專利名稱：一種催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰、陽(yáng)極催化劑，具體地說(shuō)是一種高活性高穩(wěn)定性催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰極和/或陽(yáng)極中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池(FC)是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，它按電化學(xué)原理等溫地把貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。由于不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，因此不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高，環(huán)境友好，幾乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物等有害物質(zhì)。因此，對(duì)提高能源的利用率和現(xiàn)有人類生存環(huán)境的改善都起著十分重要的作用。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)除具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好等燃料電池的一般特點(diǎn)外還具有快速啟動(dòng)、無(wú)電解液流失、水易于排出、壽命長(zhǎng)、比功率和比能量高等特點(diǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池不僅適合用于分散電站，也適宜用作移動(dòng)電源。因此近年來(lái)引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。
低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(LTPEMFC)一般以美國(guó)杜邦公司的全氟磺酸膜(例如Nafion系列膜)作為固體電解質(zhì)。這種固體電解質(zhì)依靠水來(lái)傳導(dǎo)質(zhì)子，這就決定了其電池的工作溫度必須低于水的沸點(diǎn)，其電池的工作溫度一般為60℃～95℃，這就決定了其復(fù)雜的水管理和熱管理。同時(shí)由于其工作溫度低，對(duì)燃料的純度(特別是燃料中CO的含量)要求非常高。
高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HTPEMFC)一般以改性的Nafion膜或飽浸H3PO4的PBI膜作為固體電解質(zhì)。其電池的工作溫度一般為120℃～200℃?，F(xiàn)今尤為以飽浸H3PO4的PBI膜作為固體電解質(zhì)的HTPEMFC研究為多。此種HTPEMFC的工作溫度一般在150℃～200℃之間，依靠飽浸的H3PO4來(lái)傳導(dǎo)質(zhì)子；由于不需要增濕，大大簡(jiǎn)化了燃料電池系統(tǒng)的水管理；由于其工作溫度高，與環(huán)境的溫差大，簡(jiǎn)化了燃料電池系統(tǒng)的熱管理，同時(shí)也降低了對(duì)燃料純度的要求。
高溫質(zhì)子交換膜燃料電池由于工作溫度的提高，增大了陰極過(guò)程氧還原反應(yīng)(ORR)的動(dòng)力學(xué)活性和陽(yáng)極過(guò)程氫氧化反應(yīng)(HOR)的動(dòng)力學(xué)活性，但是ORR反應(yīng)依然很難進(jìn)行，整個(gè)燃料電池的極化損失絕大部分來(lái)自于陰極。并且由于其高溫及H3PO4存在的環(huán)境，加速了載體炭材料的腐蝕，導(dǎo)致鉑電催化劑晶粒的增大，同時(shí)降低了高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰、陽(yáng)催化劑的活性。因此，開發(fā)一種高活性高穩(wěn)定性的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰、陽(yáng)極催化劑非常重要。
現(xiàn)階段應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰、陽(yáng)極中的催化劑多為Pt/C催化劑，其具有很好的氧還原反應(yīng)活性和氫氧化反應(yīng)活性，但其成本高，相對(duì)于PtM/C(M＝Fe、Co、Ni、Cr、Pd等)及PtMOx(M＝Ti、Ce、Mo、W等)的氧還原反應(yīng)活性低、耐酸性及熱穩(wěn)定性差。
盡管PtM/C(M＝Fe、Co、Ni、Cr、Pd等)及PtMOx(M＝Ti、Ce、Mo、W等)都表現(xiàn)出了比Pt/C高的氧還原反應(yīng)活性，但是其穩(wěn)定性還有待考察，還沒有被應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑中。同時(shí)，在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中陽(yáng)極的燒結(jié)問(wèn)題也很嚴(yán)重，而對(duì)于抗燒結(jié)的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陽(yáng)極催化劑的研究很少。為了適合商業(yè)化大批量生產(chǎn)并于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰、陽(yáng)極中得以應(yīng)用，PtM/C、PtMOx催化劑的制備過(guò)程還有待改進(jìn)，現(xiàn)今它們多以浸漬法、液相還原法和膠體法制備，這幾種方法均存在不同程度的缺陷。例如，浸漬法制備的催化劑粒徑大、粒度分布不均勻，而且金屬的一次擔(dān)載量不能太高，若想制備高載量的催化劑需多次浸漬完成；液相還原法一般用還原劑在一定溫度下還原催化劑活性組分而后使其擔(dān)載在炭載體上，此種方法通常采用傳統(tǒng)的對(duì)流加熱，存在加熱不均勻和反應(yīng)速率慢等缺點(diǎn)；膠體法主要是通過(guò)制備相對(duì)穩(wěn)定的金屬氧化物膠體，然后沉降或轉(zhuǎn)移到載體上，再經(jīng)其他過(guò)程制得催化劑，此種方法制備周期長(zhǎng)，過(guò)程不易控制。
由此可見，開發(fā)一種簡(jiǎn)易、高效、快速的催化劑制備工藝，制備一種高活性高穩(wěn)定性的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑是關(guān)系到高溫質(zhì)子交換膜燃料電池能否商業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用；催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)活性高、陽(yáng)極的氫氧化反應(yīng)活性高、耐酸性及熱穩(wěn)定性好。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供一種PtM/C(M＝Fe、Co、Ni、Cr、Pd、Rh等)及PtMOx(M＝Zr、Ti、Ce、Mo、W等)催化劑的制備方法，該方法應(yīng)用微波調(diào)控技術(shù)，使催化劑活性組分在微波加熱條件下快速發(fā)生還原或熱分解反應(yīng)，并通過(guò)控制合適的PH值使其同時(shí)吸附于導(dǎo)電性載體表面。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、周期短，能將催化劑活性組分一次同時(shí)負(fù)載于載體上，可制備高金屬擔(dān)載量的催化劑。同時(shí)，催化劑制備過(guò)程中使用的溶劑、還原劑和分散劑安全、無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，所述催化劑的活性組分為Pt與IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一種或一種以上的金屬單質(zhì)或金屬氧化物；催化劑中Pt與其它金屬的原子比為20∶1～1∶20，催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為10～80％，催化劑中金屬含量為5～80％，余量為C載體。
所述催化劑的活性組分通常為Pt與La、Ce、Lu、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Al、Si等中的一種或一種以上的金屬單質(zhì)或金屬氧化物；最好為Pt和ZrO2、TiO2、Al2O3和/或SiO2中的一種或幾種氧化物與La、Ce、Lu、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni等中的一種或一種以上的金屬單質(zhì)或金屬氧化物；催化劑中Pt與其它金屬的原子比最好為16∶1～1∶5；催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量最好為20～50％，催化劑中金屬含量最好為15～50％。
所述催化劑可按如下過(guò)程制備，(1)將催化劑活性組分的可溶性前驅(qū)物溶解于溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A；(2)將載體C和溶劑(作為分散劑使用)按10～200ml溶劑/1g載體的比例，超聲混合均勻，得到漿料B；(3)將溶液A和漿料B混合，進(jìn)一步超聲使之混合均勻；在攪拌條件下加入氨水、堿金屬氫氧化物溶液、堿金屬碳酸鹽溶液、堿金屬碳酸氫鹽溶液、堿土金屬氫氧化物溶液、堿土金屬碳酸鹽溶液和/或堿土金屬碳酸氫鹽溶液(所述溶液的溶劑同步驟(1)所述的溶劑)，調(diào)混和溶液的PH值至9～14；得到漿料C；(4)將漿料C用微波連續(xù)或間歇加熱1～30分鐘，冷卻至室溫，然后加入鹽酸、草酸、醋酸或硝酸調(diào)漿料C的PH值至0.5～6，得到漿料D；(5)將漿料D在20-60℃處理(在有或無(wú)機(jī)械攪拌條件下)3h，得到漿料E；(6)將漿料E用水、乙醇、異丙醇或它們的混合液洗滌至無(wú)Cl-；在60～100℃下真空干燥，得到固體粉末F；(7)將固體粉末F在惰性氣體或還原性氣氛(如H2/N2，CO/N2，H2/Ar等)中300～1000℃下處理1～10小時(shí)；惰性氣體吹掃至室溫，即得本發(fā)明的催化劑。
所述催化劑活性組分的可溶性前驅(qū)物為活性組分金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物等可溶性無(wú)機(jī)鹽或二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物等可溶性有機(jī)化合物以及大環(huán)絡(luò)合物卟啉和/或酞箐及其聚合物中的一種或一種以上；所述溶劑通常為水、C1～C8一元醇(最好為乙醇和/或異丙醇)、C2～C8二元醇(最好為乙二醇)或C3～C8三元醇中的一種或幾種；所述微波頻段可為1～3GHz，微波系統(tǒng)的輸出功率可為500W～1500W；當(dāng)采用還原性氣氛時(shí)，還原性氣體與惰性氣體的體積比可為1∶20～1∶1；所述載體C通常為石墨碳、碳納米管、碳纖維、碳微球、碳?xì)饽z中的一種或幾種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1.應(yīng)用效果好。催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰、陽(yáng)極上應(yīng)用時(shí)，其氧還原反應(yīng)和氫氧化反應(yīng)都有非常高的活性，并且催化劑具有高的熱穩(wěn)定性和耐酸性。
2.催化劑顆粒小，粒度分布均勻。本發(fā)明利用微波加熱，能夠快速、均一地將反應(yīng)物在短時(shí)間內(nèi)加熱到一定的溫度，加快了反應(yīng)速度，制得的催化劑粒徑小，粒度和組成分布均勻；本發(fā)明采用微波技術(shù)制備高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰、陽(yáng)極催化劑，其工藝流程簡(jiǎn)單、周期短，能將催化劑活性組分一次同時(shí)負(fù)載于載體上，可制備高金屬擔(dān)載量的催化劑；同時(shí)，催化劑制備過(guò)程中使用的溶劑、還原劑安全、無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
總之，本發(fā)明應(yīng)用微波調(diào)控技術(shù)，使催化劑活性組分(單組分或多組分)在微波加熱條件下快速發(fā)生還原或熱分解，并通過(guò)控制合適的PH值使其同時(shí)吸附于導(dǎo)電性載體表面；制備的催化劑顆粒小、粒度分布均勻并且具有高的氧還原(ORR)活性、氫氧化(HOR)活性和熱穩(wěn)定性；同時(shí)，該制備方法簡(jiǎn)單，快速，能量消耗低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
圖1為本發(fā)明總金屬含量為57.2％，鉑鋯摩爾比為4∶1的催化劑57.2wt.％Pt4Zr1O2/C的透射電鏡(TEM)圖；圖2為本發(fā)明總金屬含量為57.2％，鉑鋯摩爾比為4∶1的催化劑57.2wt.％Pt4Zr1O2/C與Pt含量為46.7％的日本田中公司商品催化劑46.7wt.％Pt/C的單電池性能對(duì)比圖。其中，自制催化劑用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極，陽(yáng)極采用日本田中公司商品催化劑46.7wt.％Pt/C；電池的工作溫度為150℃，陰陽(yáng)極壓力為H2/O2＝0.1/0.1MPa；圖3為本發(fā)明總金屬含量為57.2％，鉑鋯摩爾比為4∶1的催化劑57.2wt.％Pt4Zr1O2/C與Pt含量為46.7％的日本田中公司商品催化劑46.7wt.％Pt/C的單電池性能對(duì)比圖。其中，自制催化劑用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的陽(yáng)極，陰極采用日本田中公司商品催化劑46.7wt.％Pt/C；電池的工作溫度為150℃，陰陽(yáng)極壓力為H2/O2＝0.1/0.1MPa。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不僅限于實(shí)施例。
實(shí)施例1將0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將8.07ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、3.49ml濃度為20mgZr/ml的硝酸氧鋯二水合物水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5MNaOH乙二醇溶液至PH＝12，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱5min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝4.5，在60℃油浴下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在550℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為57.2％，鉑鋯摩爾比為4∶1的催化劑57.2wt.％Pt4Zr1O2/C。
從圖1中可以看出，催化劑金屬粒子小(6.8nm)，分布均勻(5-8nm)。
從圖2中可以看出，在電流密度為500和1000mA/cm2處，本發(fā)明催化劑比日本田中公司商品催化劑分別高26mV and 32mV。
從圖3中可以看出，在電流密度為500和1000mA/cm2處，本發(fā)明催化劑比日本田中公司商品催化劑分別高42mV and 56mV。
實(shí)施例2將0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將4.2ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、1.12ml濃度為20mgCe/ml的硝酸鈰六水合物水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱10min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝6，在室溫下攪拌3h。用水和乙醇洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入20％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理3小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為40％，鉑鈰摩爾比為10∶1的催化劑40wt.％Pt10Ce1O2/C。
實(shí)施例3將0.5g碳微球加入100ml乙醇中，超聲混合均勻，得到漿料A；將1.55ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.5ml濃度為20mgV/ml的釩酸鈉十二水合物水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5M NaOH水溶液至PH＝13，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱15min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝0.5，在室溫下靜止沉降3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/Ar2混合氣流，在900℃下熱處理2小時(shí)，Ar2吹掃至室溫，得到總金屬含量為20％，鉑釩摩爾比為3∶1的催化劑20wt.％Pt3V1/C。
實(shí)施例4將0.5g BP碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將8ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、3.95ml濃度為40mgCr/ml的硝酸鉻九水合物乙醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝9，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱5min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝1，在室溫下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在800℃下熱處理3小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為60％，鉑鉻摩爾比為1∶1的催化劑60wt.％Pt1Cr1/C。
實(shí)施例5將0.5g BP碳粉加入30ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將22.7ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、16.03ml濃度為20mgRe/ml的八氯合二錸(III)酸鉀一水合物乙二醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱30min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝3，在室溫下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入20％H2/N2混合氣流，在700℃下熱處理5小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為80％，鉑錸摩爾比為5∶1的催化劑80wt.％Pt5Re1/C。
實(shí)施例6將0.5gXC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將6.44ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、1.16ml濃度為20mgOs/ml的四氧化鋨乙醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝14，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱20min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝3，在室溫下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在900℃下熱處理2小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為50％，鉑鋨摩爾比為20∶1的催化劑50wt.％Pt20Os1/C。
實(shí)施例7將0.5g碳納米管加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將2.29ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、2.24ml濃度為20mgRh/ml的三氯化銠丙三醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，在攪拌條件下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水至PH＝12，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱3min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝2，在室溫下攪拌3h。用水和乙醇洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入5％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為30％，鉑銠摩爾比為2∶1的催化劑30wt.％Pt2Rh1/C。
實(shí)施例8將0.5gXC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將1.71ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、4.14ml濃度為50mgPd/ml的氯化鈀二水合物乙二醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5MNaOH乙二醇溶液至PH＝13，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱1min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝0.5，在室溫下靜止沉降3h。用水和乙醇洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入高純N2，在300℃下熱處理6小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為40％，鉑鈀摩爾比為1∶3的催化劑40wt.％Pt1Pd3/C。
實(shí)施例9將0.5g碳?xì)饽z加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將1.39ml濃度為37mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.21ml濃度為20mgCu/ml的硝酸銅六水合物乙二醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1MNaOH乙二醇溶液至PH＝10，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱10min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝3，在室溫下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在900℃下熱處理2小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為10％，鉑銅摩爾比為4∶1的催化劑10wt.％Pt4Cu1/C。
實(shí)施例10將0.5g石墨碳加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將1.6ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.34ml濃度為20mgPd/ml的氯化鎘1/2水合物水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝10，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱5min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝3，在室溫下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/Ar2混合氣流，在500℃下熱處理4小時(shí)，Ar2吹掃至室溫，得到總金屬含量為20％，鉑鎘摩爾比為10∶1的催化劑20wt.％Pt10Cd1/C。
實(shí)施例11將0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將3.16ml濃度為37mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.4ml濃度為20mgAl/ml的氯化鋁水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱5min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝4，在室溫下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理7小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為20％，鉑鋁摩爾比為2∶1的催化劑20wt.％Pt4Al2O3/C。
實(shí)施例12將0.5g碳微球加入50ml乙二醇溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將2.68ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.81ml濃度為20mgTi/ml的四氯化鈦乙二醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱10min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝6，在室溫下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入7％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為30％，鉑鈦摩爾比為3∶1的催化劑30wt.％Pt3Ti1O2/C。
實(shí)施例13將0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將4.4ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.39ml濃度為20mgSi/ml的硅酸鈉水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱10min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝6，在室溫下攪拌3h。用異丙醇洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入50％H2/N2混合氣流，在700℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為40％，鉑硅摩爾比為6∶1的催化劑40wt.％Pt6SiO2/C。
實(shí)施例14將0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將2.49ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.27ml濃度為20mgZr/ml的硝酸氧鋯二水合物水溶液、1.24ml濃度為20mgCe/ml的硝酸鈰六水合物水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱10min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝6，在60℃水浴中攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為30％，鉑鋯鈰摩爾比為16∶1∶3的催化劑30wt.％Pt16Zr1Ce3Ox/C。
實(shí)施例15將0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將2.98ml濃度為37mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.1ml濃度為20mgAl/ml的氯化鋁水溶液、0.64ml濃度為20mgTa/ml的五氯化鉭乙醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱5min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝4，在室溫下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理7小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為20％，鉑鋁鉭摩爾比為8∶1∶1的催化劑20wt.％Pt8Al1Ta1Ox/C。
實(shí)施例16將0.5g碳微球加入50ml乙二醇溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將2.7ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.15ml濃度為20mgTi/ml的四氯化鈦乙二醇溶液、0.59ml濃度為20mgW/ml的鎢酸銨五水合物水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱10min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝6，在室溫下攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入7％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為30％，鉑鈦鎢摩爾比為16∶1∶1的催化劑30wt.％Pt16Ti1W1Ox/C。
實(shí)施例17將0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將4.24ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.5ml濃度為20mgSi/ml的硅酸鈉水溶液、0.49ml濃度為20mgMn/ml的硝酸錳六水合物乙醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱10min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝6，在室溫下攪拌3h。用異丙醇洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入50％H2/N2混合氣流，在700℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為40％，鉑硅錳摩爾比為9∶2∶1的催化劑40wt.％Pt9Si2Mn1Ox/C。
實(shí)施例18將0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將6.7ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、1.29ml濃度為20mgZr/ml的硝酸氧鋯二水合物水溶液、1.58ml濃度為20mgFe/ml的硝酸鐵九水合物乙二醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱2min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝1，在室溫下攪拌3h。用乙醇洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入高純N2，在500℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為40％，鉑鋯鈰摩爾比為9∶1∶2的催化劑40wt.％Pt9Zr1Fe2Ox/C。
實(shí)施例19將0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將6.04ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、1.16ml濃度為20mgZr/ml的硝酸氧鋯二水合物水溶液、1.5ml濃度為20mgCo/ml的硝酸鈷六水合物乙二醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱10min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝1，在室溫下攪拌3h。用水和乙醇洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在900℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為50％，鉑鋯鈷摩爾比為9∶1∶2的催化劑40wt.％Pt9Zr1Co2Ox/C。
實(shí)施例20將0.5g碳納米管加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將1.51ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.29ml濃度為20mgZr/ml的硝酸氧鋯二水合物水溶液、0.37ml濃度為20mgNi/ml的硝酸鎳六水合物乙二醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱5min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝1，在室溫下攪拌3h。用水和異丙醇洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為20％，鉑鋯鎳摩爾比為9∶1∶2的催化劑20wt.％Pt9Zr1Ni2Ox/C。
實(shí)施例21將0.5g碳納米管加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將2.38ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.92ml濃度為20mgZr/ml的硝酸氧鋯二水合物水溶液、0.99ml濃度為20mgAu/ml的氯金酸四水合物甲醇溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱4min，冷卻至室溫，加入3M鹽酸水溶液至PH＝1，在60℃水浴中攪拌3h。用乙醇和異丙醇洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為30％，鉑鋯鎳摩爾比為9∶2∶1的催化劑30wt.％Pt9Zr2Au1Ox/C。
實(shí)施例22將0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將2.38ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.56ml濃度為20mgZr/ml的硝酸氧鋯二水合物水溶液、0.34ml濃度為20mgCd/ml的氯化鎘1/2水合物水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝9，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱10min，冷卻至室溫，加入1M鹽酸水溶液至PH＝6，在60℃水浴中攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入20％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理4小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為20％，鉑鋯鎘摩爾比為9∶2∶1的催化劑20wt.％Pt9Zr2Cd1Ox/C。
實(shí)施例23將0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超聲混合均勻，得到漿料A；將2.38ml濃度為74mgPt/ml的氯鉑酸六水合物乙二醇溶液、0.56ml濃度為20mgZr/ml的硝酸氧鋯二水合物水溶液、0.42ml濃度為20mgLa/ml的硝酸鑭六水合物水溶液混合，超聲混合均勻，得到混合溶液B；將上述漿料A與溶液B混合，攪拌條件下加入2.5M Na2CO3溶液至PH＝9，將上述混合液置于微波爐中(頻率為2450兆赫茲，輸出功率為700W)加熱30min，冷卻至室溫，加入1M鹽酸水溶液至PH＝6，在60℃水浴中攪拌3h。用水洗滌過(guò)濾至中性且無(wú)Cl-，干燥后，通入50％H2/N2混合氣流，在500℃下熱處理10小時(shí)，N2吹掃至室溫，得到總金屬含量為20％，鉑鋯鑭摩爾比為9∶2∶1的催化劑20wt.％Pt9Zr2La1Ox/C。
權(quán)利要求
1.一種催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑的活性組分由Pt與IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一種或一種以上的金屬單質(zhì)或金屬氧化物組成；催化劑中Pt與其它金屬活性組分的原子比為20∶1～1∶20，催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為10～80％，催化劑中金屬含量為5～80％，余量為C載體。
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑的活性組分由Pt與La、Ce、Lu、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Al、Si中的一種或一種以上的金屬單質(zhì)或金屬氧化物組成。
3.按照權(quán)利要求2所述催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑的活性組分為Pt和ZrO2、TiO2、Al2O3和/或SiO2中的一種或幾種氧化物與La、Ce、Lu、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni中的一種或一種以上的金屬單質(zhì)或金屬氧化物。
4.按照權(quán)利要求1所述催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑中Pt與其它金屬活性組分的原子比為16∶1～1∶5。
5.按照權(quán)利要求1所述催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為20～50％，催化劑中金屬含量為15～50％。
6.按照權(quán)利要求1所述催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑可按如下過(guò)程制備，(1)將催化劑活性組分的可溶性前驅(qū)物溶解于溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A；(2)將載體C和溶劑按10～200ml溶劑/1g載體的比例，超聲混合均勻，得到漿料B；(3)將溶液A和漿料B混合，進(jìn)一步超聲使之混合均勻；在攪拌條件下加入氨水、堿金屬氫氧化物溶液、堿金屬碳酸鹽溶液、堿金屬碳酸氫鹽溶液、堿土金屬氫氧化物溶液、堿土金屬碳酸鹽溶液和/或堿土金屬碳酸氫鹽溶液，調(diào)混和溶液的PH值至9～14；得到漿料C；(4)將漿料C用微波連續(xù)或間歇加熱1～30分鐘，冷卻至室溫，然后加入鹽酸、草酸、醋酸或硝酸調(diào)漿料C的PH值至0.5～6，得到漿料D；(5)將漿料D在20～60℃處理3h，得到漿料E；(6)將漿料E用水、乙醇、異丙醇或它們的混合液洗滌；在60～100℃下真空干燥，得到固體粉末F；(7)將固體粉末F在惰性氣體或還原性氣氛中300～1000℃下處理1～10小時(shí)，惰性氣體吹掃至室溫，即得本發(fā)明的催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述金屬活性組分的可溶性前驅(qū)物為活性組分金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或一種以上；所述溶劑為水、C1～C8一元醇、C2～C8二元醇或C3～C8三元醇中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求6所述催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述微波頻段是1～3GHz，微波系統(tǒng)的輸出功率是500W～1500W。
9.按照權(quán)利要求6所述催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述采用還原性氣氛時(shí)，還原性氣體與惰性氣體的體積比為1∶20～1∶1。
10.按照權(quán)利要求1所述催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述載體C為石墨碳、碳納米管、碳纖維、碳微球、碳?xì)饽z中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及高溫質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑，具體地說(shuō)是一種高活性高穩(wěn)定性催化劑在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池陰、陽(yáng)極中的應(yīng)用；所述催化劑的活性組分由Pt與IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一種或一種以上的金屬單質(zhì)或金屬氧化物組成；催化劑中Pt與其它金屬活性組分的原子比為20∶1～1∶20，催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為10～80％，催化劑中金屬含量為5～80％，余量為C載體。本發(fā)明應(yīng)用微波調(diào)控，使活性組分快速還原或熱分解，控制pH值使其同時(shí)吸附于導(dǎo)電性載體表面；催化劑顆粒小、粒度分布均勻且具有高的氧還原活性、氫氧化活性和熱穩(wěn)定性；同時(shí)，該方法簡(jiǎn)單，快速，能耗低，無(wú)污染。
文檔編號(hào)H01M4/92GK1937293SQ20051004725
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月20日
發(fā)明者張華民, 劉剛, 梁永民, 鐘和香, 翟云峰, 衣寶廉, 劉德榮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所