專利名稱：一種堿性鋅基二次電池的負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性鋅基二次電池的負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
鋅基二次電池是采用氧化鋅(ZnO)為負(fù)極材料，氫氧化鎳(Ni(OH)2)、氧化錳(MnO2)、氧化銀(AgO)或空氣為正極材料的綠色電池。但由于電池充放電循環(huán)過(guò)程中鋅電極的放電產(chǎn)物ZnO部分會(huì)溶解在堿性電解液中，充電時(shí)不能沉積到溶出位置，造成電極變形，以及在沉積時(shí)由于Zn的擇優(yōu)沉積生長(zhǎng)產(chǎn)生鋅枝晶引起電池內(nèi)部短路而造成電池使用壽命下降，并影響了電池循環(huán)穩(wěn)定性和充電效率。對(duì)于枝晶和變形問(wèn)題，已有的解決方法集中在電極和電解液中加入有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑，改進(jìn)隔膜，改善充電制度等。通過(guò)改善ZnO材料本身性質(zhì)提高鋅基二次電池性能的工作迄今不多。
由于棒狀納米ZnO徑向尺寸小，長(zhǎng)徑比大，導(dǎo)致了電極上的ZnO對(duì)電沉積Zn有強(qiáng)烈的外延效應(yīng)，使棒狀納米ZnO的形態(tài)有較好的保持，維持了電池性能的穩(wěn)定。而在充放電循環(huán)壽命中后期，由于電極變形加劇導(dǎo)致電極有效面積減小，使真實(shí)電流密度提高，在這個(gè)條件下，沉積Zn采用向上生長(zhǎng)模式，結(jié)晶面(0001)垂直電極基底，快速生長(zhǎng)方向平行電流方向。沉積生長(zhǎng)的電極活性物質(zhì)是豎立的(相對(duì)于基底)小的近似六角的片狀形態(tài)。并且片與片之間有一定的間隙，這種形態(tài)能夠抑制枝晶生長(zhǎng)，保持電極材料活性，抑制電池容量下降，改善電池循環(huán)壽命。此外，棒狀納米ZnO有較大的比表面積，改善了大電流充放電能力。由于增加了電極的電化學(xué)反應(yīng)面積而降低了鋅電極的電阻，從而降低了電池的內(nèi)阻，這導(dǎo)致電池充電中值電壓的降低和放電中值電壓的升高。充電中值電壓的降低提高了充電效率和ZnO活性材料的利用率，而較高的放電中值電壓則提高了電池的比功率和比能量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種循環(huán)穩(wěn)定性好，低內(nèi)阻、高放電中值電壓、高充電效率、安全可靠的堿性鋅基二次電池的負(fù)極材料。
本發(fā)明的堿性鋅基二次電池的負(fù)極材料，其組分及其重量百分比含量為3-15％金屬氧化物、0.5-3％乙炔黑、余棒狀納米ZnO。
本發(fā)明中，所說(shuō)的金屬氧化物是Bi2O3，SnO2，SnO，Tl2O3，Ga2O3中的一種或幾種。所說(shuō)的棒狀納米ZnO的徑向尺寸10-90nm，長(zhǎng)徑比10-50。
堿性鋅基二次電池負(fù)極材料的制備將棒狀納米ZnO與金屬氧化物添加劑、乙炔黑導(dǎo)電劑按比例機(jī)械混合均勻，加入少量的CMC和PTFE粘結(jié)劑與水?dāng)嚢杈鶆蚝笸吭诩黧w泡沫鎳上，經(jīng)烘干、壓制、剪切成型，制成堿性鋅基二次電池負(fù)極。
將制備的電池負(fù)極與Ni(OH)2正極(負(fù)極與正極容量比1∶3)、隔膜組成圓柱形或方形結(jié)構(gòu)的電池。電解液為含有1.6M K2BO3，0.9M KF和0.1M LiOH的ZnO飽和4M KOH混合水溶液。經(jīng)在25±2℃環(huán)境中以0.1C化成后，以0.3CA恒流充電3.5h，充電后擱置10min后，再以0.3C A放電至1.2V。反復(fù)循環(huán)測(cè)量鋅鎳二次電池的充放電性能與循環(huán)穩(wěn)定性的變化。
本發(fā)明采用棒狀納米ZnO作為活性材料制備的電池負(fù)極，由于棒狀納米ZnO徑向尺寸小，長(zhǎng)徑比大，導(dǎo)致了電極上的ZnO對(duì)電沉積Zn有強(qiáng)烈的外延效應(yīng)，使棒狀納米ZnO的形態(tài)有較好的保持，可以獲得較高的循環(huán)穩(wěn)定性，低內(nèi)阻和高放電中值電壓等綜合性能。棒狀納米ZnO具有較大的比表面積，降低了負(fù)極的歐姆內(nèi)阻，這導(dǎo)致堿性鋅基二次電池放電中值電壓的提高和充電中值電壓的降低。由于棒狀納米ZnO尺寸和形態(tài)上的特殊性質(zhì)，改變了充電時(shí)的沉積生長(zhǎng)方式，保持了電極材料的活性，提高了堿性鋅基二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性，抑制了鋅枝晶生長(zhǎng)，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)使用壽命。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例ZnO電極和Ni(OH)2電極裝配成方形模擬電池，測(cè)定ZnO電極性能和電池整體性能。
堿性鋅基二次電池負(fù)極材料的組分及其重量百分比含量為10％金屬氧化物Bi2O3和SnO2、1％乙炔黑、余棒狀納米ZnO。按材料成分配料將棒狀納米ZnO與金屬氧化物添加劑、乙炔黑導(dǎo)電劑按比例混合，經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌60min后使金屬氧化物添加劑和乙炔黑在ZnO粉末中分散均勻?；旌暇鶆虻姆勰┰偌尤肷倭康腃MC和PTFE粘結(jié)劑與水?dāng)嚢杈鶆蚝笸吭诩黧w泡沫鎳上，經(jīng)烘干、壓制用于制備不同尺寸的鋅電極。
將泡沫鎳負(fù)極片剪切成型，尺寸為20×20×0.4mm3；正極為在泡沫鎳上刮漿壓制成型的Ni(OH)2電極。正極容量是負(fù)極容量3倍以反應(yīng)負(fù)極材料的利用率，尺寸為45×30×0.6mm3。采用三醋酸纖維素隔膜包裹負(fù)極，與正極裝配入電池容器，注入含有1.6M K2BO3，0.9M KF和0.1M LiOH的ZnO飽和4M KOH混合電解液，制成方形鋅鎳電池。將電池活化處理后(以0.05C A充電20h，擱置10min，0.1C A放電至1.2V；再以0.1C A充電10.5h，擱置10min，0.1C A放電至1.2V)，在20±5℃環(huán)境溫度下以0.3C A電流充放電循環(huán)測(cè)量堿性鋅鎳電池的充放電性能。
使用本發(fā)明棒狀納米ZnO作為活性材料制備的負(fù)極裝配的堿性鋅鎳二次電池具有如下優(yōu)點(diǎn)1.循環(huán)穩(wěn)定性能好，循環(huán)壽命長(zhǎng)，材料放電率高。本發(fā)明棒狀納米ZnO由于尺寸和形態(tài)上的特殊性質(zhì)，在充放電過(guò)程中由于外延效應(yīng)，活性材料形態(tài)首先有一定程度的保持，導(dǎo)致電極和電池性能比較穩(wěn)定。在充放電循環(huán)壽命的中后期，使用普通ZnO作為活性材料制成的鋅鎳電池，鋅電極活性材料呈大片層疊狀結(jié)構(gòu)，而使用棒狀納米ZnO作為活性材料制成的鋅鎳電池，電極活性材料呈豎立的小片非層疊狀結(jié)構(gòu)，這種形態(tài)抑制了枝晶生長(zhǎng)，改善了電池的循環(huán)壽命。同時(shí)納米材料的高電化學(xué)活性使得材料利用率提高，ZnO的放電效率有了較大改善。表1為在20±5℃環(huán)境中0.3C A充放電制度循環(huán)后本發(fā)明負(fù)極材料的放電容量隨循環(huán)周次的變化。在相同循環(huán)周次下，本發(fā)明棒狀納米ZnO負(fù)極材料的放電容量明顯高于普通ZnO負(fù)極材料。
表1(單位mAh/g)循環(huán)周次 1 30 60 100 130160棒狀納米ZnO鋅電極520579 589 590 573535普通ZnO鋅電極526517 496 480 4103032.電池充電中值電壓低，放電中值電壓高，內(nèi)阻低。本發(fā)明棒狀納米ZnO具有大的比表面積，使鋅鎳電池的內(nèi)阻降低，導(dǎo)致電池充電中值電壓降低和放電中值電壓提高。表2和表3所示分別為在20±5℃環(huán)境中，0.3C A充放電循環(huán)后本發(fā)明棒狀納米ZnO負(fù)極制成的鋅鎳電池的充電中值電壓和放點(diǎn)中值電壓。本發(fā)明棒狀納米ZnO制成的鋅鎳電池充電中值電壓在160個(gè)循環(huán)中比使用普通ZnO負(fù)極制成的鋅鎳電池平均低22.8mV，提高了充電效率和ZnO活性材料的利用率。而棒狀納米ZnO制成的鋅鎳電池充電中值電壓在160個(gè)循環(huán)中比使用普通ZnO負(fù)極制成的鋅鎳電池平均要提高20mV，這表明本發(fā)明棒狀納米ZnO制成的鋅鎳電池將具有較高的比功率和比能量，更適合作為動(dòng)力電池的電極材料。
表2(單位V)循環(huán)周次 130 60 100 130 160棒狀納米ZnO鋅鎳電池 1.9121.8851.8861.9331.9912.063普通ZnO鋅鎳電池 1.9621.9251.9251.9912.1142.291表3(單位V)循環(huán)周次 130 60 100 130 160棒狀納米ZnO鋅鎳電池 1.6701.6511.6481.5971.4711.448普通ZnO鋅鎳電池 1.6461.6391.6221.5641.4421.4293.電池大電流充放電能力好，抗鈍化能力強(qiáng)，可靠性高。本發(fā)明棒狀納米ZnO尺寸小，材料比表面大，導(dǎo)致真實(shí)電流密度降低，能夠改善電池大電流快速充電能力和電池抗鈍化能力。
本發(fā)明棒狀納米ZnO負(fù)極制成的堿性鋅鎳二次電池循環(huán)性能穩(wěn)定，材料利用率高，放電中值電壓高，無(wú)環(huán)境污染，應(yīng)用前景廣泛。本發(fā)明棒狀納米ZnO負(fù)極材料還可用于鋅錳，鋅銀，鋅空氣等其他堿性鋅基二次電池，可廣泛應(yīng)用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)工具、交通工具、模型玩具、小型家用電器、通訊器械和照明等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.堿性鋅基二次電池的負(fù)極材料，其特征是它的組分及其重量百分比含量為3-15％金屬氧化物0.5-3％乙炔黑余棒狀納米ZnO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性鋅基二次電池的負(fù)極材料，其特征是它的組分及其重量百分比含量為10％金屬氧化物1％乙炔黑余棒狀納米ZnO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性鋅基二次電池的負(fù)極材料，其特征是所說(shuō)的金屬氧化物是Bi2O3，SnO2，SnO，T12O3，Ga2O3中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性鋅基二次電池的負(fù)極材料，其特征是棒狀納米ZnO的徑向尺寸10-90nm，長(zhǎng)徑比10-50。
全文摘要
本發(fā)明的堿性鋅基二次電池的負(fù)極材料，其組分及其重量百分比含量為3－15％金屬氧化物、0.5－3％乙炔黑、余棒狀納米ZnO。采用該負(fù)極材料制備的堿性鋅鎳二次電池具有循環(huán)穩(wěn)定性好、材料利用率高、內(nèi)阻低、放電中值電壓高、高倍率放電性能優(yōu)良、內(nèi)壓低、可靠性高。可用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)工具、交通工具、模型玩具、小型家用電器、通訊器械和照明等。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1645652SQ200510048920
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2005年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月17日
發(fā)明者涂江平, 袁永鋒, 吳惠明, 楊友志, 趙新兵, 潘劍明 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)