專利名稱：活性電解質(zhì)雙v鋰聚合電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型鋰離子電池的工作原理、結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備方法。這種新型鋰離子電池被稱為活性電解質(zhì)雙V鋰聚合電池，或簡稱雙V鋰電池。字母V代表英文Valence化學(xué)價的意思，本發(fā)明提供的雙V鋰電池具有二套活性變價離子，可以大幅度增加電池的放電容量和能量密度。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代移動式電子設(shè)備和通信設(shè)備中大量使用的可充電池(二次電池或稱為蓄電池)已經(jīng)歷了三代發(fā)展過程第一代為鎳鎘電池(重量比能量密度50Wh/kg)，第二代為鎳金屬氫電池(重量比能量密度80Wh/kg)，第三代為鋰離子電池(重量比能量密度150Wh/kg)。
鋰離子電池自1990年問世和1993年規(guī)模生產(chǎn)以來，以其它可充電池(鎳鎘和鎳金屬氫)所不可比擬的卓越性能和外型優(yōu)勢迅速占領(lǐng)了許多市場領(lǐng)域，得到了迅猛的發(fā)展。鋰離子電池作為高技術(shù)新產(chǎn)品已廣泛地應(yīng)用于手機、筆記本電腦、手持電腦、個人數(shù)字助理(PDA)、小型攝像機、數(shù)字照相機、便攜式DVD/VCD和MP3播放機等，已成為各種現(xiàn)代移動通訊設(shè)備和電子設(shè)備不可缺少的部件。為移動中辦公、管理企業(yè)和從事各種商務(wù)活動提供了許多方便。
但是，隨著技術(shù)的更新和發(fā)展，市場對移動設(shè)備電源提出了更高的要求，例如更薄、更輕、任意形狀、更高能量密度、更安全和更低價格。鋰離子電池不僅在薄、輕、任意形狀和能量密度方面都不能滿足要求。此外，液態(tài)鋰離子電池存在制造工藝復(fù)雜、成本高、價格貴等問題。而且，由于液態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)使用易燃的有機溶劑和具有腐蝕性的電解質(zhì)鹽，從而出現(xiàn)氣脹、漏液造成電子器件腐蝕和損壞，甚至發(fā)生爆炸和起火燃燒等事故，其安全性能一直令生產(chǎn)廠商和用戶擔(dān)心，這大大地限制了液態(tài)鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著人們對環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展問題的日益重視，解決汽車燃油危機和尾氣污染，發(fā)展零排放、綠色環(huán)保的電動汽車已是當(dāng)務(wù)之急。而零排放、無污染的電動汽車代替燃油汽車的關(guān)鍵是電池系統(tǒng)的研制。我國傳統(tǒng)汽車工業(yè)技術(shù)落后，而電動汽車的發(fā)展卻與發(fā)達(dá)國家處于同一起跑線上。大力發(fā)展電動汽車對我國汽車工業(yè)技術(shù)水平的提高將會是一個很好的機遇。我國是世界上幾大石油進(jìn)口國之一，石油資源在很大程度上制約著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，燃油汽車不僅污染環(huán)境而且還消耗大量的石油資源，如果采用電動汽車不僅環(huán)境污染問題能得到很好的解決，而且也能夠很好地節(jié)省石油資源。因此，發(fā)展動力電池對我國環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、科技、國防都起著舉足輕重的作用。國家有關(guān)部門對于電動汽車的發(fā)展給與了極大的期望，努力爭取在電動汽車工業(yè)上與發(fā)達(dá)國家同步，目前已加大了動力電池的研究力度。鋰離子動力電池以其它電池不可比擬的性能優(yōu)勢成為電動汽車的首選動力源，但是傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池本身的安全性能一直得不到很好的解決。據(jù)報道在國內(nèi)鋰離子電動汽車已發(fā)生過四次燃燒爆炸事故，在國外這類事故也偶有發(fā)生，提高鋰離子電池的安全性已迫在眉睫。因此，研發(fā)新一代能量密度更高、質(zhì)量更輕、形狀更任意、安全性能更好以及成本更低的可充電池勢在必行。
在研發(fā)新型可充電池時，首先遇到的題目是化學(xué)電池的工作原理?，F(xiàn)有鋰離子電池的工作原理是將兩種不同的能夠可逆插入和脫出鋰離子的化合物分別作為電池的負(fù)極和正極。它的負(fù)極一般為石墨或碳等具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，正極通常為鈷酸鋰、錳酸鋰或者鎳酸鋰。這些物質(zhì)也是具有層狀結(jié)構(gòu)的。這種層狀結(jié)構(gòu)的化合物允許鋰離子的進(jìn)出，而材料的結(jié)構(gòu)不會發(fā)生不可逆變化。以化學(xué)通式LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)為例，鋰離子電池的電化學(xué)表達(dá)式為(-)Cn|LiPF6-EC+DMC|LiMO2(+)(1-1)正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)電池反應(yīng)從上述的電化學(xué)工作原理可以看出，鋰離子電池是一種濃差電池，負(fù)極石墨不含有活性鋰離子，正極活性物質(zhì)LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)是鋰離子的唯一來源，電池只有一套活性變價離子M，鋰離子的遷移和正極中離子M的電子轉(zhuǎn)移是電池電化學(xué)反應(yīng)的原動力。在電池充電過程中鋰離子從正極活性物質(zhì)晶格中脫出，嵌入負(fù)極石墨的晶格中，通過鋰離子的遷移和離子M的升價將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，儲存在電池中。放電過程則反之，鋰離子從負(fù)極石墨脫出，嵌入正極活性物質(zhì)晶格中，通過鋰離子的遷移和離子M的降價將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。鋰離子電池自1990年誕生，15年來電池的工作原理沒有改變，只是對電池材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計和生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，其能量密度從125Wh/kg增加到164Wh/kg，僅提高30％，平均每年僅提高2％。鋰離子電池的經(jīng)典產(chǎn)品圓柱18650型電池新近技術(shù)性能和設(shè)計參數(shù)列于表一中。為了大幅度提高電池性能，必須首先從電池的工作原理上突破。
表一18650型鋰離子電池經(jīng)典產(chǎn)品部分技術(shù)性能和設(shè)計參數(shù)

其次，新型可充電池需要選擇能量密度最高的電化學(xué)反應(yīng)載體。在元素周期表中，氫和鋰是最輕的正離子。雖然，氫離子比鋰離子質(zhì)量輕，但是，氫離子的化學(xué)電位只有鋰離子的三分之一。因此，氫離子的能量密度比鋰離子小許多，鋰離子仍然是新型可充電池中首選的電化學(xué)反應(yīng)載體。第三，電池正極材料是提升電池性能的關(guān)鍵。目前，在鋰電池中常用的正極材料為三種嵌鋰氧化物，它們是鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳鈷酸鋰(LiNixCo1-xO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)。LiCoO2和LiNixCo1-xO2是六方晶系層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的氧化物，鋰離子Li在O-Co-O構(gòu)成的八面體層間隙中移動，具有較高的導(dǎo)電性能和鋰離子脫嵌/嵌入可逆性。LiMn2O4是尖晶石三維結(jié)構(gòu)的氧化物，鋰離子Li在O-Mn-O構(gòu)成的八面體立體通道中移動，也具有較高的導(dǎo)電性能和鋰離子脫嵌/嵌入可逆性。它們都是目前鋰離子電池工業(yè)中大量使用的正極材料。但是，金屬鈷是地球上資源較少的元素之一，而且這兩種氧化物在電池過充和過熱時會與電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量的熱量而導(dǎo)致電池失火甚至爆炸。因此，鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳鈷酸鋰(LiNixCo1-xO2)的制造成本都很高，而且安全性能較差。錳酸鋰(LiMn2O4)雖然較為便宜和安全，可是它不僅放電容量較小，而且在高溫條件下(例如55℃以上)的循環(huán)壽命較差，盡管經(jīng)過成分摻雜和表面化學(xué)處理，其循環(huán)壽命仍無法滿足實際使用的要求。因此，鋰電池工業(yè)，特別是大功率動力鋰電池需要一種成本較低、容量較大和更加安全的正極材料。
第四是電解質(zhì)，現(xiàn)在鋰電行業(yè)中所見的鋰離子電池，都采用有機液態(tài)電解質(zhì)(液態(tài)鋰離子電池)或者采用有機凝膠態(tài)電解質(zhì)(聚合物鋰離子電池)。此二種有機電解質(zhì)的共同缺點是①鋰離子電導(dǎo)率較低，只有10-3S/cm，不僅影響電極材料的容量發(fā)揮，而且低溫性能和大電流充放電的效果較差；②有機電解質(zhì)中使用的有機熔劑，其閃點溫度較低，易燃易爆，是鋰離子電池出現(xiàn)安全事故的重要原因之一；③現(xiàn)有鋰離子電池中的有機電解質(zhì)是非活性物質(zhì)，僅僅是正極和負(fù)極之間的鋰離子通道，既沒有提供鋰離子，也沒有提供變價離子。因此，研發(fā)具有較高鋰離子電導(dǎo)率和安全性的活性電解質(zhì)至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是大幅度增加現(xiàn)有可充鋰離子電池的放電容量和能量密度，提高低溫充放電和大功率放電性能，改善電池在實際工作環(huán)境中的安全性。為此，本專利提出了一種新的可充鋰電池工作原理、設(shè)計方案及其制備方法。使用本發(fā)明制備出的可充鋰離子電池具有廣泛的應(yīng)用范圍，不僅可以應(yīng)用于小容量的電子產(chǎn)品中例如藍(lán)牙、MP3播放機、數(shù)碼相機、手機、個人數(shù)字處理和手提電腦，而且可制備成100安時以上的大容量、大功率動力電池，應(yīng)用于電動車、機器人和航天航空器，因為動力電池對成本和安全性能的要求更高。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明提出的雙V鋰電池技術(shù)方案是對現(xiàn)有鋰離子電池中參與電化學(xué)反應(yīng)的正極、負(fù)極和電解質(zhì)三大化學(xué)元件進(jìn)行全面分析和調(diào)整，從改進(jìn)電池的工作原理入手，輔以使用新型電池材料進(jìn)行電池設(shè)計，在生產(chǎn)過程中采用新工藝。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容有五個方面，現(xiàn)分述如下第一方面，改進(jìn)鋰離子電池的電化學(xué)工作原理。
在背景技術(shù)中已經(jīng)敘述了現(xiàn)有鋰離子電池的工作原理，負(fù)極石墨不含有活性鋰離子，正極活性物質(zhì)LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)是鋰離子的唯一來源，是電池電化學(xué)反應(yīng)的原動力。負(fù)極石墨的可逆容量超過350mAh/g，而正極活性物質(zhì)的可逆容量較低，例如LiCoO2僅為140mAh/g，只有負(fù)極石墨可逆容量的40％。因此，較低可逆容量的正極活性物質(zhì)是提升鋰離子電池性能的瓶頸。十多年來，全球科學(xué)家曾試圖找到一種更高可逆容量的正極活性物質(zhì)，不僅含有活性鋰離子，而且具有較高的導(dǎo)電性能和鋰離子脫嵌/嵌入可逆性，這種努力至今沒有成功。鋰離子電池放電容量和能量密度的增加非常緩慢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于數(shù)碼電子行業(yè)和電動車等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)沙潆姵氐囊?。本發(fā)明提出一種新的鋰離子電池工作原理，可以繞過正極活性材料的瓶頸，有效地提升鋰離子電池的放電容量和能量密度。
本發(fā)明提出的雙V鋰電池工作原理名稱為，活性電解質(zhì)擺鐘式電化學(xué)反應(yīng)，或者稱為雙活性離子反應(yīng)，還可稱為液體-固態(tài)混合電極反應(yīng)。從上述電池反應(yīng)(1-2)至(1-4)中可見，現(xiàn)有鋰離子電池中的有機電解質(zhì)是非活性物質(zhì)，沒有參與電池的電化學(xué)反應(yīng)，僅僅是在正極和負(fù)極之間傳遞鋰離子，既沒有提供鋰離子，也沒有提供變價離子。電解質(zhì)約占電池總重量的15％和電池總體積的32％，是電池中尚未利用的資源。本發(fā)明的活性電解質(zhì)擺鐘式電化學(xué)反應(yīng)包含二套反應(yīng)機理其一，電解質(zhì)中含有活性變價離子，在催化劑的作用下，電解質(zhì)中的活性離子在正、負(fù)極表面發(fā)生可逆化學(xué)價變化，釋放或者吸收電子；其二，鋰離子在正、負(fù)電極之間作擺鐘式遷移和正極活性離子M化學(xué)價隨之變化。這二部分電化學(xué)反應(yīng)可以同時發(fā)生，也可以先后發(fā)生，隨著充放電的條件不同而變化。類似于油電混合動力車，汽油機和電動機可以同時開動，也可能先后開動，隨著路況條件不同而變化。由于裝備了雙動力，在使用等量汽油的情況下，油電混合動力車大大延長了行駛里程。在本發(fā)明中，具有雙活性離子發(fā)動機的電池，可以大大提升電池的放電容量和能量密度。
活性電解質(zhì)雙V鋰電池的電化學(xué)表達(dá)式為(-)Z·LiX/LiAlCl4-NOαClβ/LiMPδOγ(+)(2-1)化學(xué)式(2-1)中負(fù)極符號Z代表石墨、納米碳、氧化錫、氧化硅和鋰合金，X代表氯Cl、氧O和氟F；電解質(zhì)中的符號N代表活性變價離子，例如硫S、磷P、氯Cl、氧O、釩V、和鐵Fe；正極中的符號M代表金屬活性變價離子，例如鈷Co、鎳Ni、錳Mn和鐵Fe。在正、負(fù)電極之間的電解質(zhì)，不僅是鋰離子通道，而且是活性物質(zhì)，以液體電極的方式，直接參與電池的電化學(xué)反應(yīng)，電解質(zhì)中的活性變價離子N在固態(tài)正極和負(fù)極表面發(fā)生可逆化學(xué)價變化和電子轉(zhuǎn)移。因此，液體無機電解質(zhì)LiAlCl4-NOαClβ與正極和負(fù)極的界面用斜線表示，以示與現(xiàn)有鋰離子電池的電化學(xué)表達(dá)式(1-1)的區(qū)別。在負(fù)極、正極和電解質(zhì)中都含有催化劑，為了簡化起見，催化劑符號沒有在化學(xué)式(2-1)中標(biāo)出，但在以下的實施例中加以說明。由于活性電解質(zhì)雙V鋰電池的電化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，以下用舉例的方式來說明相關(guān)正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)機理。對于一個負(fù)極為非晶氧化錫鋰復(fù)合材料、正極為鈷酸鋰、電解質(zhì)為硫酰氯加鋰鹽LiAlCl4的活性電解質(zhì)雙V鋰電池，其簡化電化學(xué)表達(dá)式為(-)SnLiρPBχOψ/LiAlCl4-SO2Cl2/LiCoO2(+) (2-2)電池充電時正電極反應(yīng)(2-3)電解質(zhì)反應(yīng)(2-4)負(fù)電極反應(yīng)(2-5)電池放電時正電極反應(yīng)(2-6)電解質(zhì)反應(yīng)(2-7)負(fù)電極反應(yīng)(2-8)上述電池反應(yīng)的關(guān)鍵，在于電解質(zhì)與正電極和負(fù)電極之間的反應(yīng)?；钚噪娊赓|(zhì)必須具備三個基本要素①含有變價離子和可轉(zhuǎn)移電子；②在電池反應(yīng)過程中，電解質(zhì)從一種化合物轉(zhuǎn)變成另一種化合物時，保持電解質(zhì)液態(tài)和平衡鋰鹽濃度，繼續(xù)承擔(dān)正、負(fù)電極之間鋰離子通道的功能；③在催化劑的作用下，電解質(zhì)反應(yīng)是可逆的。電池(2-1)在組裝完成后，電池即具有負(fù)極和電解質(zhì)電勢差Li+/SO2Cl2。在第一步的電池化成充電中，電解質(zhì)沒有參與。只有正極中的LiCoO2發(fā)生鋰離子脫出和離子Co變價。在第一次電池化成放電中，電解質(zhì)參與電池反應(yīng)，電解質(zhì)中的硫S變價，SO2Cl2轉(zhuǎn)變成液態(tài)SO2，催化中間產(chǎn)物L(fēng)iCl所需的鋰離子來自負(fù)極本身。在隨后的電池充電過程中，SO2轉(zhuǎn)變成初始物SO2Cl2，催化中間產(chǎn)物L(fēng)iCl釋放出的鋰離子返回負(fù)極中。經(jīng)過多次反復(fù)化成活化，電池(2-1)被充分激活，達(dá)到設(shè)計容量，可以正常使用。
與現(xiàn)有鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)相比較，雙V鋰電池在正極和電解質(zhì)中各有一套活性變價離子，除了正極中鋰離子的遷移和活性離子M的電子轉(zhuǎn)移外，活化電解質(zhì)在正負(fù)電極界面處有電化學(xué)反應(yīng)，伴隨著活性離子N的化學(xué)價變化及電子轉(zhuǎn)移。本發(fā)明中，電解質(zhì)的活性使用和新增遷移電子數(shù)量，使雙V鋰電池的放電容量和能量密度大大的提升。
第二方面，在電池化學(xué)元件中使用催化劑。
為了激活電解質(zhì)中的離子N和避免在重復(fù)充放電化學(xué)反應(yīng)過程中因還原反應(yīng)而出現(xiàn)N沉淀物或滯留物，本發(fā)明在電解質(zhì)、正極中和負(fù)極中使用催化劑。不論是N沉淀物或滯留物，還是鋰沉淀物或滯留物，都會給電池系統(tǒng)帶來負(fù)面影響不僅影響電池的循環(huán)壽命，而且是電池不安全的隱患之一。催化劑可以在以下舉例的氧化物中選擇Li2O，Li2O2，V2O5，CoO2，MnO2，SnO2，CuO，Cr2O3和Fe2O3；也可選擇以下舉例的鹽類AlCl3，LiCl，Li2S，LiF，Li3P，Li2P5，Li3N，Li2CO3，Li2SO4，LiNO3，LiAlCl4和Li3PO4；還可選擇以下舉例的氫氧化物L(fēng)iOH。在正極和負(fù)極中使用的催化劑不溶解于電解質(zhì)，是以粉末形式與其它材料一同壓制成正和負(fù)電極。其含量占正負(fù)電極總重量的0.1％～60％。在電解質(zhì)中使用的催化劑是可溶性的。其含量占電解質(zhì)總重量的0.01％～10％。
第三方面，采用無機電解質(zhì)。
現(xiàn)有鋰離子電池中使用的有機電解質(zhì)，其缺點是鋰離子電導(dǎo)率較低和安全性較差。為了克服上述缺點，本發(fā)明在雙V鋰電池中使用無機電解質(zhì)。其中鋰鹽可選擇LiAlCl4，LiGaCl4，Li2B10Cl10，LiPF6，LiBF4，LiClO4，Li2S，Li3P，Li2P5，Li3N，Li2SO4，LiNO3，和Li3PO4等；這些鋰鹽可以單獨使用或是多種混合使用。無機溶劑可選SiCl4，S2Cl2，SCl2，SO2，VCl4，SOCl2，SO2Cl2，POCl3，POFCl2，F(xiàn)eCl2和FeCl3等；這些溶劑可以單獨使用或是多種混合使用。鋰鹽在無機溶劑中的摩爾濃度為0.5～2.0M。上述的電解質(zhì)是非燃系統(tǒng)，使電池的安全性大大提高；其鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)10-1S/cm，比有機電解質(zhì)系統(tǒng)的鋰離子電導(dǎo)率高100倍。優(yōu)越的電解質(zhì)可使電池材料的容量得到充分發(fā)揮，低溫工作性能和大電流充放電性能明顯都得到改善。
上述電解質(zhì)在室溫上下范圍內(nèi)是液體。在小容量電池中，例如2000mAh以下，電解質(zhì)的含量少，流動性小，不會給電池帶來負(fù)面影響。但是，在中、大型動力電池中，電解質(zhì)的含量多，電解液的流動性可能會給電池帶來負(fù)面影響，例如漏液蒸發(fā)和偏置吸附的風(fēng)險增大。此外，中、大型動力電池中電極片在重復(fù)充放電過程中，因體積膨脹而容易產(chǎn)生變形，導(dǎo)致正負(fù)電極間距增大，內(nèi)阻上升，容量衰減，電性能變差。為了克服上述問題，本發(fā)明使用凝膠體無機電解質(zhì)。在大容量和大體積電池中對電解質(zhì)的進(jìn)行凝膠化處理，可以采用現(xiàn)場熱聚合的方式來完成。電池芯中的凝膠態(tài)聚合物是由單體和引發(fā)劑混合溶液經(jīng)過現(xiàn)場熱聚合化學(xué)反應(yīng)而成的產(chǎn)物。單體可在偏氟乙烯(Vinylidene fluoride)、甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate)、丙烯腈(Acrylonitrile)、丙烯酸丁酯(Butyl acrylate)、丙烯酸甲酯(Methyl acryate)、甲基丙烯酸丁酯(Butyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、苊(acenaphthylene)、乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、乙烯基乙酸酯(vinyl acetate)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)和乙烯基吡咯啉(vinyl pyrrolidone)中選用一種或者多種；引發(fā)劑可選用過氧化苯甲酰(2，2-Azobis-isobutyronitrile)、偶氮二異丁腈(Diisopropyl peroxydi)等。單體和引發(fā)劑按1000∶1～100∶2的比例混合后加入到電解液中，經(jīng)攪拌均勻混合。單體在電解液中的濃度為1～20％。
現(xiàn)場熱聚合化學(xué)反應(yīng)的條件為加熱溫度55～120℃，熱聚合化學(xué)反應(yīng)的時間為10～2500秒。在上述條件下，注入到電池芯內(nèi)的單體和引發(fā)劑混合液發(fā)生聚合和凝膠化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成二維或三維凝膠態(tài)聚合物，不僅把無機電解液包含在其聚合物網(wǎng)絡(luò)體中，而且凝膠態(tài)聚合物具有粘接性，把正、負(fù)電極與隔膜緊密地粘接在一起，使電池芯形成一個具有自身整體強度和剛性的整體，由此不僅避免了電解液的漏液和偏置等風(fēng)險，而且增加了電池的安全性和可靠性。
第四方面，改進(jìn)正電極。
現(xiàn)有鋰離子電池的正電極組成為活性物質(zhì)LiMO2+導(dǎo)電碳粉+PVDF粘結(jié)劑+鋁箔。本發(fā)明為了配合活性電解質(zhì)的使用，采用新的電池正電極配方活性物質(zhì)LiMPδOγ+催化劑+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑+金屬集流體。其中活性物質(zhì)LiMPδOγ可在以下氧化物中選擇鋰鈷氧化物L(fēng)iCoO2、鋰鎳氧化物L(fēng)iNiO2、鋰鈷鎳氧化物L(fēng)iCoNiO2、鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4，或它們的固溶體LiNiλCoμMnνO2或摻雜鋰鐵磷酸鹽LixA1-xFeyB1-yPO4(A＝Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+和B＝Ti3+、V3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Cu3+和Mo3+)等。催化劑可以在以下舉例的氧化物中選擇Li2O，Li2O2，V2O5，CoO2，MnO2，SnO2，CuO，Cr2O3和Fe2O3；也可選擇以下舉例的鹽類AlCl3，LiCl，Li2S，LiF，Li3P，Li2P5，Li3N，Li2CO3，Li2SO4，LiNO3，LiAlCl4和Li3PO4。導(dǎo)電劑可選擇以下舉例的材料碳黑和石墨粉末。粘結(jié)劑可選擇以下舉例的聚合物聚四氟乙烯PTFE，聚氯乙烯PVC，聚偏1，1-二氟乙烯PVDF。金屬集流體可選擇以下舉例的金屬材料，不銹鋼或鎳網(wǎng)，不銹鋼或鎳箔。各種化學(xué)成分在正電極中所占重量百分比列于下表表二電池正電極化學(xué)組成

活性物質(zhì)LiMPδOγ+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑+金屬集流體構(gòu)成了正電極的骨架主體，不僅為負(fù)極提供鋰離子和為活性離子M轉(zhuǎn)移電子，而且為電解質(zhì)提供活化界面和為活性離子N提供電子轉(zhuǎn)移平臺。本發(fā)明的活性電解質(zhì)可以提供一個或多個電子，使液體-固態(tài)混合正電極提供的放電容量達(dá)200～420mAh/g，是現(xiàn)有鋰離子電池的正電極放電容量的1.5～2倍。
第五方面，改進(jìn)負(fù)電極。
現(xiàn)有鋰離子電池的負(fù)電極組成為活性物質(zhì)(石墨)+導(dǎo)電碳粉+PVDF粘結(jié)劑+銅箔。在上述電池反應(yīng)(2-2)至(2-9)中可見，負(fù)電極不僅要接受來自正電極的鋰離子，而且要向電解質(zhì)反應(yīng)中的之間產(chǎn)物提供鋰離子。因此，本發(fā)明為了配合活性電解質(zhì)的使用，采用新的電池負(fù)電極配方活性物質(zhì)+催化劑+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑+金屬集流體。其中活性物質(zhì)可在以下化合物中選擇石墨、納米碳粉、納米碳纖維、非晶錫鋰復(fù)合氧化物(SnLiρPBχOψ)，非晶硅鋰復(fù)合氧化物(SiLiρPOψ)和鋰合金(LiAl，Li4.4Sn)等。催化劑可以在以下舉例的氧化物中選擇Li2O，Li2O2，V2O5，CoO2，MnO2，SnO2，CuO，Cr2O3和Fe2O3；也可選擇以下舉例的鹽類AlCl3，LiCl，Li2S，LiF，Li3P，Li2P5，Li3N，Li2CO3，Li2SO4，LiNO3，LiAlCl4和Li3PO4。導(dǎo)電劑可選擇以下舉例的材料碳黑和石墨粉末。粘結(jié)劑可選擇以下舉例的聚合物聚四氟乙烯PTFE，聚氯乙烯PVC，聚偏1，1-二氟乙烯PVDF。金屬集流體可選擇以下舉例的金屬材料，不銹鋼或鎳網(wǎng)，不銹鋼或鎳箔。各種化學(xué)成分在負(fù)電極中所占重量百分比列于下表表三電池負(fù)電極化學(xué)組成

來自正電極的鋰離子在電池第一次充電(電池化成)過程中，在負(fù)電極中會出現(xiàn)一定數(shù)量的鋰沉積物和滯留物，在以后的電池充電過程中仍然會有少量的鋰沉積物和滯留物，導(dǎo)致電池不可逆容量損失。在負(fù)電極中以物理方式混入催化劑或者以化學(xué)方法加入催化劑，都可以有效地減少鋰離子在負(fù)電極材料內(nèi)部和粉術(shù)表面的沉積和滯留，降低電池不可逆容量損失。本發(fā)明的負(fù)電極提供的放電容量可達(dá)400～800mAh/g，是現(xiàn)有鋰離子電池的負(fù)電極放電容量的1.3～2.5倍。
通過詳細(xì)描述以下二個優(yōu)選實施例，將會更好地了解本發(fā)明的優(yōu)越性。
實例一用下列方法來生產(chǎn)卷繞式雙V鋰電池。
負(fù)電極帶的制造方法將1200克非晶氧化錫鋰復(fù)合材料(SnLiρPBχOψ)粉末與15克丙酮黑和15克石墨粉在球磨滾筒式混合機中經(jīng)過干粉混合后，再加入55克Li2O作為催化劑，再進(jìn)行干粉混合。然后加入200克聚氯乙烯PVC乳狀液。在旋葉攪拌機中經(jīng)低速攪拌均勻和靜置除氣后制成漿狀的負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料滾壓在20微米厚的鎳網(wǎng)兩個表面上。在100℃下恒溫干燥。電極帶經(jīng)輥壓后的厚度控制在100±5微米。然后在未涂膜的起始鎳網(wǎng)面上點焊一條鎳引線。
正電極帶的制造方法將2000克活性物質(zhì)LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末與30克乙炔黑和45克石墨粉在球磨滾筒式混合機中經(jīng)過干粉混合后，再加入150克LiCl作為催化劑，再進(jìn)行干粉混合。然后加入300克聚氯乙烯PVC乳狀液。在旋葉攪拌機中經(jīng)低速攪拌均勻和靜置除氣后制成漿狀的正極漿料。將正極漿料滾壓在20微米厚的鎳網(wǎng)兩個表面上。在100℃下恒溫干燥。電極帶經(jīng)輥壓后的厚度控制在110±5微米。然后在未涂膜的起始鎳網(wǎng)面上點焊一條鎳引線。
電解液的制造方法在1000毫升無水溶劑SO2Cl2中加入200克AlCl3經(jīng)低速攪拌均勻混合。然后在攪拌中緩慢加入63.59克LiCl溶解中溶劑中。AlCl3與LiCl反應(yīng)生成鋰鹽LiAlCl4，在電解質(zhì)中以Li+和AlCl4-的形式存在于溶劑SO2Cl2中。最后再加入30克AlCl3作為催化劑。
卷繞式電池芯的制造方法將正、負(fù)電極帶和25微米厚的聚乙-丙烯隔膜帶(例如Celgard K857)按正電極/隔膜/負(fù)電極/隔膜順序排好，放置在卷繞機上，卷繞成直徑為16.8mm和長度為58.2mm圓柱型電池芯。
電池裝配將電池芯裝入圓柱18650型不銹鋼殼中，焊接好引線后，密封電池蓋，留一個小孔用于干燥和注液。電池芯在85℃下真空干燥十幾小時后，冷卻到室溫。將電池芯先抽真空，然后注入11.9克預(yù)先配制好電解液，焊接封密注液口。靜置數(shù)小時，待電解液在電極片中均勻吸附后，電池可以送入下一工序，進(jìn)行化成和分容。
電池的化成方法使用專用的電池充放電設(shè)備對電池進(jìn)行4.3V/0.2C(CC+CV)慢速充電化成，在負(fù)電極表面形成保護(hù)膜和激活電解質(zhì)中的離子N。然后，將電池以0.2C慢速放電到2.5V。本發(fā)明提供的雙V鋰聚合電池的化成過程比現(xiàn)有鋰離子電池的化成復(fù)雜，必須經(jīng)過至少5次充放電才能達(dá)到設(shè)計容量要求。
表四18650型活化電解質(zhì)雙V鋰聚合電池部分技術(shù)指標(biāo)和設(shè)計參數(shù)

實例二用下列方法來生產(chǎn)疊片式凝膠態(tài)雙V鋰電池。
負(fù)電極片的制造方法將1000克石墨粉與20克丙酮黑在球磨滾筒式混合機中經(jīng)過干粉混合后，再加入80克Li2O作為催化劑，再進(jìn)行干粉混合。然后加入150克聚氯乙烯PVC乳狀液。在旋葉攪拌機中經(jīng)低速攪拌均勻和靜置除氣后制成漿狀的負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料滾壓在30微米厚的鎳網(wǎng)兩個表面上。在100℃下恒溫干燥。電極片經(jīng)輥壓后的厚度控制在90±5微米。將負(fù)電極片沖切成菜刀形主刀面積為126×186mm2尺寸，刀把面積為7×10mm2尺寸，刀把部分是未涂膜的鎳網(wǎng)，在后續(xù)工序中將所有負(fù)極片的刀把部分焊接在一起，再點焊上一條鎳引線。
正電極片的制造方法將2000克活性物質(zhì)Li0.94Mg0.06Fe0.6Mn0.4PO4粉末與50克乙炔黑和75克石墨粉在球磨滾筒式混合機中經(jīng)過干粉混合后，再加入200克LiCl作為催化劑，再進(jìn)行干粉混合。然后加入300克聚氯乙烯PVC乳狀液。在旋葉攪拌機中經(jīng)低速攪拌均勻和靜置除氣后制成漿狀的正極漿料。將正極漿料滾壓在30微米厚的鎳網(wǎng)兩個表面上。在100℃下恒溫干燥。電極片經(jīng)輥壓后的厚度控制在100±5微米。將正電極片沖切成菜刀形主刀面積為120×180mm2尺寸，刀把面積為7×10mm2尺寸，刀把部分是未涂膜的鎳網(wǎng)，在后續(xù)工序中將所有正極片的刀把部分焊接在一起，再點焊上一條鎳引線。
疊片式電池芯的制造方法將正、負(fù)電極片和40微米厚非編織玻璃纖維隔膜片按正電極/隔膜/負(fù)電極/隔膜/....../正電極片的順序排好，共有45個負(fù)電極片、44個雙面膜正電極片和2個單面膜正電極片.構(gòu)成10×135×200mm3的電池芯。45個負(fù)電極片的刀把鎳網(wǎng)匯集在一起焊在一條鎳引線上。44個雙面膜正電極片和2個單面膜正電極片刀把鎳網(wǎng)匯集在一起焊在一條鎳引線上。
單體、引發(fā)劑和電解液混合液的配制在1000毫升無水溶劑SOCl2中加入200克AlCl3經(jīng)低速攪拌均勻混合。然后在攪拌中緩慢加入63.59克LiCl溶解中溶劑中。AlCl3與LiCl反應(yīng)生成鋰鹽LiAlCl4，在電解質(zhì)中以Li+和AlCl4-的形式存在于溶劑SOCl2中。最后再加入30克AlCl3作為催化劑。單體為偏氟乙烯和六氟丙烯兩種；引發(fā)劑選用過氧化苯甲酰。單體和引發(fā)劑按1000∶1的比例加入到電解液中，單體在電解液中的濃度為7％，經(jīng)均勻攪拌混合后備用。
電池裝配將電池芯裝入方型不銹鋼殼中，焊接好正負(fù)極引線后，密封電池蓋，留一個小孔用于干燥和注液。電池芯在85℃下真空干燥十幾小時后，冷卻到室溫。將電池芯先抽真空，然后注入35克預(yù)先配制好混合電解液，焊接封密注液口。靜置數(shù)小時，待電解液在電極片中均勻吸附后，電池可以送入下一工序，進(jìn)行電解質(zhì)凝膠化、化成和分容。
凝膠態(tài)電解質(zhì)的熱聚合方法在85℃下加熱，偏氟乙烯和六氟丙烯分別與引發(fā)劑過氧化苯甲酰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，60分鐘后熱聚合反應(yīng)結(jié)束，單體偏氟乙烯和六氟丙烯生成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。熱聚合化學(xué)反應(yīng)的機理簡述如下
單體偏氟乙烯和六氟丙烯都有碳雙鍵機團(tuán)，在引發(fā)劑過氧化苯甲酰和溫度的雙重作用下，單體碳雙鍵機團(tuán)中的雙鍵打開形成自由基。在自由基引導(dǎo)下，偏氟乙烯和六氟丙烯發(fā)生交聯(lián)和共聚。隨著熱聚合化學(xué)反應(yīng)時間的持續(xù)，偏氟乙烯和六氟丙烯之間的自由基接枝重復(fù)發(fā)生，共聚物的碳鏈不斷延長，分子量不斷增大，共聚物逐漸構(gòu)筑二維和三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，使液態(tài)單體、引發(fā)劑和電解液混合液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)，將無機電解液包含在其聚合物網(wǎng)絡(luò)體中。在疊片式電池芯的正電極/隔膜/負(fù)電極/隔膜/....../正電極片的每一對極片中，由于凝膠態(tài)電解質(zhì)的強力粘結(jié)作用，將所有正、負(fù)電極片與聚乙-丙烯隔膜片牢牢地粘結(jié)在一起，形成一個剛性整體。
電池的化成方法使用專用的電池充放電設(shè)備對電池進(jìn)行4.3V/0.2C(CC+CV)慢速充電化成，在負(fù)電極表面形成保護(hù)膜和激活電解質(zhì)中的離子N。然后，將電池以0.2C慢速放電到2.5V。本發(fā)明提供的雙V鋰聚合電池的化成過程比現(xiàn)有鋰離子電池的化成復(fù)雜，必須經(jīng)過至少5次充放電才能達(dá)到設(shè)計容量要求。
表五方型11140210雙V鋰聚合電池部分技術(shù)性能和設(shè)計參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種二次活性電解質(zhì)雙V鋰電池，主要由正、負(fù)電極和位于正、負(fù)電極之間的活性電解質(zhì)三種主要化學(xué)元件構(gòu)成，其特征描述如下(1)在電解質(zhì)中和正電極中各有一套獨立的活性變價離子，在電池充放電過程中，分別發(fā)生化學(xué)價的變化和伴隨電子的轉(zhuǎn)移；(2)為了實現(xiàn)電解質(zhì)的可逆活化使用和避免有害產(chǎn)物在電池反應(yīng)中產(chǎn)生，在正、負(fù)電極和電解質(zhì)中使用催化劑；(3)液體無機電解質(zhì)，經(jīng)過凝膠化處理，可以形成凝膠態(tài)電解質(zhì)；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性電解質(zhì)雙V鋰電池，其特征是所述的電解質(zhì)中和正電極中的雙活性變價離子，在反應(yīng)時間順序上，可以同時發(fā)生化學(xué)價的變化和伴隨電子的轉(zhuǎn)移，也可以先后發(fā)生化學(xué)價的變化和伴隨電子的轉(zhuǎn)移。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性電解質(zhì)雙V鋰電池，其特征是所述的在正、負(fù)電極和電解質(zhì)中使用催化劑；催化劑可以在以下舉例的氧化物中選擇Li2O，Li2O2，V2O5，CoO2，MnO2，SnO2，CuO，Cr2O3和Fe2O3；也可選擇以下舉例的鹽類AlCl3，LiCl，Li2S，LiF，Li3P，Li2P5，Li3N，Li2CO3，Li2SO4，LiNO3，LiAlCl4和Li3PO4；還可選擇以下舉例的氫氧化物L(fēng)iOH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性電解質(zhì)雙V鋰電池，其特征是所述的正電極配方為活性物質(zhì)LiMPδOγ+催化劑+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑+金屬集流體。其中活性物質(zhì)LiMPδOγ可在以下氧化物中選擇鋰鈷氧化物L(fēng)iCoO2、鋰鎳氧化物L(fēng)iNiO2、鋰鈷鎳氧化物L(fēng)iCoNiO2、鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4，或它們的固溶體LiNiλCoμMnvO2或摻雜鋰鐵磷酸鹽LixA1-xFeyB1-yPO4(A＝Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+和B＝Ti3+、V3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Cu3+和Mo3+)等。導(dǎo)電劑可選擇以下舉例的材料碳黑和石墨粉末。粘結(jié)劑可選擇以下舉例的聚合物聚四氟乙烯PTFE，聚氯乙烯PVC，聚偏1，1-二氟乙烯PVDF。金屬集流體可選擇以下舉例的金屬材料，不銹鋼或鎳網(wǎng)，不銹鋼或鎳箔。各種化學(xué)成分在正電極中所占重量百分比為活性物質(zhì)10～93％，催化劑0.1～60％，導(dǎo)電劑1～10％，粘結(jié)劑3～15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性電解質(zhì)雙V鋰電池，其特征是電池負(fù)電極配方活性物質(zhì)+催化劑+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑+金屬集流體。其中活性物質(zhì)可在以下化合物中選擇石墨、納米碳粉、納米碳纖維、非晶錫鋰復(fù)合氧化物(SnLiρPBχOψ)，非晶硅鋰復(fù)合氧化物(SiLiρPOψ)和鋰合金(LiAl，Li4.4Sn)等。導(dǎo)電劑可選擇以下舉例的材料碳黑和石墨粉末。粘結(jié)劑可選擇以下舉例的聚合物聚四氟乙烯PTFE，聚氯乙烯PVC，聚偏1，1-二氟乙烯PVDF。金屬集流體可選擇以下舉例的金屬材料，不銹鋼或鎳網(wǎng)，不銹鋼或鎳箔。各種化學(xué)成分在負(fù)電極中所占重量百分比為活性物質(zhì)50～95％，催化劑0.1～50％，導(dǎo)電劑0.5～10％，粘結(jié)劑2～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性電解質(zhì)雙V鋰電池，其特征是在雙V鋰電池中使用無機電解質(zhì)。其中鋰鹽可選擇LiAlCl4，LiGaCl4，Li2B10Cl10，LiPF6，LiBF4，LiClO4，Li2S，Li3P，Li2P5，Li3N，Li2SO4，LiNO3，和Li3PO4等；這些鋰鹽可以單獨使用或是多種混合使用。無機溶劑可選SiCl4，S2Cl2，SCl2，SO2，VCl4，SOCl2，SO2Cl2，POCl3，POFCl2，F(xiàn)eCl2和FeCl3等；這些溶劑可以單獨使用或是多種混合使用。鋰鹽在無機溶劑中的摩爾濃度為0.5～2.0M。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性電解質(zhì)雙V鋰電池，其特征是可以采用現(xiàn)場熱聚合的方式來完成對電解質(zhì)的進(jìn)行凝膠化處理。電池芯中的凝膠態(tài)聚合物是由單體和引發(fā)劑混合溶液經(jīng)過現(xiàn)場熱聚合化學(xué)反應(yīng)而成的產(chǎn)物。單體可在偏氟乙烯(Vinylidenefluoride)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methactlate)、丙烯腈(Acrylonitrile)、丙烯酸丁酯(Butyl acrylate)、丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(Butylmethacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、苊(acenaphthylene)、乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、乙烯基乙酸酯(vinyl acetate)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)和乙烯基吡咯啉(vinylpyrrolidone)中選用一種或者多種；引發(fā)劑可選用過氧化苯甲酰(2，2-Azobis-isobutyronitrile)、偶氮二異丁腈(Diisopropyl peroxydi)等。單體和引發(fā)劑按1000∶1～100∶2的比例混合后加入到電解液中，經(jīng)攪拌均勻混合。單體在電解液中的濃度為1～20％。
8.一種活性電解質(zhì)雙V鋰電池的制造方法，包括正、負(fù)電極和電解質(zhì)的制備步驟，其特征是其后還有以下的步驟(1)制備正極將活性物質(zhì)、催化劑和導(dǎo)電劑在球磨滾筒式混合機中經(jīng)過干粉混合后，加入粘結(jié)劑乳狀液。將正極漿料滾壓在不銹鋼或鎳網(wǎng)兩個表面上。然后在未涂膜的起始鎳網(wǎng)面上點焊一條鎳引線。(2)制備負(fù)極將活性物質(zhì)、催化劑和導(dǎo)電劑在球磨滾筒式混合機中經(jīng)過干粉混合后，加入粘結(jié)劑乳狀液。將負(fù)極漿料滾壓在不銹鋼或鎳網(wǎng)兩個表面上。然后在未涂膜的起始鎳網(wǎng)面上點焊一條鎳引線。(3)制備隔膜將隔膜紙裁切成電池產(chǎn)品設(shè)計的尺寸，制成隔膜帶/片；(4)制備電池芯將上述帶狀元件按負(fù)極/隔膜/正極/隔膜或者按正極/隔膜/負(fù)極/隔膜/正極自上而下的順序放好，經(jīng)卷繞/疊片制成電池極芯；(5)制備電解質(zhì)在無水溶劑中加入鋰鹽或鋰鹽的反應(yīng)物，經(jīng)攪拌均勻混合；最后加入單體和引發(fā)劑，經(jīng)攪拌均勻混合后備用；(6)裝配電池芯裝入金屬殼中，焊接正負(fù)極引線，密封電池蓋，在真空后注入電解液，最后密封注液口；(7)電解質(zhì)現(xiàn)場熱聚合加熱溫度55～120℃，熱聚合化學(xué)反應(yīng)的時間為10～2500秒；(8)電池化成和活化用專用的電池充放電設(shè)備對成品電池進(jìn)行至少5次慢速充放電化成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型二次鋰離子電池的工作原理、結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備方法。其電化學(xué)反應(yīng)包含二套機理①電解質(zhì)為活性物質(zhì)，其中含有活性變價離子，在催化劑的作用下，電解質(zhì)中的活性離子在正、負(fù)極表面發(fā)生可逆化學(xué)價變化，釋放或者吸收電子；②鋰離子在正、負(fù)電極之間作擺鐘式遷移和正極活性離子M化學(xué)價隨之變化。這二部分電化學(xué)反應(yīng)可以同時發(fā)生，也可以先后發(fā)生，隨著充放電的條件不同而變化。與現(xiàn)有鋰離子電池相比，在本發(fā)明中，具有雙活性離子機理的電池，可以提升電池的放電容量60％，重量能量密度可達(dá)280Wh/kg，體積能量密度可達(dá)740Wh/kg。
文檔編號H01M10/40GK1893164SQ20051003565
公開日2007年1月10日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者黃穗陽 申請人:黃穗陽