專利名稱：用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲能電池，具體說是一種用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
空間技術(shù)對于國家的綜合實力及國際地位具有深遠的影響，因此空間技術(shù)的研究與開發(fā)已被世界各國高度重視。高度安全可靠的能源系統(tǒng)是保證空間站、衛(wèi)星等空間飛行器正常運行的重要因素。目前均采用太陽能電池作為空間飛行器的主力電源，配以空間可再生能源作為儲能系統(tǒng)提供空間飛行器在背日狀態(tài)下的能源需要。
科學家對現(xiàn)有的多種可用于空間可再生能源系統(tǒng)的技術(shù)方案進行了對比研究，認為與Li離子、Ni/MHx、Ni/Cd等可充放電池比較，作為新型的可再生能源，可再生燃料電池(RFC)的比能量可高達400Wh kg-1以上，是目前性能最好的高能二次電池比能量的幾倍，且具有使用中無自放電，無放電深度及電池容量限制的優(yōu)點。當作為空間可再生能源系統(tǒng)使用時，產(chǎn)生的高壓H2、O2不僅可用于空間站及衛(wèi)星的姿態(tài)控制，還可以用于宇航員的生命保障，另外，儲能物質(zhì)又是極為安全廉價的純水。因此，美國等發(fā)達國家非常重視RFC技術(shù)的研究開發(fā)，并將RFC技術(shù)視為今后空間可再生能源技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。
可逆式再生燃料電池(URFC)是在同一組件上既可以實現(xiàn)燃料電池功能又可以實現(xiàn)水電解功能的RFC系統(tǒng)，這種方式可以最大限度地提高RFC系統(tǒng)的體積比和質(zhì)量比功率及比能量，是RFC中最先進的技術(shù)。從長遠來看，為滿足空間飛行器小型化、大功率和長時間工作的需要，發(fā)展可以實現(xiàn)更高比能量的URFC是RFC系統(tǒng)發(fā)展的必然趨勢。URFC的開發(fā)對于我國的航空航天和國防事業(yè)以及提升我國空間電源的技術(shù)水平具有非常重大的意義。
美國在RFC技術(shù)方面的研究處于領(lǐng)先地位且已實現(xiàn)實用化，美國航空航天局(NASA)正在資助質(zhì)子能系統(tǒng)公司(Proton Energy System)開發(fā)零重力及微重力環(huán)境下工作的URFC系統(tǒng)，作為衛(wèi)星推進系統(tǒng)、太陽能飛行器、空間站以及行星基地的空間電源系統(tǒng)。美國Texas A&M大學的Appleby指出可再生燃料電池作為能量存儲系統(tǒng)應用到空間站具有廣闊的前景，可再生燃料電池將在太空、軍事及商業(yè)領(lǐng)域得到應用。在1991年，美國的Lawrence Livermore國家實驗室(LLNL)和Aero Vironment公司合作開發(fā)以太陽能為主能源的高緯度無人飛行器，用于偵察、通訊以及大氣監(jiān)測等戰(zhàn)略性國防目的。飛行器對于能源系統(tǒng)的體積和重量要求極其嚴格。通過考察多種儲能系統(tǒng)，包括飛輪、超導、二次電池以及可再生燃料電池，專家認為可再生燃料電池具有目前為止最高的比能量，是當前高緯度無人飛行器儲能系統(tǒng)的唯一選擇。使用太陽能-RFC系統(tǒng)的無人飛行器Pathfinder在1995年創(chuàng)造了當時太陽能飛行器的飛行紀錄飛行高度50500英尺，飛行時間長達11小時。
德國、日本等國家在RFC領(lǐng)域也有一定規(guī)模的研究。歐洲在2000年之后的空間飛行器將使用可再生燃料電池。
URFC的開發(fā)難度很大，目前雙效氧電極催化劑的開發(fā)已基本可滿足要求。但是雙效氧電極的壽命還比較低，主要原因為1.水電解時由于析氫和析氧以及水流沖擊造成的電極剝離和分層。
2.URFC在燃料電池模式下工作時需要擴散層具有憎水性，但是在水電解模式下工作時需要擴散層具有一定的親水性。這就要求擴散層要具備適宜的孔結(jié)構(gòu)和孔分布以解決反應氣體和水的傳質(zhì)平衡問題。
3.最主要的原因是水電解時的陽極腐蝕問題。目前燃料電池的擴散層都是以碳材料來制備的(如碳紙、碳布)，但是在水電解工作模式的析氧狀態(tài)下，產(chǎn)生的活性氧物種在較高的陽極電位下對碳材料的腐蝕非常嚴重，即使是抗腐蝕能力較強的石墨材料也不能滿足要求。URFC的擴散層必須具備較高的耐腐蝕能力，但是在解決擴散層的耐腐蝕問題時又不能損失其高導電能力以保證電池具有較低的內(nèi)阻。由于雙效氧電極的腐蝕問題，目前可見文獻報道的URFC的循環(huán)壽命只是在10次左右。如何解決活性氧物種的腐蝕問題，提高雙效氧電極的循環(huán)壽命是開發(fā)URFC的當務之急。
由于電化學反應是在催化層和電解質(zhì)界面上發(fā)生，如果沿用燃料電池的厚層憎水電極制備方法，將催化層制備于擴散層上，容易在水電解時由于在膜和催化層的界面上發(fā)生析氫和析氧而導致膜與催化層的剝離。而采用薄層親水電極制備工藝，將催化層直接制備于電解質(zhì)膜上，可以很好地解決這個問題。URFC要求擴散層具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，可以通過在擴散層基底上制備整平層來調(diào)節(jié)。URFC在水電解模式下工作時產(chǎn)生的活性氧物種首先在電解質(zhì)與催化層的界面上產(chǎn)生，然后向擴散層擴散。由于傳統(tǒng)燃料電池的擴散層普遍使用碳材料制備，碳材料被活性氧物種腐蝕的腐蝕電位低于析氧電位或與析氧電位非常接近，所以在電極發(fā)生水電解反應的同時，碳材料的腐蝕也同時發(fā)生。碳材料發(fā)生腐蝕分解，導致擴散層的破壞，使電池無法工作。如果使用耐腐蝕的金屬材料作為擴散層基底，主要是通過該金屬材料表面的致密氧化膜來實現(xiàn)耐腐蝕的性能，但是在水電解過程中，在較高的陽極電位以及活性氧物種的作用下，耐腐蝕金屬材料表面的氧化膜會逐漸增多增厚，導致擴散層電導逐漸降低，電池的內(nèi)阻逐漸增大，電池的性能逐漸降低。
由于一體式可再生燃料電池以燃料電池方式工作時，需要擴散層具有憎水性使反應物氣體到達電極催化層；在以水電解方式工作時，要求擴散層具有親水性，使反應物水到達電極催化層，所以要求一體式可再生燃料電池的擴散層具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和孔分布。
在保持電池較高的雙功能性能的同時，提高電池的循環(huán)壽命和能量利用率，解決電池在水電解模式下工作時活性氧物種對電極造成的腐蝕問題，是當前的技術(shù)難點。
在國內(nèi)外的專利中未曾查到有關(guān)使用帶有催化整平層的多功能擴散層的一體式可再生燃料電池雙效氧電極的專利。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決雙效氧電極在水電解工作模式下發(fā)生電極剝離、擴散層基底腐蝕和氧化的問題，以及對擴散層的孔結(jié)構(gòu)和孔分布的嚴格要求，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極及其制備方法。本發(fā)明提出了多功能擴散層的概念，采用在碳材料或金屬材料的擴散層基底上制備催化整平層來解決擴散層基底的腐蝕和氧化問題，同時通過調(diào)節(jié)催化整平層的孔結(jié)構(gòu)和孔分布來實現(xiàn)雙效氧電極所要求的適宜的擴散層結(jié)構(gòu)。采用親水薄層電極制備工藝直接將催化層制備于電解質(zhì)膜上來延長雙效氧電極的使用壽命，提高電池的水電解池和燃料電池性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極，包括聚合物電解質(zhì)膜、雙效催化層及擴散層，所述擴散層為多功能擴散層，多功能擴散層以碳材料或金屬材料為基底在其上構(gòu)筑催化整平層，催化整平層以高耐腐蝕性材料作為載體，負載對于氧析出反應具有高電催化活性的析氧催化劑，然后與憎水劑和/或發(fā)孔劑混合在碳材料或金屬材料基底上制備而成。本發(fā)明在保證了擴散層高電導率的基礎上，通過催化整平層的催化作用，使活性氧物種快速反應生成氧氣，從而達到保護擴散層碳材料或金屬材料基底的作用；通過調(diào)節(jié)“催化整平層”內(nèi)呈親水性的催化劑和呈憎水性的憎水劑以及發(fā)孔劑的比例，構(gòu)造同時適合燃料電池和水電解池的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，不僅大幅度提高了一體式可再生燃料電池的循環(huán)壽命，而且實現(xiàn)了較高的燃料電池和水電解雙功能性能；同時由于使用高強度的耐腐蝕材料構(gòu)筑整平層，也提高了擴散層的強度，使其在水流以及析氫和析氧的沖擊下能夠保持穩(wěn)定的形貌。
其中本發(fā)明的多功能擴散層所使用的耐腐蝕載體材料為耐腐蝕金屬材料Pt、Ir或Ti，或者為W、Mo、Ir或Ti的氧化物、碳化物或氮化物。多功能擴散層所負載的對于氧析出反應具有高電催化活性的析氧催化劑為貴金屬Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir與Os、Ta、W、Ni等過渡金屬元素的混合物或合金，或者為這些貴金屬與過渡金屬的氧化物、碳化物或氮化物的混合物。
雙效催化層的電催化劑采用貴金屬合金催化劑或貴金屬與過渡金屬氧化物的混合催化劑；其中電催化劑按照所承擔的功能可分為析氧催化劑和氧還原催化劑；所述析氧催化劑為貴金屬Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir與Os、Ta、W、Ni等過渡金屬元素的混合物或合金，或者為這些貴金屬與過渡金屬的氧化物、碳化物或氮化物的混合物；所述氧還原催化劑為Pt、Ru、Rh和/或Au等貴金屬單質(zhì)或其合金。
上述用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極的制備方法為，首先，制備一體式可再生燃料電池雙效氧電極的多功能擴散層1)第一步將碳材料或金屬材料基底浸漬憎水粘結(jié)劑，在300～400℃下焙燒0.1～10小時，最好為0.5～3小時，進行憎水化處理；所述碳材料基底可為碳紙或碳布；金屬材料基底可為多孔金屬板、泡沫金屬或金屬網(wǎng)；2)第二步將對氧析出反應具有高催化活性的貴金屬或過渡金屬元素的可溶性化合物浸漬到耐腐蝕材料載體上，在300～700℃下焙燒，即得負載有析氧催化劑的耐腐蝕材料，將其作為催化整平層的材料；所述對氧析出反應具有高電催化活性的貴金屬或過渡金屬元素的可溶性化合物為Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir、Os、Ta、W和/或Ni等第VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB族元素的可溶性化合物；3)第三步在制備的負載有析氧催化劑的耐腐蝕材料中加入醇類溶劑混合均勻，與憎水粘結(jié)劑以及發(fā)孔劑混合制成催化整平層漿料，其中耐腐蝕材料∶憎水劑∶發(fā)孔劑重量比為10～90％∶10～90％∶10～90％，最好為50～90％∶10～50％∶10～50％；4)第四步將第三步制備的催化整平層漿料均勻涂于已憎水化的碳材料或金屬材料基底上，在300～400℃下焙燒0.1～10小時，最好為0.5～3小時，制得催化整平層，催化整平層與碳材料或金屬材料基底一起組成多功能擴散層；然后，制備一體式可再生燃料電池的雙效氧電極催化層雙效氧電極催化層制備5)第五步雙效氧電極催化劑的制備將析氧催化劑負載于氧還原催化劑上或?qū)⑽鲅醮呋瘎┡c氧還原催化劑機械混合得到雙效氧電極催化劑；6)第六步將雙效氧電極電催化劑與憎水粘結(jié)劑以及親水粘結(jié)劑按照比例混合，混合重量比例可為，雙效電催化劑∶親水粘結(jié)劑∶憎水粘結(jié)劑為10～90％∶10～90％∶10～90％，最好為10～50％∶10～90％∶10～50％；采用噴涂、印刷或轉(zhuǎn)壓等公知的方法將混合物制備于聚合物電解質(zhì)膜(如全氟磺酸膜)上，即得雙效氧電極催化層；其次，制備一體式可再生燃料電池雙效氧電極7)第七步將多功能擴散層與帶有雙效氧電極催化層的聚合物電解質(zhì)膜熱壓在一起，得到用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極，熱壓溫度為120～180℃，最好為130～150℃；壓強為0.01～10MPa，最好為0.1～10MPa。
憎水粘結(jié)劑可為聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；親水粘結(jié)劑可為全氟磺酸樹脂溶液；發(fā)孔劑可為碳酸胺、草酸胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉等；聚合物電解質(zhì)膜可為全氟磺酸膜。
本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果為1.在擴散層的碳材料或金屬材料基底上構(gòu)筑一層催化整平層，使擴散層成為具有催化作用、耐腐蝕作用和調(diào)變孔結(jié)構(gòu)和孔分布作用的多功能擴散層。通過催化整平層對活性氧物種的高效催化作用，使活性氧物種在到達碳材料或金屬材料基底之前快速反應生成氧氣從擴散層的氣孔逸出，起到保護擴散層基底的的作用；另一方面，通過調(diào)節(jié)催化整平層內(nèi)呈親水性的催化劑和呈憎水性的憎水劑以及發(fā)孔劑的比例，構(gòu)造同時適合燃料電池和水電解池的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，不僅大幅度提高了一體式可再生燃料電池的循環(huán)壽命，而且實現(xiàn)了較高的燃料電池和水電解雙功能性能，使電池的能量利用率隨充放電循環(huán)的進行保持穩(wěn)定。
2.本發(fā)明所制備的多功能擴散層相比于傳統(tǒng)碳材料擴散層具有耐腐蝕、長壽命的優(yōu)點，相比于耐腐蝕金屬材料擴散層具有性能穩(wěn)定，孔結(jié)構(gòu)和孔分布更易于調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)更高的電池性能的優(yōu)點。
總之，本發(fā)明的特點在于使用具有催化氧析出反應功能和耐活性氧物種腐蝕功能的多功能擴散層，在活性氧物種到達擴散層之前被多功能擴散層中的催化整平層快速催化反應生成氧氣，氧氣從擴散層逸出。不僅保護了電極的擴散層免受腐蝕，而且可以通過調(diào)節(jié)催化整平層內(nèi)呈親水性的催化劑和呈憎水性的憎水劑以及發(fā)孔劑的比例，構(gòu)造同時適合燃料電池和水電解池的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，不僅大幅度提高了一體式可再生燃料電池的循環(huán)壽命，而且實現(xiàn)了較高的燃料電池和水電解雙功能性能。


圖1為本發(fā)明可逆式再生燃料電池的工作示意圖；圖2為本發(fā)明可逆式再生燃料電池的水電解和燃料電池模式下的極化曲線；燃料電池溫度80℃，H2氣壓0.2MPa，O2氣壓0.2MPa，化學計量比H2∶O2為2∶2，水電解池溫度80℃，水流量5ml min-1；圖3為本發(fā)明可逆式再生燃料電池的充放電循環(huán)曲線；燃料電池溫度80℃，H2氣壓0.2MPa，O2氣壓0.2MPa，化學計量比H2∶O2為2∶2，水電解池溫度80℃，水流量5ml min-1。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳述。
實施例1稱取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2條件下，連續(xù)攪拌4h，冷卻至5℃，加入0.5克Pt黑，以0.1mol L-1的HClO4將PH值調(diào)至8，得到黑黃色沉淀，抽濾，洗滌后真空干燥，于500℃下燒結(jié)1h，得到1克Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的碳紙，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸漬進行憎水化處理，然后在360℃下焙燒1小時，得到憎水化的碳紙。在10毫克Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)中加入乙醇，混合均勻后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，超聲波混合均勻后得到催化整平層漿料，將漿料均勻涂于碳紙上，然后在360℃下焙燒1小時，得到多功能擴散層。
稱取Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)10毫克，加入乙醇，混合均勻后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸樹脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液，超聲波混合均勻后將漿料均勻涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧電極側(cè)，即得雙效氧電極催化層。將多功能擴散層與雙效氧電極催化層一起在155℃，2MPa下熱壓，即得一體式可再生燃料電池的雙效氧電極。
實施例2稱取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2條件下，連續(xù)攪拌4h，冷卻至5℃，加入0.5克Pt黑，以0.1mol L-1的HClO4將PH值調(diào)至8，得到黑黃色沉淀，抽濾，洗滌后真空干燥，于500℃下燒結(jié)1h，得到1克Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的泡沫鈦，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸漬進行憎水化處理，然后在360℃下焙燒1小時，使其憎水化。在10毫克Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)中加入乙醇，混合均勻后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，混合均勻后得到催化整平層漿料，將漿料均勻涂于憎水化的泡沫鈦上，然后在360℃下焙燒1小時，得到多功能擴散層。
稱取Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)10毫克，加入乙醇，混合均勻后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸樹脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)，超聲波混合均勻后將漿料均勻涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧電極側(cè)，即得雙效氧電極催化層。將多功能擴散層與雙效氧電極催化層一起在155℃，2MPa下熱壓，即得一體式可再生燃料電池的雙效氧電極。
實施例3稱取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2條件下，連續(xù)攪拌4h，冷卻至5℃，加入0.5克Pt黑，以0.1mol L-1的HClO4將PH值調(diào)至8，得到黑黃色沉淀，抽濾，洗滌后真空干燥，于500℃下燒結(jié)1h，得到1克Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)。。
裁取2×2.5cm2的多孔鈦板，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸漬進行憎水化處理，然后在360℃下焙燒1小時，使其憎水化。在10毫克Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)中加入乙醇，混合均勻后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，混合均勻后得到催化整平層漿料，將漿料均勻涂布于憎水化的多孔鈦板上，然后在360℃下焙燒1小時，得到多功能擴散層。
稱取Pt載IrO2催化劑10毫克，加入乙醇，混合均勻后加入100毫克5％的Nafion溶液(全氟磺酸樹脂)和5毫克60％的PTFE乳液，超聲波混合均勻后將漿料均勻涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧電極側(cè)，即得雙效氧電極催化層。將多功能擴散層與雙效氧電極催化層一起在155℃，2MPa下熱壓，即得一體式可再生燃料電池的雙效氧電極。
實施例4稱取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2條件下，連續(xù)攪拌4h，冷卻至5℃，加入0.5克Ti粉，以0.1mol L-1的HClO4將PH值調(diào)至8，得到灰黃色沉淀，抽濾，洗滌后真空干燥，于400℃下燒結(jié)1h，得到1克Ti載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)。
稱取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2條件下，連續(xù)攪拌4h，冷卻至5℃，加入0.5克Pt，以0.1mol L-1的HClO4將PH值調(diào)至8，得到黑黃色沉淀，抽濾，洗滌后真空干燥，于400℃下燒結(jié)1h，得到1克Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的0.5mm厚的碳紙，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸漬進行憎水化處理，然后在360℃下焙燒1小時，使其憎水化。在10毫克Ti載IrO2催化劑中加入乙醇，混合均勻后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，混合均勻后得到催化整平層漿料，將漿料均勻涂布于憎水化的碳紙上，然后在360℃下焙燒1小時，得到多功能擴散層。
稱取Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)10mg，加入乙醇，混合均勻后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸樹脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液，超聲波混合均勻后將漿料均勻涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧電極側(cè)，即得雙效氧電極催化層。將多功能擴散層與雙效氧電極催化層一起在155℃，2MPa下熱壓，即得一體式可再生燃料電池的雙效氧電極。
實施例5稱取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2條件下，連續(xù)攪拌4h，冷卻至5℃，加入0.5克WC粉，以0.1mol L-1的HClO4將PH值調(diào)至8，得到黑黃色沉淀，抽濾，洗滌后真空干燥，于400℃下燒結(jié)1h，得到1克WC載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)。
稱取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2條件下，連續(xù)攪拌4h，冷卻至5℃，加入0.5克Pt，以0.1mol L-1的HClO4將PH值調(diào)至8，得到黑黃色沉淀，抽濾，洗滌后真空干燥，于400℃下燒結(jié)1h，得到1克Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的0.5mm厚的多孔鈦板，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸漬進行憎水化處理，然后在360℃下焙燒1小時，使其憎水化。在10毫克WC載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)中加入乙醇，混合均勻后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，超聲波混合均勻后得到催化整平層漿料，將漿料均勻涂布于憎水化的多孔鈦板上，然后在360℃下焙燒1小時，得到多功能擴散層。
稱取Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)10mg，加入乙醇，混合均勻后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸樹脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液，超聲波混合均勻后將漿料均勻涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧電極側(cè)，即得雙效氧電極催化層。將多功能擴散層與雙效氧電極催化層一起在155℃，1MPa下熱壓，即得一體式可再生燃料電池的雙效氧電極。
實施例6稱取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2條件下，連續(xù)攪拌4h，冷卻至5℃，保持30min，加入0.5克TiN粉，以0.1mol L-1的HClO4將PH值調(diào)至8，得到黑黃色沉淀，抽濾，洗滌后真空干燥，于400℃下燒結(jié)1h，得到1克TiN載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)。
稱取1.1485克H2IrCl6·XH2O溶于530ml 0.038mol L-1的NaOH溶液中，在40℃下，通入N2條件下，連續(xù)攪拌4h，冷卻至5℃，加入0.5克Pt，以0.1mol L-1的HClO4將PH值調(diào)至8，得到黑黃色沉淀，抽濾，洗滌后真空干燥，于400℃下燒結(jié)1h，得到1克Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)。
裁取2×2.5cm2的0.5mm厚的泡沫鈦，在60％的PTFE乳液(聚四氟乙烯)中浸漬進行憎水化處理，然后在360℃下焙燒1小時，使其憎水化。在10毫克TiN載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)中加入乙醇，混合均勻后加入11.1毫克60％的PTFE乳液，超聲波混合均勻后得到催化整平層漿料，將漿料均勻涂布于憎水化的泡沫鈦上，然后在360℃下焙燒1小時，得到多功能擴散層。
稱取Pt載IrO2催化劑(質(zhì)量比1∶1)10mg，加入乙醇，混合均勻后加入100毫克5％的Nafion(全氟磺酸樹脂)溶液和5毫克60％的PTFE乳液，超聲波混合均勻后將漿料均勻涂于Nafion膜(全氟磺酸膜)的氧電極側(cè)，即得雙效氧電極催化層。將多功能擴散層與雙效氧電極催化層一起在155℃，1MPa下熱壓，即得一體式可再生燃料電池的雙效氧電極。
權(quán)利要求
1.一種用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極，包括聚合物電解質(zhì)膜、雙效催化層及擴散層，其特征在于所述擴散層為多功能擴散層，多功能擴散層以碳材料或金屬材料為基底在其上構(gòu)筑催化整平層，催化整平層以耐腐蝕性材料作為載體，負載對于氧析出反應具有高電催化活性的析氧催化劑，然后與憎水劑和/或發(fā)孔劑混合在碳材料或金屬材料基底上制備而成。
2.按照權(quán)利要求1所述雙效氧電極，其特征在于所述多功能擴散層所使用的耐腐蝕載體材料為耐腐蝕金屬材料Pt、Ir或Ti，或者為W、Mo、Ir或Ti的氧化物、碳化物或氮化物。
3.按照權(quán)利要求1所述雙效氧電極，其特征在于所述多功能擴散層所負載的對于氧析出反應具有高電催化活性的析氧催化劑為貴金屬Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir與Os、Ta、W、Ni等過渡金屬元素的混合物或合金，或者為這些貴金屬與過渡金屬的氧化物、碳化物或氮化物的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述雙效氧電極，其特征在于所述多功能擴散層所使用的碳材料基底為碳紙或碳布；金屬材料基底為多孔金屬板、泡沫金屬或金屬網(wǎng)；憎水粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；發(fā)孔劑可為碳酸胺、草酸胺、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
5.按照權(quán)利要求1所述雙效氧電極，其特征在于所述雙效催化層的電催化劑采用貴金屬合金催化劑或貴金屬與過渡金屬氧化物的混合催化劑；其中電催化劑按照所承擔的功能可分為析氧催化劑和氧還原催化劑；所述析氧催化劑為貴金屬Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir與Os、Ta、W、Ni等過渡金屬元素的混合物或合金，或者為這些貴金屬與過渡金屬的氧化物、碳化物或氮化物的混合物；所述氧還原催化劑為Pt、Ru、Rh和/或Au貴金屬單質(zhì)或其合金；聚合物電解質(zhì)膜為全氟磺酸膜。
6.一種權(quán)利要求1所述用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極的制備方法，其特征在于多功能擴散層制備1)將碳材料或金屬材料基底浸漬憎水粘結(jié)劑，在300～400℃下焙燒0.1～10小時，進行憎水化處理；2)將對氧析出反應具有高電催化活性的貴金屬或過渡金屬元素的可溶性化合物浸漬到耐腐蝕材料載體上，在300～700℃下焙燒，即得負載有析氧催化劑的耐腐蝕材料，將其作為催化整平層的材料；3)在制備的負載有析氧催化劑的耐腐蝕材料中加入醇類溶劑混合均勻，與憎水粘結(jié)劑以及發(fā)孔劑混合制成催化整平層漿料，其中耐腐蝕材料∶憎水劑∶發(fā)孔劑重量比為10～90％∶10～90％∶10～90％；4)將制備的催化整平層漿料均勻涂于已憎水化的碳材料或金屬材料基底上，在300～400℃下焙燒0.1～10小時，制得催化整平層，催化整平層與碳材料或金屬材料基底一起組成多功能擴散層；雙效氧電極催化層制備5)雙效氧電極催化劑的制備將析氧催化劑負載于氧還原催化劑上或?qū)⑽鲅醮呋瘎┡c氧還原催化劑機械混合得到雙效氧電極催化劑；6)將雙效氧電極催化劑與憎水粘結(jié)劑以及親水粘結(jié)劑按照比例混合，混合重量比例為，雙效電催化劑∶親水粘結(jié)劑∶憎水粘結(jié)劑為10～90％∶10～90％∶10～90％，將混合物制備于聚合物電解質(zhì)膜上，即得雙效氧電極催化層；雙效氧電極制備7)將多功能擴散層與帶有雙效氧電極催化層的聚合物電解質(zhì)膜熱壓在一起，得到用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極，熱壓溫度為120～180℃，壓強為0.01～10MPa。
7.按照權(quán)利要求6所述用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極的制備方法，其特征在于所述步驟1)中碳材料基底為碳紙或碳布；金屬材料基底為多孔金屬板、金屬網(wǎng)或泡沫金屬。
8.按照權(quán)利要求6所述用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極的制備方法，其特征在于所述步驟2)中對氧析出反應具有高電催化活性的貴金屬或過渡金屬元素的可溶性化合物為第VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB族元素中Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir、Os、Ta、W和/或Ni的可溶性化合物。
9.按照權(quán)利要求6所述用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極的制備方法，其特征在于所述步驟3)中耐腐蝕材料∶憎水劑∶發(fā)孔劑為50～90％∶10～50％∶10～50％。
10.按照權(quán)利要求6所述用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極的制備方法，其特征在于所述步驟6)中雙效電催化劑∶親水粘結(jié)劑∶憎水粘結(jié)劑為10～50％∶10～90％∶1～50％；憎水粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；親水粘結(jié)劑為全氟磺酸樹脂溶液；所述步驟7)中熱壓溫度最好為130～150℃；壓強最好為0.1～10MPa；聚合物電解質(zhì)膜為全氟磺酸膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于一體式可再生燃料電池的雙效氧電極及其制備方法，包括聚合物電解質(zhì)膜、雙效催化層及擴散層，所述擴散層為多功能擴散層。多功能擴散層以碳材料或金屬材料為基底在其上構(gòu)筑催化整平層，催化整平層以耐腐蝕性材料作為載體，負載對于氧析出反應具有高電催化活性的析氧催化劑，然后與憎水劑和/或發(fā)孔劑混合在碳材料或金屬材料基底上制備而成。本發(fā)明采用含有催化整平層的多功能擴散層，不僅通過整平層的催化作用提高了水電解性能，使電極免受腐蝕，且通過調(diào)節(jié)催化整平層內(nèi)親水性催化劑和憎水劑及發(fā)孔劑的比例，構(gòu)造適合燃料電池和水電解池的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，提高了電池的循環(huán)壽命，實現(xiàn)了較高的燃料電池和水電解雙功能性能。
文檔編號H01M4/92GK1967916SQ20051004772
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者張華民, 宋世棟, 馬霄平, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所