)別只在于未經(jīng)過表面處理，這些電池標(biāo)記為″C(用于比較電池)″性能評(píng)估測(cè)試如表-4。
表-4


C表示鈷酸鋰，T表示鈦酸正丁酯，S表示正硅酸乙酯，M表示硝酸鎂。
實(shí)施例5其它同例1，使鈷酸鋰/鈦酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸鎂/乙醇的比例為100/0.1~1/0/0/30。
將上述處理正極材料制成電池，同樣方法制有另一些電池，這些電池使用的正極材料與其它電池的區(qū)別只在于未經(jīng)過表面處理，這些電池標(biāo)記為″C(用于比較電池)″性能評(píng)估測(cè)試如表-5。
表-5

C表示鈷酸鋰，T表示鈦酸正丁酯，S表示正硅酸乙酯，M表示硝酸鎂。
實(shí)施例6其它同例1，使鈷酸鋰/鈦酸正丁酯/正硅酸乙酯/硝酸鎂/乙醇的比例為100/0/0/0.1~1/30。
將上述處理正極材料制成電池，同樣方法制有另一些電池，這些電池使用的正極材料與其它電池的區(qū)別只在于未經(jīng)過表面處理，這些電池標(biāo)記為″C(用于比較電池)″性能評(píng)估測(cè)試如表-6。
表-6


C表示鈷酸鋰，T表示鈦酸正丁酯，S表示正硅酸乙酯，M表示硝酸鎂。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的處理方法，該方法是在鈷酸鋰LiCoO2顆粒的表面包覆一層金屬氧化物膜，即先在鈷酸鋰LiCoO2顆粒的表面包覆有一層均勻致密的前驅(qū)體膜，該前驅(qū)體膜前是由鈦酸酯，鎂鹽，硅酸酯反應(yīng)生成的前驅(qū)體涂布到LiCoO2顆粒表面而形成，具體包括如下過程1)，將硅酸酯溶于無水醇類或丙酮溶劑中，將鈦酸酯溶于無水醇類或丙酮溶劑中，將硝酸鎂溶于醇類或丙酮溶劑中，再將上述三種溶液混合均勻，使鈦酸酯，鎂鹽，硅酸酯以0.05~3∶0.05~3∶0.01~1.0的比例混合；2)，將待處理鈷酸鋰加入混合器，攪拌下緩慢加入上述處理混合液，使鈷酸鋰/鈦酸酯/硅酸酯/硝酸鎂/乙醇以鈷酸鋰/鈦酸酯/鎂鹽/硅酸酯/1~8個(gè)碳的醇或酮類溶劑的比例為100/0.05~3∶0.05~3∶0.01~1.0∶20~50，高速攪拌，在30～150℃溫度下高速混合0.1～24小時(shí)；3)，取出混合物，于烘箱中在50~150℃干燥0.5～24小時(shí)；然后將干燥后的正極材料置于200～1,000℃高溫下燒結(jié)0.5～12小時(shí)；4)，冷到常溫的正極材料，用150~300目不銹鋼篩網(wǎng)過濾，得到處理的正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的處理方法，其特征在于所述的以每100克鈷酸鋰計(jì)算的鈦酸酯或鎂鹽的用量為0.1-1.0g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的處理方法，其特征在于所述的以每100克鈷酸鋰計(jì)算的硅酸酯的用量為0.05-0.5g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池所用正極材料LiCoO
文檔編號(hào)H01M4/04GK1697212SQ20051003489
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者陳鳴才, 王洪 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所