專利名稱：一種鋰二次電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰二次電池產(chǎn)業(yè)大量使用的正極材料為三種嵌鋰氧化物，分別為鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳鈷酸鋰(LiNixCo1-xO2)以及錳酸鋰(LiMn2O4)。鈷酸鋰與鎳鈷酸鋰為六方晶系層狀結(jié)構(gòu)的氧化物，鋰離子在O-Co-O構(gòu)成的八面體層間隙中移動(dòng)，具有較高的導(dǎo)電性能與鋰離子脫嵌/嵌入可逆性。錳酸鋰為尖晶石三維結(jié)構(gòu)的氧化物，鋰離子在O-Mn-O構(gòu)成的八面體立體通道中移動(dòng)，也具有較高的導(dǎo)電性能與鋰離子脫嵌/嵌入可逆性。以鈷酸鋰或鎳鈷酸鋰為正極材料的鋰二次電池于電池過(guò)充或過(guò)熱時(shí)，會(huì)與電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量熱量而導(dǎo)致電池失火甚至爆炸，且金屬鈷為地球上資源較少的元素之一，故該兩種正極材料安全性差、制造成本高。而錳酸鋰比較安全與便宜，但其不僅放電容量小，且高溫條件下的循環(huán)壽命較差，盡管經(jīng)過(guò)成分摻雜與表面化學(xué)處理，其循環(huán)壽命仍無(wú)法滿足實(shí)際使用的要求。因此，鋰二次電池工業(yè)，特別是大功率動(dòng)力鋰二次電池需要一種成本較低、容量較大且更加安全的正極材料。
為此，本發(fā)明提供一種高電容量、高充放電速率、高溫循環(huán)壽命佳以及安全性佳的鋰二次電池正極材料，并提供其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容以下，將以實(shí)施例說(shuō)明一種鋰二次電池正極材料及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述內(nèi)容，提供一種鋰二次電池正極材料，其包括一主粉及一副粉，該主粉為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷鎳氧化物、鋰鈷鎳錳氧化物中的一種或幾種組合，該副粉為鋰錳氧化物，該正極材料中主粉的質(zhì)量含量為85～95％，副粉的質(zhì)量含量為5～15％。
另外，提供一種鋰二次電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟提供一主粉及一副粉，該主粉為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷鎳氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物的一種或幾種組合，該副粉為鋰錳氧化物；混合上述主粉與副粉，使得混合物中主粉的質(zhì)量含量為85～95％，副粉的質(zhì)量含量為5～15％，從而形成鋰二次電池正極材料。
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料，以高電容量的金屬氧化物如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷鎳氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物作為主粉，以材料安全性能較高的鋰錳氧化物作為副粉，以適當(dāng)配比相復(fù)合而成，所得到的正極材料產(chǎn)品可兼具高電容量及高安全性效能；同時(shí)，副粉采用納米級(jí)使得該正極材料具有高充放電速率及高循環(huán)壽命。

圖1是本發(fā)明第一實(shí)施例制備鋰二次電池正極材料工藝流程圖。
具體實(shí)施方式下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)一種鋰二次電池正極材料及其制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明提供一種鋰二次電池正極材料，其包括一主粉及一副粉，該主粉為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷鎳氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物中的一種或幾種組合，該副粉為鋰錳氧化物。該主粉的質(zhì)量百分含量為85～95％，副粉的質(zhì)量百分含量為5～15％。該正極材料中最好還包括一導(dǎo)電添加劑如鎂、鈦、鈮或鋯等，以提高LiCoO2與LiMn2O4復(fù)合的鋰二次電池正極材料的導(dǎo)電率。該正極材料中，主粉粒徑為微米級(jí)，最好為納米級(jí)，副粉粒徑最好采用納米級(jí)。
第一圖是本發(fā)明第一實(shí)施例制備鋰二次電池正極材料工藝流程圖。本實(shí)施例中以鋰鈷氧化物為主粉，鋰錳氧化物為副粉，制備一種鋰二次電池正極材料，具體步驟為步驟1，提供一鋰鈷氧化物作為主粉，一鋰錳氧化物作為副粉。
該兩種金屬氧化物粉體的合成方法可采用物理法與化學(xué)法。物理法是指采用特殊粉碎技術(shù)，將普通金屬氧化物粉碎成超細(xì)粉體?；瘜W(xué)法一般包括固相法、液相法以及氣相法，固相法是指利用研磨技術(shù)首先制備固相前驅(qū)體，然后將固相前驅(qū)體于高溫下分解得超細(xì)粉體。當(dāng)然，物理法與化學(xué)法均可在調(diào)整合成參數(shù)的情況下得到較小粒徑產(chǎn)品，即微米級(jí)粉體，甚至納米級(jí)粉體。下面以固相法合成鋰鈷氧化物微米級(jí)粉體，液相法合成鋰錳氧化物納米級(jí)粉體為例進(jìn)行具體說(shuō)明。
以固相法合成鋰鈷氧化物如LiCoO2為例，高溫固相法合成時(shí)，以碳酸鋰(Li2CO3)與鈷鹽或鈷氧化物按Li/Co的摩爾比1∶1混合，在600～900℃的空氣氛圍中灼燒得到LiCoO2微米級(jí)粉體，其中，鈷鹽包括碳酸鈷(CoCO3)、堿式碳酸鈷(2CoCO3(OH)2·3H2O)，鈷氧化物包括氧化亞鈷(CoO)、三氧化二鈷(Co2O3)或四氧化三鈷(Co3CO4)等。
高溫固相法可根據(jù)實(shí)際需求，控制反應(yīng)條件合成不同粒徑的產(chǎn)物，如合成LiCoO2納米級(jí)粉體，將鋰氫氧化物與鈷的硝酸鹽或醋酸鹽混合，并加入一定添加劑經(jīng)研磨得到LiCoO2前體，然后于300～450℃下進(jìn)行預(yù)熱處理，再于700～850℃的空氣中加熱得到具有高結(jié)晶度層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2納米級(jí)粉體。
低溫固相法合成時(shí)，將Li2CO3與鈷氧化物按Li/Co的摩爾比1∶1混合，于空氣氛圍中迅速升溫至400℃，保溫?cái)?shù)日后生成LiCoO2微米級(jí)粉體。本實(shí)施例中采用高溫固相法合成LiCoO2微米級(jí)粉體。
以液相法合成鋰錳氧化物如LiMn2O4為例，首先，制備一水相反應(yīng)物如鋰鹽溶液或鋰絡(luò)合物，以及一油相反應(yīng)物如有機(jī)錳化物溶液，其次，將該水相反應(yīng)物與該油相反應(yīng)物混合，離心攪拌使其形成微乳液體系，一定溫度下反應(yīng)生成LiMn2O4納米粉體。
步驟2，將主粉與副粉按適當(dāng)比例混合后形成鋰二次電池正極材料。
將上述制得的微米級(jí)LiCoO2粉體與納米級(jí)LiMn2O4粉體混合，其中，微米級(jí)LiCoO2粉體作為主粉，其質(zhì)量含量為85～95％，納米級(jí)LiMn2O4粉體作為副粉，其質(zhì)量含量為5～15％。
將上述兩種粉體混合的方法包括兩種，一種是將微米級(jí)LiCoO2固態(tài)粉體與納米級(jí)LiMn2O4固態(tài)粉體混合，利用研磨法將該兩者均勻混合得到LiCoO2與LiMn2O4復(fù)合的鋰二次電池正極材料。另一種是將微米級(jí)LiCoO2粉體與一溶劑混合形成漿狀物，將納米級(jí)LiMn2O4粉體加入上述漿狀物中，攪拌使該兩者均勻混合得到漿狀鋰二次電池正極材料，除去溶劑后得到固態(tài)LiCoO2與LiMn2O4復(fù)合的鋰二次電池正極材料。
本發(fā)明第二實(shí)施例以鋰鈷氧化物與鋰鎳氧化物的混合物作為主粉，鋰錳氧化物作為副粉，制備一種鋰二次電池正極材料。選取鋰鈷氧化物為L(zhǎng)iCoO2，鋰鎳氧化物為L(zhǎng)iNiO2，鋰錳氧化物為L(zhǎng)iMn2O4。具體制備方法為首先，利用本技術(shù)方案第一實(shí)施例中類似方法合成出LiCoO2粉體與LiNiO2粉體，將兩者按照一定配比混合，最好充分均勻混合；其次，利用本技術(shù)方案第一實(shí)施例中類似方法合成出LiMn2O4粉體；再次，按照質(zhì)量百分比，取85～95％的LiCoO2與LiNiO2的混合粉體，5～15％的LiMn2O4粉體，進(jìn)行混合，利用研磨法使其均勻混合，從而得到LiCoO2及LiNiO2形成的混合粉體與LiMn2O4粉體復(fù)合的鋰二次電池正極材料。
與本發(fā)明第一實(shí)施例中類似，該第二實(shí)施例鋰二次電池正極材料的制備方法亦可為將LiCoO2及LiNiO2形成的混合粉體與一溶劑混合形成漿狀物，將LiMn2O4粉體加入上述漿狀物中，攪拌使該兩者形成均一混漿，除去溶劑后得到LiCoO2及LiNiO2形成的混合粉體與LiMn2O4復(fù)合的鋰二次電池正極材料。
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料中，除主粉與副粉外，也可加入一些導(dǎo)電添加劑如鎂、鈦、鈮或鋯等，以提高LiCoO2與LiMn2O4復(fù)合的鋰二次電池正極材料的導(dǎo)電率。
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料，以高電容量的金屬氧化物如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷鎳氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物作為主粉，以材料安全性能較高的鋰錳氧化物作為副粉，以適當(dāng)配比相復(fù)合而成，所得到的正極材料產(chǎn)品可兼具高電容量及高安全性效能；同時(shí)，副粉采用納米級(jí)使得該正極材料具有高充放電速率及高循環(huán)壽命。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池正極材料，其包括一質(zhì)量含量為85～95％的主粉及一質(zhì)量含量為5～15％的副粉，該主粉為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷鎳氧化物、鋰鈷鎳錳氧化物中的一種或幾種組合，該副粉為鋰錳氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料，其特征在于，該副粉為納米級(jí)鋰錳氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料，其特征在于，該主粉為納米級(jí)材料。
4.一種鋰二次電池正極材料的制備方法，其包括步驟提供一主粉及一副粉，該主粉為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷鎳氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物的一種或幾種組合，該副粉為鋰錳氧化物；混合上述主粉與副粉，使得混合物中主粉的質(zhì)量含量為85～95％，副粉的質(zhì)量含量為5～15％，從而形成鋰二次電池正極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，該副粉為納米級(jí)鋰錳氧化物。
6.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，該主粉為納米級(jí)材料。
7.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，該副粉采用微乳膠法制得。
8.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，該主粉采用固相法制得。
9.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，混合主粉與副粉的方法是將主粉與副粉的固態(tài)粉體利用研磨法充分混勻。
10.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，混合主粉與副粉的方法包括步驟將主粉與一溶劑混合制成一漿狀物；向該漿狀物中加入副粉，攪拌后得鋰二次電池正極材料。
11.如權(quán)利要求10所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步包括將溶劑除去。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池正極材料，其包括一質(zhì)量含量為85～95％的主粉及一質(zhì)量含量為5～15％的副粉，該主粉為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷鎳氧化物、鋰鈷鎳錳氧化物中的一種或幾種組合，該副粉為鋰錳氧化物。另外，提供一種鋰二次電池正極材料的制備方法，其包括步驟提供一主粉及一副粉，該主粉為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷鎳氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物的一種或幾種組合，該副粉為鋰錳氧化物；混合上述主粉與副粉，使得混合物中主粉的質(zhì)量含量為85～95％，副粉的質(zhì)量含量為5～15％，從而形成鋰二次電池正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1921185SQ20051003690
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者何紀(jì)壯 申請(qǐng)人:鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司, 鴻海精密工業(yè)股份有限公司