專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米磁性液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米磁性液體的制備方法，尤其是涉及一種納米Fe3O4磁性液體的制備方法。
背景技術(shù)：
納米Fe3O4由于粒徑小、比表面積大、磁性強(qiáng)、具有表面效應(yīng)、磁效應(yīng)等，又因其化學(xué)穩(wěn)定性好、原料易得、價(jià)格低廉，所以納米Fe3O4在顏料、磁流體、磁性微球、磁記錄、催化、電子、金融、通訊、涂料、油墨、醫(yī)藥、顯影劑、感光材料和微波吸收材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
目前常采用液相法制備納米Fe3O4磁性液體。液相法制得納米級(jí)磁性粒子，但納米粒子不穩(wěn)定，容易發(fā)生團(tuán)聚。近年來(lái)，有關(guān)納米粒子的制備及其分散穩(wěn)定性問(wèn)題倍受關(guān)注。納米粒子由于顆粒尺寸小、比表面積大，所以顆粒表面能大，粒子間相互吸引力大于相互排斥力，粒子不穩(wěn)定，體系自由能具有降低的趨勢(shì)。粒子為了達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，很容易聚集成團(tuán)聚體以降低其表面能。因此在制得納米Fe3O4顆粒后，常發(fā)生納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。
為了解決這些問(wèn)題，目前都是采用在制備磁性液體過(guò)程中加入表面活性劑對(duì)粒子表面進(jìn)行改性，通過(guò)表面活性劑對(duì)納米微粒的分散作用來(lái)防止顆粒的團(tuán)聚，而制得分散性較好的納米磁性液體。在CN 1151074C中，制備納米Fe3O4顆粒過(guò)程時(shí)，加入高級(jí)脂肪酸進(jìn)行顆粒改性，得到分散的納米Fe3O4顆粒。在CN 1365124A中，制備鐵氧體納米顆粒，然后包覆復(fù)合型表面活性劑得到穩(wěn)定的磁性液體。在CN 1431070A中，將納米粒子分散于有機(jī)溶劑中進(jìn)行包覆劑吸附，最后溶于水中制得水溶性納米粒子。為了制得穩(wěn)定的磁液，將多種表面活性劑分別在磁性粒子制備過(guò)程中與制備后處理時(shí)加入分散液中，對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性(張銀燕，尹衍升，張金升等.納米Fe3O4磁性液體穩(wěn)定性的研究[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2004(1)83-87；陳曉青，張俊山，楊娟玉等.雙層表面活性劑分散制備水基磁流體[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2003(5)547-550)。采用合適的表面活性劑較易制得分散穩(wěn)定的納米粒子，本發(fā)明人已通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)制得了不同基液不同表面活性劑的磁性液體，并在表明活性劑合理選擇上取得一定成果。
但表面活性劑的應(yīng)用，使得體系引入了雜質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生污染，這對(duì)納米粒子的進(jìn)一步應(yīng)用將產(chǎn)生很大的影響。不同領(lǐng)域、不同使用目的對(duì)納米磁性粒子所使用的表面活性劑的性能和種類(lèi)要求不同，若為了制得達(dá)到穩(wěn)定的分散體系，采用在制備過(guò)程中直接加入表面活性劑的方法，將對(duì)納米磁性粒子的應(yīng)用產(chǎn)生很大的限制。針對(duì)一種應(yīng)用來(lái)說(shuō)，將對(duì)應(yīng)某種固定的納米磁性液體制備方法，納米粒子的通用性受到很大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的局限性，提出了一種采用化學(xué)溶膠法制得納米磁性液體的新工藝，該方法工藝簡(jiǎn)單、制備過(guò)程易控，未加任何表面活性劑而納米磁性粒子能穩(wěn)定的儲(chǔ)存于水溶液中，制備的納米粒子質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是首先通過(guò)液相共沉淀法制備出納米級(jí)Fe3O4粉體，再通過(guò)在酸性溶液中對(duì)其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)侵蝕，使得粒子平均粒徑減小。反應(yīng)生成的Fe3+和Fe2+被用作膠溶劑，對(duì)納米粒子做膠溶化處理，在粒子表面形成吸附雙電層以阻止顆粒間的團(tuán)聚，從而制得穩(wěn)定分散的納米磁性液體。
其具體步驟如下A.配制Fe2+與Fe3+的混合液按總鐵濃度0.01～0.1mol/L的條件配制Fe2+和Fe3+的混合水溶液，其中Fe3+與Fe2+按摩爾比為1∶10～10∶1；B.生成納米級(jí)Fe3O4顆粒將混合液在攪拌的條件下滴加堿液沉淀劑，滴加沉淀劑控制溶液的PH值保持8～14，反應(yīng)后，恒溫水浴晶化，控制晶化溫度為40～100℃，晶化時(shí)間為10～120min；C.米Fe3O4磁性顆粒的清洗反應(yīng)結(jié)束后的溶液磁鐵分離沉淀粒子，用去離子水洗滌以除去雜質(zhì)離子，并至溶液PH值為6-7，得到黑色Fe3O4顆粒；D.化學(xué)膠溶化處理納米Fe3O4磁性顆粒將制得的Fe3O4顆粒加入到PH值為1～6的酸性溶液中，在室溫下，攪拌，冷凝回流，進(jìn)行膠溶化處理10～120min，得到穩(wěn)定的鐵磁粒子的懸浮液，經(jīng)2000-16000r/min的轉(zhuǎn)速下離心，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
其中步驟A中總鐵濃度優(yōu)選0.01～0.04mol/L，F(xiàn)e3+與Fe2+按摩爾比優(yōu)選為1∶3～3∶2。
其中步驟B中堿液沉淀劑優(yōu)選為NaoH、NH3·H2O或NH4HCO3，最佳為NH3·H2O；其中步驟B中晶化溫度優(yōu)選為60～90℃，晶化時(shí)間優(yōu)選為30～60min；步驟B中滴加沉淀劑控制溶液的PH值優(yōu)選保持9～12。
其中步驟C中用去離子水洗滌以除去雜質(zhì)離子，優(yōu)選洗滌3次以上。
其中步驟D中的酸性溶液為優(yōu)選鹽酸、硫酸或硝酸，最佳為鹽酸；步驟D中膠溶化處理時(shí)間為30～60min。
有益效果本發(fā)明采用的納米Fe3O4磁性液體制備方法工藝簡(jiǎn)單、制備過(guò)程易控、制備的納米粒子質(zhì)量穩(wěn)定；本發(fā)明制得的納米Fe3O4磁性液體能儲(chǔ)存于水溶液中，很長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定分散，如一年未見(jiàn)有粒子沉淀析出；本發(fā)明制得的納米Fe3O4磁性液體未經(jīng)表面活性劑進(jìn)行表面改性處理；本發(fā)明制得的納米納米Fe3O4磁性粒子能很方便的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，舉例如下將磁性液體進(jìn)行油酸萃取等表面改性后分散于有機(jī)體中，制得無(wú)機(jī)一有機(jī)納米復(fù)合材料(本發(fā)明人在此領(lǐng)域已苦心研究數(shù)年)；在生物醫(yī)藥方面，將該納米Fe3O4磁性液體直接應(yīng)用于抗癌藥物(如阿霉素、紫杉醇)新劑型的研制，獲得納米磁性抗癌藥物微球(本發(fā)明人在此領(lǐng)域也取得了一定的成果)。


附圖1是制備過(guò)程中不同階段顆粒的X射線衍射圖(XRD譜圖)；附圖2是納米Fe3O4磁性顆粒的高分辨電子顯微像(HRTEM譜圖)；附圖3是納米Fe3O4磁性顆粒的能譜圖(EDS)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1取0.792g的FeCl2·4H2O和0.541g的FeCl3·6H2O粉體加入到200mL的蒸餾水，總鐵濃度為0.03mol/L，其中Fe3+與Fe2+的摩爾比為1∶2。充分混合溶解成透明溶液，在30±1℃、強(qiáng)烈攪拌下滴加0.4mol·L-1的NH3·H2O，溶液中產(chǎn)生紅褐色絮狀物，繼續(xù)緩慢滴加氨水，溶液由紅褐色逐漸變?yōu)樽厣?，直至變?yōu)楹谏?，控制溶液的PH值保持11。充分反應(yīng)1h，將溶液倒入三口燒瓶中，80℃恒溫水浴晶化30min。反應(yīng)結(jié)束磁分離沉淀粒子，用去離子水洗滌3次以除去NH4+、Cl-等離子，至溶液PH＝7，此時(shí)得到黑色顆粒。將制得的Fe3O4顆粒2g加入到500ml鹽酸溶液中，100℃溫度下強(qiáng)烈攪拌，冷凝回流，進(jìn)行膠溶化處理30min，得到穩(wěn)定的鐵磁粒子的懸浮液，經(jīng)11000r/min離心10min，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
附圖1為制備過(guò)程中生成的各階段粒子的XRD譜圖，由XRD圖譜分析可得產(chǎn)物均為立方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)。曲線1、2和3分別為未經(jīng)晶化處理、經(jīng)晶化處理和經(jīng)膠溶化處理的粒子的譜圖。經(jīng)晶化處理的粒子的XRD譜圖的衍射峰比未經(jīng)晶化處理的粒子的譜圖衍射峰更明顯，膠溶化處理后，譜圖衍射峰變寬。未經(jīng)晶化處理的粒子，結(jié)晶度不高，XRD譜圖中衍射峰不明顯。經(jīng)高溫晶化后，生成尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵鹽FeFe2O4。生成的納米Fe3O4磁性粒子X(jué)RD譜圖衍射峰明顯，結(jié)晶度高，因此磁性能有很大的改善。我們制得的粉體XRD譜圖衍射峰寬度大，納米粉原始粒子粒徑小。但納米粒子以團(tuán)聚體形式存在。經(jīng)膠溶化后，粒子X(jué)RD譜圖衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象，這是由于當(dāng)每顆晶粒的晶面數(shù)不夠多而產(chǎn)生非布拉格散射，衍射斑點(diǎn)將變大或衍射峰變寬，及發(fā)生細(xì)晶寬化現(xiàn)象。由此可得膠溶化后，納米Fe3O4磁性粒子粒徑更小。
附圖2為納米Fe3O4的高分辨透射電鏡譜圖。取少量經(jīng)化學(xué)膠溶制得的膠體溶液，滴在涂碳銅網(wǎng)上揮發(fā)至于而成得到試樣，觀察粒子形貌和分析組成。由HRTEM譜圖觀察到，納米粒子無(wú)明顯團(tuán)聚，說(shuō)明納米粒子在銅網(wǎng)上經(jīng)溶液揮發(fā)過(guò)程并沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明粒子間靜電斥力較強(qiáng)，可得膠體溶液的分散穩(wěn)定性很好，粒子呈球形分布，粒徑在10nm左右。
附圖3為Fe3O4納米粉的透射電鏡能譜圖(EDS)，EDS可以對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，由該圖可以得到樣品中所含的主要元素為Fe和O(圖中的Cu和C為涂碳銅網(wǎng)元素)，還含有少量的Cl元素，這是因?yàn)樵贔e3O4進(jìn)行表面修飾改性過(guò)程中納米級(jí)Fe3O4顆粒表面層與鹽酸反應(yīng)，生成Fe3+、Fe2+和Cl-離子，Cl-吸附在該帶電納米顆粒表面，可以有效地防止Fe3O4納米顆粒團(tuán)聚，提高其分散效果，這證實(shí)了吸附雙電層模型。我們對(duì)制備的穩(wěn)定的磁液采用Zetasizer粒徑分布儀做電泳實(shí)驗(yàn)，測(cè)得zeta電位為+39.9mv，這個(gè)值表明顆粒表面帶的正電荷形成緊密層，溶液中存在Cl-形成擴(kuò)散層。吸附雙電層模型的存在防止了粒子的團(tuán)聚。該鐵磁性透明膠體溶液經(jīng)11000r/min的轉(zhuǎn)速離心，粒子間具有很強(qiáng)的排斥作用，該溶液放置半年未見(jiàn)有明顯沉淀發(fā)生。
納米Fe3O4磁性液體粒子的丁達(dá)爾現(xiàn)象觀察制得的透明膠體溶液放置數(shù)月后，裝入蒸發(fā)皿內(nèi)(液面高度約為5mm)，置于環(huán)形磁鐵上方，可見(jiàn)環(huán)形乳白色光環(huán)，光環(huán)的大小隨蒸發(fā)皿和磁鐵間距離的改變而有所改變。環(huán)形光環(huán)的外圓半徑大于磁鐵大環(huán)半徑，內(nèi)園半徑小于磁鐵小環(huán)半徑，當(dāng)蒸發(fā)皿和磁鐵接觸時(shí)，光環(huán)內(nèi)外半徑等于磁鐵大小環(huán)半徑。觀察丁達(dá)爾現(xiàn)象數(shù)分鐘后可見(jiàn)有黑色粒子沉淀吸附于底部，移動(dòng)蒸發(fā)皿，該黑色粒子也隨著移動(dòng)。這個(gè)說(shuō)明制得的透明溶液中存在磁性粒子。取經(jīng)攪拌的晶化溶液做同樣的實(shí)驗(yàn)，可見(jiàn)無(wú)丁達(dá)爾現(xiàn)象發(fā)生，且數(shù)分鐘后，粒子全部沉淀，溶液呈透明無(wú)色。透明膠體溶液發(fā)生丁達(dá)爾現(xiàn)象是由于，溶液中粒子半徑較小，當(dāng)粒徑小于可見(jiàn)光(投射光)波長(zhǎng)時(shí)，光波發(fā)生散射，粒徑越小散射越強(qiáng)，丁達(dá)爾現(xiàn)象越明顯。
實(shí)例2取0.834g的FeSO4·7H2O和0.2g的Fe2(SO4)3粉體加入到200mL的蒸餾水，總鐵濃度為0.04mol/L，其中Fe3+與Fe2+的摩爾比為1∶3。充分混合溶解成透明溶液，在30±1℃、強(qiáng)烈攪拌下滴加0.4mol·L-1的NaOH，控制溶液的PH值保持8。充分反應(yīng)1h，將溶液倒入三口燒瓶中，40℃恒溫水浴晶化60min。反應(yīng)結(jié)束磁分離沉淀粒子，用去離子水洗滌除去Na+、SO42-等離子，至溶液PH＝7，此時(shí)得到黑色顆粒。將制得的Fe3O4顆粒0.5g加入到150ml鹽酸溶液中，100℃溫度下強(qiáng)烈攪拌，冷凝回流，進(jìn)行膠溶化處理30min，得到穩(wěn)定的鐵磁粒子的懸浮液，經(jīng)9000r/min離心10min，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
實(shí)例3取0.792g的FeCl2·4H2O和1.623g的FeCl3·6H2O粉體加入到200mL的蒸餾水，總鐵濃度為0.05mol/L，其中Fe3+與Fe2+的摩爾比為3∶2。充分混合溶解成透明溶液，在30±1℃、強(qiáng)烈攪拌下滴加0.4mol·L-1的NH3·H2O，控制溶液的PH值保持13。充分反應(yīng)1h，將溶液倒入三口燒瓶中，90℃恒溫水浴晶化10min。反應(yīng)結(jié)束磁分離沉淀粒子，用去離子水洗滌除去NH4+、Cl-等離子，至溶液PH＝6，此時(shí)得到黑色顆粒。將制得的Fe3O4顆粒1g加入到200ml鹽酸溶液中，100℃溫度下強(qiáng)烈攪拌，冷凝回流，進(jìn)行膠溶化處理60min，得到穩(wěn)定的鐵磁粒子的懸浮液，經(jīng)16000r/min離心10min，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
權(quán)利要求
1.一種納米磁性液體的制備方法，其具體步驟如下A.配制Fe2+與Fe3+的混合液按總鐵濃度0.01～0.1mol/L的條件配制Fe2+和Fe3+的混合水溶液，其中Fe3+與Fe2+按摩爾比為1∶10～10∶1；B.生成納米級(jí)Fe3O4顆粒將混合液在攪拌的條件下滴加堿液沉淀劑，滴加沉淀劑控制溶液的PH值保持8～14，反應(yīng)后，恒溫水浴晶化，控制晶化溫度為40～100℃，晶化時(shí)間為10～120min；C.米Fe3O4磁性顆粒的清洗反應(yīng)結(jié)束后的溶液磁鐵分離沉淀粒子，用去離子水洗滌以除去雜質(zhì)離子，并至溶液PH值為6-7，得到黑色Fe3O4顆粒；D.化學(xué)膠溶化處理納米Fe3O4磁性顆粒將制得的Fe3O4顆粒加入到PH值為1～6的酸性溶液中，在室溫下，攪拌，冷凝回流，進(jìn)行膠溶化處理10～120min，得到穩(wěn)定的鐵磁粒子的懸浮液，經(jīng)2000-16000r/min的轉(zhuǎn)速下離心，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟A中總鐵濃度0.01～0.04mol/L，F(xiàn)e3+與Fe2+按摩爾比為1∶3～3∶2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟B中堿液沉淀劑為NaOH、NH3·H2O或NH4HCO3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟B中堿液沉淀劑為NH3·H2O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟B中晶化溫度為60～90℃，晶化時(shí)間為30～60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟B中滴加沉淀劑控制溶液的PH值保持9～12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C中用去離子水洗滌以除去雜質(zhì)離子，洗滌3次以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟D中的酸性溶液為鹽酸、硫酸或硝酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟D中的酸性溶液為鹽酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟D中膠溶化處理時(shí)間為30～60min。
全文摘要
一種納米磁性液體的制備方法，其特征在于采用液相共沉淀法制備出納米Fe
文檔編號(hào)H01F41/00GK1741207SQ200510041150
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者沈曉冬, 崔升, 林本蘭 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)