專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池及其制造方法技術(shù)領(lǐng)域，特指一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池來(lái)講，由于二次聚合物鋰離子電池的安全性好、能量密度高，并且容易制造到3毫米以下，所以其市場(chǎng)占有率越來(lái)越高。常見(jiàn)的鋰離子電池是由正極、隔離膜片、負(fù)極依次疊加形成，其內(nèi)部加有電解液。其中正、負(fù)極由集流體和涂覆于其表面的活性物質(zhì)構(gòu)成，隔離膜片采用塑化、萃取等工藝制成微孔的薄膜，這樣含有鋰鹽(如LiPF6)的有機(jī)溶劑電解質(zhì)可灌入其中。負(fù)極的活性物質(zhì)為可嵌入、脫嵌鋰離子的物質(zhì)，如石墨，輔助物質(zhì)有粘合劑、導(dǎo)電劑和塑化劑；正極活動(dòng)物質(zhì)為可脫嵌、重嵌入鋰離子的物質(zhì)，如鈷酸鋰LiCoO2、錳酸鋰LiMn2O4，輔助物質(zhì)有粘合劑、導(dǎo)電劑和塑化劑。
二次聚合物鋰電池現(xiàn)有的四類(lèi)聚合物電解質(zhì)中，完全固態(tài)電解體系和離子橡膠體系仍處于發(fā)展階段，而凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)體系制備工藝相對(duì)復(fù)雜、對(duì)環(huán)境濕度要求苛刻。例如目前二次聚合物鋰離子電池最常用的制造方法就是采用美國(guó)貝爾通信研究院(BELLCORE，USA)1994年公布的一種塑化態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)為US 5296318)，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，在整個(gè)制造工序中，在干燥房?jī)?nèi)完成的工序較少。其存在的不足就是其制造過(guò)程中需要萃取，并且自動(dòng)化生產(chǎn)困難。對(duì)于凝膠態(tài)電解質(zhì)電池的制造方式是在液體電解液中加入可以形成凝膠的預(yù)聚物作為單體，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，基端是可聚合的基團(tuán)，然后在電池芯階段進(jìn)行聚合交聯(lián)，交聯(lián)后的聚合物鎖住液體溶劑和電解質(zhì)，形成凝膠電解液。這種方法的困難是含有預(yù)聚體的電解液黏度變大，擴(kuò)散困難，容易導(dǎo)致電解液不均勻，并且電池芯階段的聚合交聯(lián)也不容易控制。另外，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了索尼公司申請(qǐng)的名為固體電解質(zhì)電池的發(fā)明專(zhuān)利(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?0117653.6)，其仍為一種凝膠態(tài)電解質(zhì)電池。這種方法所存在的不足就是電解質(zhì)中含有鋰鹽，而一般用于鋰離子電解質(zhì)的鋰鹽在有水分的環(huán)境下會(huì)分解，對(duì)電池性能有嚴(yán)重的影響，導(dǎo)致其在干燥房?jī)?nèi)的工序過(guò)多，增加了制造成本。并且，制備凝膠電解質(zhì)時(shí)低沸點(diǎn)溶劑容易溶解聚合物而形成凝膠，但是由于低沸點(diǎn)溶劑具有易揮發(fā)性，在涂覆工序中，含有低沸點(diǎn)溶劑的凝膠電解質(zhì)是很難控制的。如果選用高沸點(diǎn)溶劑制備凝膠電解質(zhì)，除了高沸點(diǎn)溶劑會(huì)導(dǎo)致凝膠電解質(zhì)涂覆工序控制困難以外，其還會(huì)導(dǎo)致電池芯的低溫性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就在于克服目前產(chǎn)品及制造方法中存在的不足，提供一種制造工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定的磷酸鹽聚合物鋰離子電池及其制造方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案本發(fā)明中正極由能提供鋰離子并可進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的磷酸鹽為活性物質(zhì)，由于磷酸鹽的原料廣泛，其成本較低，且磷酸鹽具有非常優(yōu)秀的安全性和循環(huán)性能。
另外，本發(fā)明中，于正極與隔離膜之間以及負(fù)極與隔離膜之間涂覆有一層作為凝膠電解質(zhì)層的聚合物，該聚合物為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其為基礎(chǔ)的添加其他基團(tuán)的該性聚合物。或者為以上兩種物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明制造方法所采用的技術(shù)方案為將聚合物(A)偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或/和(B)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物，溶解于一種溶劑中，然后以浸沾、噴涂、印刷、刷涂方式將溶有上述聚合物的溶液涂覆在電池芯的正、負(fù)電極表面；將涂覆完聚合物的正極、負(fù)極以及隔離膜疊加，并用鋁塑復(fù)合膜包裝，在其中加入非水電解液，真空封裝后，加溫、加壓進(jìn)行塑化處理，制得聚合物鋰離子電池。
本發(fā)明首先采用磷酸鹽為正極活性物質(zhì)，以降低產(chǎn)品的成本。其次，本發(fā)明以電極為載體，將一種聚合物層涂覆于其表面，在一定溫度和壓力下，聚合物被電解液中的溶劑塑化，形成穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)層。本發(fā)明所采用的方法，由于沒(méi)有直接使用含鋰的電解質(zhì)，減少了在干燥房?jī)?nèi)的工序，簡(jiǎn)化操作步驟，且電池的電解質(zhì)層性能穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用一種不含有鋰電解質(zhì)的
(A)、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，其熔點(diǎn)介于138～160攝氏度之間；(B)、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其為基礎(chǔ)的添加其他基團(tuán)的該性聚合物，其分子量在5000～50000之間；(C)、還可以是(A)與(B)的混合物；通過(guò)溶劑通解后，涂覆到電極的表面，然后通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认拢铍娊庖褐械娜軇┤苊涬姌O表面得到聚合物層，形成聚合物電解質(zhì)層，加合適得壓力，使其在電極與隔離膜之間形成均勻的界面。
具體而言，本發(fā)明由電池芯和用于包裝電池芯的鋁塑復(fù)合包裝膜構(gòu)成。電池芯包括正極、負(fù)極以及位于正負(fù)極之間的隔離膜。
其中正極包括集流體以及通過(guò)粘接劑涂覆于集流體上的活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)為能提供鋰離子并可進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的磷酸鹽，其化學(xué)式為L(zhǎng)iMPO4，其中M為一種金屬元素。例如鐵(Fe)或釩(V)，當(dāng)然，并不僅僅局限于這兩種元素。
負(fù)極由碳材料或可進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的材料做為活性物質(zhì)，其包括集流體及粘接劑。
隔離膜為聚烯烴為基礎(chǔ)材料的含微孔的薄膜。
本發(fā)明在正極與隔離膜之間以及負(fù)極與隔離膜之間涂覆有一層作為凝膠電解質(zhì)層的聚合物。該聚合物涂覆于正、負(fù)極的表面。該聚合物為上述A、B、C三種物質(zhì)。而本發(fā)明所采用的涂覆方法是以浸沾、噴涂、印刷、刷涂方式將溶劑有上述聚合物的溶液涂覆在電池芯的正、負(fù)電極；然后，將涂覆完聚合物的正極、負(fù)極以及隔離膜疊加，
并用鋁塑復(fù)合膜包裝，在其中加入非水電解液，真空封裝后進(jìn)行塑化處理；最后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行修整后續(xù)處理，制得聚合物鋰離子電池。
上述用于溶解聚合物的溶劑在選擇上可以非常廣泛，只要是能夠溶解所要涂覆的聚合物，而同時(shí)不會(huì)溶解電極原有粘接劑的溶劑都可以。例如，溶劑可采用以下溶劑中的一種或幾種丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類(lèi)溶劑；四氫呋喃，r丁內(nèi)酯等雜環(huán)化合物溶劑；碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等碳酸酯類(lèi)溶劑。但是，本發(fā)明并不局限于上述所列舉的溶劑。上述的溶劑不單可以單獨(dú)使用，并且可以選擇兩種以上構(gòu)成混合溶劑，以改善其性能。例如，丙酮和異丙醇按照9∶1的比例混合，通過(guò)相分離的方法在涂覆層上造孔，可以改善凝膠電解質(zhì)電池的性能。對(duì)于涂覆時(shí)條件的控制，要考慮溶液的物理特性來(lái)選擇合適的涂覆溫度、濕度，干燥時(shí)的溫度和濕度。涂覆的厚度其單面要小于15微米，太厚的凝膠層會(huì)導(dǎo)致電池芯內(nèi)阻的增加。
聚合物為上述A、B、C三種物質(zhì)，如果是偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)單獨(dú)使用，則其熔點(diǎn)介于135～160攝氏度之間。熔點(diǎn)的選擇與六氟丙烯的含量有關(guān)，其也影響偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物在溶劑中的溶解度，還影響凝膠電解質(zhì)的物理特性。聚合物的分子量同樣會(huì)影響凝膠電解質(zhì)的物理特性。如果聚合物采用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物，其分子量應(yīng)在5000～50000之間。其端基引入和可以交聯(lián)的基團(tuán)(例如碳碳雙鍵)，通過(guò)交聯(lián)降低其在電解液中的溶解度，以形成凝膠。當(dāng)然，還可以將偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物混合使用。
聚合物的凝膠化工序是在用鋁塑復(fù)合膜包裝，并在其中加入非水電解液，真空封裝后。在合適的溫度下，加合適的壓力，以形成凝膠電解質(zhì)，并在隔離膜和正負(fù)極之間形成良好的界面。上述合適的溫度位于在形成凝膠化的溫度和電解液中溶劑的沸點(diǎn)之間。如果溫度太低，根本不能形成凝膠電解質(zhì)，而太高的溫度會(huì)導(dǎo)致電解溶劑汽化，破壞電極與隔離膜之間的界面。本發(fā)明推薦的溫度是50到110攝氏度。壓力的選擇也很重要，太小的壓力不足以形成好的界面，而太大的壓力會(huì)增大短路的風(fēng)險(xiǎn)，本發(fā)明推薦的壓力是400～4000kPa。后續(xù)電池會(huì)進(jìn)行化成，由于化成會(huì)產(chǎn)生氣體，隔離膜與電極之間的界面可能被破壞，所以化成完成后需要重新做一次加溫、加壓處理，以形成良好的界面。
以下是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例負(fù)極97％的石墨為活性物質(zhì)，1.5％的SBR(Styrene Butadiene Rubber一種橡膠)為粘接劑，1.5％的羧甲基纖維素納。
正極85％的磷酸鐵鋰，9％的乙炔炭黑為導(dǎo)電劑，6％的聚偏氟樹(shù)酯(PVDF)為粘接劑。
隔離膜40％孔隙率的聚烯烴材料，厚度為20微米。
電解液乙酸乙酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸乙基甲酯(EMC)的體積比為4∶4∶2，1摩爾的LiPF6。
聚合物熔點(diǎn)為142攝氏度的，型號(hào)為Kynar 2801的PVDF-HFP。
凝膠工序溫度55攝氏度，壓力600kPa.
所制備的電池，其主要參數(shù)和性能如下電池型號(hào)9070200(L×W×H＝200mm×7mm×7mm)容量12Ah(0.2C)電池厚度8.75mm(含外鋁塑包裝)充電截止電壓3.65V放電截止電壓2.50V
權(quán)利要求
1.一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及位于正負(fù)極之間的隔離膜，其中負(fù)極由碳材料或可進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的材料做為活性物質(zhì)，隔離膜為聚烯烴為基礎(chǔ)材料的含微孔的薄膜，其特征在于正極由能提供鋰離子并可進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的磷酸鹽為活性物質(zhì)，化學(xué)式為L(zhǎng)iMPO4，其中M為一種金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池，其特征在于于正極與隔離膜之間以及負(fù)極與隔離膜之間涂覆有一層作為凝膠電解質(zhì)層的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的聚合物為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的聚合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其為基礎(chǔ)的添加其他基團(tuán)的該性聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的熔點(diǎn)介于135～160攝氏度之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物，其分子量在5000～50000之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的聚合物為一種混合物，該混合物包括偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，以及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其為基礎(chǔ)的添加其他基團(tuán)的改性聚合物。
8.一種磷酸鹽聚合物鋰離子電池的制造方法，其電池芯的負(fù)極由碳材料或可進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的材料做為活性物質(zhì)，隔離膜為聚烯烴為基礎(chǔ)材料的含微孔的薄膜，其特征在于該電池芯正極由能提供鋰離子并可進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的磷酸鹽為活性物質(zhì)，化學(xué)式為L(zhǎng)iMPO4，其中M為一種金屬元素，且于正極與隔離膜之間以及負(fù)極與隔離膜之間涂覆有一層聚合物，該聚合物為一、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或/和二、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其為基礎(chǔ)的添加其他基團(tuán)的該性聚合物；其涂覆的過(guò)程為首先，將聚合物溶解于一種溶劑中；其次，以浸沾、噴涂、印刷、刷涂方式將溶劑有上述聚合物的溶液涂覆在電池芯的正、負(fù)電極表面；然后，將涂覆完聚合物的正極、負(fù)極以及隔離膜疊加，并用鋁塑復(fù)合膜包裝，在其中加入非水電解液，真空封裝后，加溫、加壓進(jìn)行塑化處理；最后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行化成的后續(xù)工序，制得聚合物鋰離子電池。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚合物鋰離子電池的制造方法，其特征在于用于溶解聚合物的溶劑為以下溶劑中的一種或幾種丙酮、甲乙酮酮類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯酯類(lèi)溶劑；四氫呋喃，γ丁內(nèi)酯雜環(huán)化合物溶劑；碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯碳酸酯類(lèi)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚合物鋰離子電池的制造方法，其特征在于所加的溫度為50到110攝氏度；壓力是400～4000kPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池及其制造方法技術(shù)領(lǐng)域，特指一種聚合物鋰離子電池及其制造方法。本發(fā)明中正極由能提供鋰離子并可進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的磷酸鹽為活性物質(zhì)，由于磷酸鹽的原料廣泛，其成本較低，且磷酸鹽具有非常優(yōu)秀的安全性和循環(huán)性能。另外，本發(fā)明以電極為載體，將一種聚合物層涂覆于其表面，在一定溫度和壓力下，聚合物被電解液中的溶劑塑化，形成穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)層。其中聚合物為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或/和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物。本發(fā)明由于沒(méi)有直接使用含鋰的電解質(zhì)，減少了在干燥房?jī)?nèi)的工序，簡(jiǎn)化操作步驟，且電池的電解質(zhì)層性能穩(wěn)定。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1700501SQ20051003542
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月27日
發(fā)明者王乾, 許松, 趙豐剛, 曾毓群, 陳衛(wèi), 許瑞 申請(qǐng)人:東莞新能源電子科技有限公司