專利名稱：燃料電池的電極及其制備方法以及包含它的膜電極組件和燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池的電極，包括它的燃料電池的膜電極組件，包括它的燃料電池系統(tǒng)，及一種制備所述燃料電池的電極的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種燃料電池的電極，所述電極包括具有大的表面積的催化劑層，包括所述電極的燃料電池的膜電極組件，包括所述電極的燃料電池系統(tǒng)，及一種制備燃料電池的電極的方法。
背景技術(shù)：
燃料電池為直接由氧氣與氫氣或者在碳?xì)浠衔镂镔|(zhì)如甲醇，乙醇或天然氣中的氫的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電的設(shè)備。
依據(jù)所使用的電解液的種類，燃料電池可以分為下列類型中的一種磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、聚合物電解液型或堿性。雖然每種燃料電池基本上根據(jù)同樣的基本原理運行，但是燃料電池類型可以確定所利用的燃料的種類，運行溫度、催化劑及電解液。
近來，已經(jīng)開發(fā)出聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)，其與常規(guī)的燃料電池相比，具有更好的功率特性、更低的操作溫度及更快的啟動和反應(yīng)特性。這種技術(shù)有優(yōu)點，因為其可以應(yīng)用于廣闊的領(lǐng)域，如用于汽車的可移動電源，例如用于家庭和公共建筑的分散電源，及用于電子設(shè)備的小型電源。
PEMFC基本上是由發(fā)電機，重整器，燃料罐及燃料泵組成。燃料泵將儲存在燃料罐中的燃料供應(yīng)到重整器中。重整器重整燃料產(chǎn)生氫氣，并將氫氣供應(yīng)到發(fā)電機中，用電化學(xué)方法使氫與氧反應(yīng)產(chǎn)生電能。
燃料電池的另一種類型為直接氧化燃料電池(DOFC)，如直接甲醇燃料電池(DMFC)，其中將液體甲醇燃料直接引入到發(fā)電機中。DMFC可以省去重整器，這是聚合物電解液燃料電池所必需的。
根據(jù)上述的燃料電池系統(tǒng)，燃料電池系統(tǒng)中的發(fā)電機發(fā)電，并具有分層結(jié)構(gòu)(稱為電池組)，其由幾個到幾十個單元電池組成。每個單元電池由膜電極組件(MEA)和兩個隔板(或雙極板)組成。所述MEA的結(jié)構(gòu)中，聚合物電解液膜置于陽極(稱為燃料電極或氧化電極)和陰極(稱為空氣電極或還原電極)之間。
在MEA中，隔板不但充當(dāng)將反應(yīng)所需的燃料供應(yīng)到陽極和將氧供應(yīng)到陰極的通路，而且作為連續(xù)地連接陽極和陰極的導(dǎo)體。燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)發(fā)生在陽極，氧的電化學(xué)還原反應(yīng)發(fā)生在陰極，由于在該過程中所產(chǎn)生的電子的遷移，從而產(chǎn)生電、熱和水。
一般，燃料電池的陽極和陰極包含鉑(Pt)催化劑。然而，因為鉑為昂貴的貴金屬，大量使用成本很高。因此，已經(jīng)使用由碳擔(dān)載的鉑，以減少所使用的鉑量。
然而，碳載鉑催化劑使得所述催化劑層變厚，并具有有限的存儲容量。而且，催化劑層和電解液膜之間的不良接觸降低了燃料電池的性能。
同時，使用碳載鉑催化劑可能帶來一些問題，因為在電極制備過程中，碳載鉑催化劑部分浸入到粘合劑樹脂中，而這種浸入的催化劑不能參與所希望的催化反應(yīng)。
因此，開發(fā)出電極中催化劑的用量減少但仍具有優(yōu)良的電池性能的燃料電池的電極是有益的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種用于燃料電池的電極，所述電極包括具有高比表面積的催化劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供一種用于燃料電池的電極，所述電極具有優(yōu)良的反應(yīng)性，同時包括少量的金屬催化劑。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供一種用于燃料電池的膜電極組件，所述膜電極組件包括上述的電極。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，提供一種燃料電池，所述電池包括上述的電極。
在本發(fā)明的還一個實施方案中，提供一種制備燃料電池的電極的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種用于燃料電池的電極，所述電極包括電極基材和催化劑層，所述催化劑層包括形成在電極基材表面上的填料層和涂布在該填料層上的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜電極組件包括聚合物電解液膜和一對如上所述的電極，所述電極布置在聚合物電解液膜的兩側(cè)。根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池系統(tǒng)包括燃料供應(yīng)單元，氧化劑供應(yīng)單元，及發(fā)電單元，所述發(fā)電單元接收來自燃料供應(yīng)單元的燃料和來自氧化劑供應(yīng)單元的氧化劑，從而發(fā)電，所述發(fā)電單元包括至少一個膜電極組件和隔板，所述膜電極組件包括聚合物電解液膜，及一對布置在所述聚合物電解液膜兩側(cè)的電極，其中至少一個電極包括電極基材和催化劑層，所述催化劑層包括鄰近電極基材的填料層和涂布所述填料層的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備燃料電池的電極的方法包括如下步驟(a)用納米碳濕法涂布電極基材的表面，以形成填料層；及(b)用催化劑涂布所述填料層，以形成催化劑層。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備燃料電池的電極的方法包括如下步驟(a)在填料顆粒的表面上形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，辦法是通過混合填料顆粒與粘合劑樹脂形成混合物，用該混合物涂布電極基材的一側(cè)，干燥涂有該混合物的電極基材，并進行熱處理；及(b)制備具有催化劑層的催化劑電極，辦法是將金屬催化劑顆粒填充在所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的間隙中。


引入并構(gòu)成說明書的一部分的附圖，圖解說明本發(fā)明的實施方案，并與說明部分一起，用來解釋本發(fā)明的原理，附圖中圖1A為在沉積催化劑之前的電極基材的剖視示意圖；圖1B為根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的帶有沉積在其上的催化劑的燃料電池的電極的剖視示意圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的燃料電池的電極的催化劑層的剖視示意圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的包括燃料電池的電極的膜電極組件的剖視示意圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)的示意圖；圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的包括燃料電池的電極的發(fā)電單元的分解透視圖；圖6為根據(jù)實施例1和對比例1～3制備的燃料電池中電壓與單位重量催化劑的電流(CPW)的關(guān)系圖；及圖7為根據(jù)實施例2和對比例4制備的燃料電池的電壓與電流密度關(guān)系圖。
具體實施例方式
在下面的詳細(xì)描述中，描述了本發(fā)明的某些實施方案。將會認(rèn)識到，本發(fā)明能夠在各個方面進行修改，完全不脫離本發(fā)明。因此，附圖和說明書在本質(zhì)上是說明性的，而不是限制性的。
在大多數(shù)情況下，使用昂貴的貴金屬作為燃料電池的膜電極組件的金屬催化劑。其中，最廣泛地使用鉑。然而，由于它的費用，希望減少金屬催化劑的量，而保持燃料電池的性能。
減少所使用的金屬催化劑量的一個方法是將催化劑沉積在基材上，從而形成催化劑層。然而，所述催化劑層的表面積隨沉積催化劑的基材的表面積而定。如果所述催化劑層具有小的表面積，那么燃料電池的輸出特性下降。
本發(fā)明的第一實施方案的電極，包括電極基材與催化劑層，所述催化劑層具有形成在所述電極基材的表面上的填料層和涂布所述填料層的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，通過在電極基材上形成納米碳層，接著在其上沉積催化劑，使燃料電池的電極的表面積最大化。結(jié)果得到具有高比表面積的薄催化劑層。
圖1A為具有最大的表面積的電極基材的剖視示意圖。圖1B為根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案帶有沉積在表面上的催化劑具有最大表面積的燃料電池的電極的剖視示意圖。
參考圖1A和1B，燃料電池的電極100包括電極基材101與形成在所述電極基材101的表面上的納米碳層102，及涂布所述納米碳層102的催化劑103，其中所述納米碳層102和催化劑103一起形成催化劑層105。
電極基材101為電極100的支撐體，同時，提供遷移燃料和氧氣到催化劑105的路徑。用于所述電極基材101的物質(zhì)的實例包括炭紙或炭布。由炭紙或炭布構(gòu)成的電極基材101一般稱為氣體擴散層。
包括含炭紙或炭布的氣體擴散層的電極基材101，不但包括氣體擴散層，而且還可以包括多微孔層。所述多微孔層散布經(jīng)所述氣體擴散層遷移的燃料和氧氣，并幫助氣體接觸催化劑。多微孔層的適宜的材料為帶有微孔的碳，示例性的碳材料包括石墨、富勒烯(C60)、活性炭及炭黑。
在本發(fā)明的一個實施方案中，電極基材的氣體擴散層的厚度為10～1000μm，多微孔層的厚度為1～100μm。當(dāng)所述氣體擴散層的厚度低于10μm時，其不能充當(dāng)支撐體。當(dāng)其厚度大于1000μm時，不能平穩(wěn)地供應(yīng)燃料和氧氣。同時，當(dāng)所述多微孔層的厚度低于1μm時，燃料和氣體不能充分地擴散，并且不能均勻地接觸所述催化劑層。當(dāng)其厚度大于100μm時，不能平穩(wěn)地供應(yīng)燃料和氧氣。
在本發(fā)明的一個實施方案中，形成在所述電極基材上的納米碳層的厚度為0.05～10μm。當(dāng)其厚度低于0.05μm時，表面積增加的效果可以忽略。當(dāng)其厚度大于10μm時，不能帶來進一步的表面積增加的效果，并且電極變厚，這是所不希望的。
納米碳層的適宜的納米碳材料包括選自下列的碳材料碳納米管，碳納米纖維，碳納米線，碳納米突(nanohorn)及碳納米環(huán)。
在一個實施方案中，優(yōu)選的納米碳的直徑為1～500nm，長度為50～5000nm。一般，更小直徑的納米碳提供更好的結(jié)果。然而，當(dāng)直徑小于1nm時，制造困難。當(dāng)直徑大于500nm時，表面積增加效果小。當(dāng)納米碳的長度短于50nm時，由于納米碳的稠密排列，孔隙率降低，這使得難以供應(yīng)燃料。當(dāng)納米碳長度長于500nm，制備漿料的時候，難于分散納米碳。
在一個實施方案中，在所述催化劑層中催化劑的提供量為每單位面積0.001～0.5mg/cm2，優(yōu)選地，為0.01～0.05mg/cm2。當(dāng)在所述催化劑層中催化劑的量低于0.001mg/cm2時，燃料電池沒有足夠效率。當(dāng)催化劑含量超過0.5mg/cm2時，得不到本發(fā)明的有益效果。
在一個實施方案中，在所述催化劑層中每單位重量的催化劑的優(yōu)選比表面積為10～500m2/g。因為燃料電池的氧化/還原反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面，所以當(dāng)其每單位重量具有高的比表面積時，燃料電池具有優(yōu)良的效率。相比之下，當(dāng)每單位重量的比表面積小于10m2/g時，燃料電池的效率差。然而，當(dāng)每單位重量的比表面積大于500m2/g時，制備燃料電池會有一些問題。
所述催化劑層的適宜的催化劑包括選自下列的催化劑鉑；釕；鋨；鉑-釕合金；鉑-鋨合金；鉑-鈀合金及鉑-M合金，其中M是選自下列的過渡金屬Ga，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，及其組合。優(yōu)選的催化劑包括選自下列的催化劑鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鉑-鈷合金及鉑-鎳合金。
根據(jù)如圖2所示的本發(fā)明的第二實施方案，燃料電池的電極包括催化劑層205，所述催化劑層由多個填料顆粒104與聚合物網(wǎng)絡(luò)106構(gòu)成，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)106形成在每個填料顆粒104的表面上，并限定在聚合物網(wǎng)絡(luò)106中的間隙107。催化劑顆粒108位于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的某些間隙107中。
因為所述催化劑顆粒108位于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)106的間隙107中，用少量的催化劑可以獲得優(yōu)良的反應(yīng)性。
對于本發(fā)明的第二實施方案，所述催化劑顆粒的適宜的催化劑為在第一實施方案中所述的催化劑。
對于本發(fā)明的第二實施方案，催化劑顆粒的平均直徑可以為1～1000nm，優(yōu)選地，催化劑顆粒的平均顆粒直徑為1～100nm。當(dāng)平均顆粒直徑小于1nm時，催化劑顆粒的制備困難。當(dāng)平均顆粒直徑大于1000nm時，燃料電池的性能可能下降。
對于第二實施方案，在所述催化劑層中催化劑顆粒的優(yōu)選的量為每單位面積0.0001～0.4mg/cm2，更優(yōu)選為0.01～0.3mg/cm2。當(dāng)金屬催化劑顆粒的量低于0.0001mg/cm2時，燃料電池的反應(yīng)性降低。當(dāng)金屬催化劑顆粒的量大于0.4 mg/cm2時，獲得不多的有益效果。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，包含在燃料電池電極的催化劑層中的填料顆粒適宜的物質(zhì)，包括碳顆粒，無機顆粒，及其組合。示例性的碳顆粒選自石墨，納米碳，及其組合。適宜的無機顆粒選自氧化鋁，氧化硅，及其組合。
形成在填料顆粒的表面上的聚合物網(wǎng)絡(luò)可以由選自下列的粘合劑樹脂構(gòu)成氟基粘合劑樹脂，苯并咪唑基粘合劑樹脂，酮基粘合劑樹脂，酯基粘合劑樹脂，酰胺基粘合劑樹脂及酰亞胺基粘合劑樹脂。在本發(fā)明的某些實施方案中，所述粘合劑樹脂可以包括至少一種選自下列的質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯和含磺酸基的氟乙烯醚的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間-亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，及聚(2，5-苯并咪唑)。然而，這種粘合劑樹脂僅僅是示例性的，并不是限制性的。
參考圖3，膜電極組件10的剖視示意圖，根據(jù)本發(fā)明的第一和第二實施方案的燃料電池的陽極100和陰極100′布置在聚合物電解液膜110的兩側(cè)，從而形成膜電極組件。所述電極100和100′分別包括電極基材101和101′與各自的催化劑層105和105′。
在陽極，發(fā)生燃料的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子H+和電子e-。所述聚合物電解液膜110遷移所產(chǎn)生的質(zhì)子到陰極。在陰極，用電化學(xué)方法使所遷移的質(zhì)子與供應(yīng)的氧發(fā)生反應(yīng)，生成水。
所述聚合物電解液膜110包括至少一種質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物。適宜的質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物選自全氟基聚合物，苯并咪唑基聚合物，聚酰亞胺基聚合物，聚醚酰亞胺基聚合物，聚苯硫醚基聚合物，聚砜基聚合物，聚醚砜基聚合物，聚醚酮基聚合物，聚醚醚酮基聚合物，及聚苯喹喔啉基聚合物。優(yōu)選的質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物包括選自下列的那些聚合物聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯和含磺酸基的氟乙烯醚的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間-亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，及聚(2，5-苯并咪唑)。然而，根據(jù)本發(fā)明，包含在燃料電池的聚合物電解液膜中的質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物不限于這些聚合物。
膜電極組件可以用于各種類型的燃料電池，包括聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。因為這種膜電極組件具有高比表面積，所以它們提供優(yōu)良的性能。
圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)的示意圖，圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的包括燃料電池電極的發(fā)電單元的分解透視圖。
參考圖4和5，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)包括燃料供應(yīng)單元2，所述燃料供應(yīng)單元2供應(yīng)包括氫的燃料，和氧化劑供應(yīng)單元3，所述氧化劑供應(yīng)單元3供應(yīng)氧化劑如含氧的空氣到發(fā)電單元1中，所述發(fā)電單元1通過燃料和氧化劑之間的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電。
本發(fā)明的發(fā)電單元1包括至少一個單元電池30，所述單元電池30包括膜電極組件10和隔板20，所述膜電極組件10包括聚合物電解液膜，及布置在所述聚合物電解液膜的側(cè)面的陽極和陰極。并且，陰極和陽極的至少一個包括電極基材和催化劑層，所述催化劑層包括鄰近電極基材的填料層和涂布所述填料層的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，一種制備燃料電池的電極的方法，包括下列步驟(a)通過用納米碳濕法涂布電極基材的表面，形成納米碳層；及(b)通過用催化劑涂布所述納米碳層，形成催化劑層。
至于電極基材，可以使用選自炭紙和炭布的氣體擴散層(GDL)。如果必要，電極基材還可以包括形成在所述氣體擴散層的表面上的多微孔層。
根據(jù)一個實施方案，氣體擴散層的厚度為10～1000μm，多微孔層的厚度為1～100μm。
多微孔層可以是帶有微孔的碳層，所述多微孔層的優(yōu)選的物質(zhì)包括選自下列的物質(zhì)石墨，富勒烯(C60)，活性炭，炭黑，及其組合。
采用濕法涂布方法，用納米碳層涂布電極基材的表面，涂有納米碳層的電極基材的剖面示于圖1A中。濕法涂布方法的實例為漿料方法，其中將納米碳與有機溶劑和粘合劑混合，并用所述納米碳混合物涂布基材；絲網(wǎng)印刷方法；刮片方法及噴涂方法。然而，在本發(fā)明中，形成納米碳層的方法不限于上述的方法。
因為所述濕法涂布方法是眾所周知的技術(shù)，所以這里就不提供其詳細(xì)描述。如果使用粘合劑，那么適宜的粘合劑為質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物。質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物的實例在上面描述聚合物電解液膜中提到。然而，可以使用其它不是質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物的常規(guī)的粘合劑，如聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚苯乙烯-丁二烯共聚物及纖維素。然而，用在本發(fā)明的濕法涂布中的粘合劑不限于上述的實例。
用在濕法涂布方法中的溶劑沒有具體的限制。適宜的溶劑包括水，醇如甲醇，乙醇或異丙醇，芳香醇如萜品醇，醚，酮，苯，酰胺及酯。
在一個實施方案中，優(yōu)選形成的納米碳層的厚度為0.05～10μm。
包含在所述納米碳層中的適宜的納米碳選自碳納米管(CNT)，碳納米纖維，碳納米線，碳納米突及碳納米環(huán)。
在一個實施方案中，所述納米碳的直徑為1～500nm，長度為50～5000nm。
通過沉積催化劑在如上制備的電極基材的納米碳層上，可以形成所述催化劑層。在一個實施方案中，優(yōu)選的催化劑的含量為每單位面積0.01～0.5mg/cm2，更優(yōu)選為，每單位面積0.01～0.05mg/cm2。在該實施方案中，還優(yōu)選包含在所述催化劑層中的催化劑每單位重量的比表面積為10～500m2/g。
所述催化劑層可以通過使用常規(guī)的沉積方法形成。適宜的沉積方法選自濺射法，物理氣相沉積(PVD)方法，熱化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，等離子體增強CVD(PECVD)方法，熱蒸發(fā)方法，電化學(xué)沉積方法及電子束蒸發(fā)方法。然而，用在本發(fā)明的沉積方法不限于上述的沉積方法，如果必要，可能混合使用兩種以上的方法。
適宜的催化劑選自鉑；釕；鋨；鉑-釕合金；鉑-鋨合金；鉑-鈀合金；及鉑-M合金，其中M是選自下列的過渡金屬Ga，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，及其組合。優(yōu)選的催化劑選自鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鉑-鈷合金及鉑-鎳合金。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，一種制備燃料電池的電極的方法，包括下列步驟(a)通過混合填料顆粒與粘合劑樹脂，在填料顆粒的表面上形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，用所述混合物涂布電極基材的一側(cè)，干燥涂有所述混合物的電極基材并進行熱處理；及(b)通過填充金屬催化劑顆粒在所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的間隙中，制備帶有催化劑層的催化劑電極。
聚合物網(wǎng)絡(luò)可以通過下列方法制備在溶劑中溶解所述填料顆粒和粘合劑樹脂，從而制得混合物，用所述混合物涂布電極基材的一側(cè)，干燥涂有混合物的電極基材，及進行熱處理。經(jīng)上述過程制得的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有形成在其中的良好的間隙。
用在催化劑層形成的適宜的填料顆粒，包括碳顆粒，無機顆粒，及其組合。適宜的碳顆粒選自石墨，碳，納米碳，及其組合。適宜的無機顆粒選自氧化鋁，氧化硅，及其組合。
使用選自下列的至少一種粘合劑樹脂氟基粘合劑樹脂，苯并咪唑基粘合劑樹脂，酮基粘合劑樹脂，酯基粘合劑樹脂，酰胺基粘合劑樹脂及酰亞胺基粘合劑樹脂，可以制得形成在填料顆粒的表面上的聚合物網(wǎng)絡(luò)。所述粘合劑樹脂還可以是選自下列的質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯和含磺酸基的氟乙烯醚的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間-亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)及聚(2，5-苯并咪唑)。然而，根據(jù)本發(fā)明，所述粘合劑樹脂不限于這些。
因為電極基材的實例與第一實施方案的實例相同，這里就不提供對它們的詳述。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，燃料電池的電極的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有間隙，并通過填充催化劑顆粒在所述間隙中，形成催化劑層。所述催化劑電極可以通過下列方法形成直接撒催化劑顆粒；通過沉積方法，或使用分散催化劑分散溶液的方法，所述催化劑分散溶液包括在有機溶劑中的催化劑，用催化劑顆粒涂布所述聚合物網(wǎng)絡(luò)；用所述催化劑分散溶液浸漬聚合物網(wǎng)絡(luò)，及蒸發(fā)所述溶劑。用于所述催化劑分散溶液的適宜的有機溶劑不限于具體種類的溶劑，可以使用任何溶劑，只要它能分散所述金屬催化劑。
用于形成所述催化劑層的催化劑的實例與在第一實施方案中的實例相同，將省略其詳細(xì)描述。
在一個實施方案中，優(yōu)選的催化劑為帶有平均顆粒直徑為1～1000nm的顆粒的金屬催化劑，更優(yōu)選為，1～100nm。當(dāng)催化劑顆粒的平均顆粒直徑小于1nm時，難于制得所述催化劑。當(dāng)平均顆粒直徑大于1000nm時，催化性能可能下降。
在另一個實施方案中，在所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的間隙中的催化劑顆粒的量為每單位面積0.0001～0.4mg/cm2，優(yōu)選為0.1～0.3mg/cm2。當(dāng)催化劑顆粒的量低于每單位面積0.0001mg/cm2時，燃料電池的反應(yīng)性下降。當(dāng)金屬催化劑顆粒的量大于0.4mg/cm2時，催化性能下降。
通過布置并連接燃料電池的電極于聚合物電解液膜的兩側(cè)，可以制得膜電極組件。
用于膜電極組件的聚合物電解液膜可以包括任何質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物。適宜的質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物選自全氟基聚合物，苯并咪唑基聚合物，聚酰亞胺基聚合物，聚醚酰亞胺基聚合物，聚苯硫醚基聚合物，聚砜基聚合物，聚醚砜基聚合物，聚醚酮基聚合物，聚醚醚酮基聚合物，及聚苯喹喔啉基聚合物。在一個實施方案中，所述質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物可以包括，但不限于，選自下列的聚合物聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯和含磺酸基的氟乙烯醚的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間-亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)及聚(2，5-苯并咪唑)。然而，根據(jù)本發(fā)明，所述質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物不限于這些聚合物。
下面的實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明并不受這些實施例1通過混合平均直徑為30nm、平均長度為1000nm的碳納米管(CNT)與聚(全氟磺酸)溶液(由DuPont公司生產(chǎn)的NafionTM溶液)，制得碳納米管漿料。接著，制得帶有在280μm厚的炭布的表面上的20μm厚的活性炭層的電極基材。用碳納米管漿料涂布所述電極基材的活性炭層的表面，然后干燥，從而形成納米碳層。接著，通過濺射每單位面積0.05mg/cm2的鉑在所述電極基材的納米碳層的表面上，制得根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的燃料電池的電極。隨后，通過布置并連接燃料電池的電極在NafionTM聚(全氟磺酸)膜的側(cè)面，制得膜電極組件。通過布置隔板在膜電極組件的兩側(cè)，制得燃料電池。
對比例1按照如在實施例1中同樣的方法，制得燃料電池，所不同的是，通過濺射每單位面積0.05mg/cm2的鉑在280μm厚的炭布的表面上，制備燃料電池的電極。
對比例2按照如在實施例1中同樣的方法，制得燃料電池，所不同的是，通過濺射每單位面積0.05mg/cm2的鉑在電極基材的活性炭層的表面上，所述電極基材包括形成在280μm厚的炭布上的20μm厚的活性炭層，制得燃料電池的電極。
對比例3通過混合3g由碳擔(dān)載的鉑催化劑(其鉑含量為20wt％)和1g的NafionTM聚(全氟磺酸)溶液，制得漿料。按照如在實施例1中同樣的方法，制得燃料電池，所不同的是，通過用所述漿料涂布電極基材的活性炭層的表面，所述電極基材包括形成在280μm厚的炭布上的20μm厚的活性炭層，并干燥涂有漿料的電極基材，制得燃料電池的電極。這里，包含在所述催化劑層中的鉑催化劑的含量為每單位面積0.4mg/cm2。對于根據(jù)實施例1和對比例1～3制備的燃料電池，測量電壓和單位重量的催化劑的電流(CPW)，結(jié)果示于圖6中。
如圖6所示，根據(jù)本發(fā)明的實施例1制備的燃料電池提供優(yōu)良的性能，而僅含有包含在根據(jù)對比例3制備的燃料電池中的催化劑的八分之一，并表現(xiàn)出優(yōu)于對比例1和2的燃料電池的性能，對比例1和2不包含納米碳層并且沒有沉積在其上的催化劑。在本發(fā)明的第一實施方案中提出的燃料電池的電極具有催化劑的高比表面積，因而有優(yōu)點，即用少量的催化劑就可以改善燃料電池的性能。
實施例2通過在100重量份的異丙醇中，混合30重量份的平均顆粒直徑為100nm的碳與10重量份聚四氟乙烯，制得形成催化劑層的漿料。用所述漿料涂布一片炭紙，然后干燥并熱處理涂有所述漿料的炭紙，從而在碳顆粒的表面上形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。
接著，通過分散1重量份鉑在100重量份丁醇中，制得鉑分散溶液。用所述鉑分散溶液浸漬所制得的催化劑電極，并干燥，從而用鉑顆粒填充所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的間隙并制得根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的催化劑電極。包含在催化劑電極的催化劑層中的催化劑的含量為每單位面積0.05mg/cm2。
通過連接兩個如前所述制得的催化劑電極與聚(全氟磺酸)電解液膜，制得膜電極組件。這里，布置催化劑電極的催化劑層，使其接觸電解液膜的兩側(cè)。在上面制得的膜電極組件的兩側(cè)，附著分別具有流道的隔板，從而制得燃料電池。
對比例4通過在100重量份異丙醇中，混合40重量份的由Johnson Matthey公司生產(chǎn)并包括10wt％鉑的碳載鉑催化劑(Pt/C)，與10重量份聚四氟乙烯，制得形成催化劑層的漿料。用所述漿料涂布一片炭紙，然后干燥并熱處理涂有所述漿料的炭紙，從而形成催化劑電極。包含在所述催化劑電極的催化劑層中的催化劑的含量為每單位面積0.05mg/cm2。
通過連接兩個如上所述制得的催化劑電極與聚(全氟磺酸)電解液膜，制得膜電極組件。這里，布置所述催化劑電極的催化劑層，使其接觸電解液膜的兩側(cè)。
在上面制備的膜電極組件的兩側(cè)，附著具有流道的隔板，從而制得燃料電池。
至于根據(jù)實施例2和對比例4制備的燃料電池，測量電壓和電流密度，結(jié)果在圖7中給出。從結(jié)果中可以看出，即使用少量的催化劑，包括根據(jù)第二實施方案制備的燃料電池的電極的膜電極組件也具有優(yōu)良的反應(yīng)性。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的電極，包括電極基材；及催化劑層，所述催化劑層包括形成在電極基材表面上的填料層和涂布在所述填料層上的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述填料層包括納米碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中所述填料層厚度為0.05～10μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中所述納米碳選自碳納米管，碳納米纖維，碳納米線，碳納米突，碳納米環(huán)，及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中所述納米碳的直徑為1～500nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中所述納米碳的長度為50～5000nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中所述催化劑層包括含納米碳的填料層和沉積在所述填料層上的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中所述催化劑的提供量為每單位面積0.001～0.5mg/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中所述催化劑層包括選自下列的催化劑鉑；釕；鋨；鉑-釕合金；鉑-鋨合金；鉑-鈀合金；鉑-M合金；及其組合，其中M是選自下列的過渡金屬Ga，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，及其組合。
10.一種用于燃料電池的電極，所述電極包括電極基材和催化劑層，所述催化劑層包括填料顆粒，該填料顆粒形成在電極基材的表面上；位于該填料顆粒表面上的聚合物網(wǎng)絡(luò)，該聚合物網(wǎng)絡(luò)限定多個間隙；及催化劑顆粒，該催化劑顆粒位于聚合物網(wǎng)絡(luò)的至少一些間隙中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述催化劑顆粒包括選自下列的催化劑鉑；釕；鋨；鉑-釕合金；鉑-鋨合金；鉑-鈀合金；鉑-M合金；及其組合，其中M是選自下列的過渡金屬Ga，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，及其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述催化劑顆粒的平均直徑為1～1000nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述催化劑層包括數(shù)量為每單位表面積0.0001～0.4mg/cm2的催化劑顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述填料顆粒包括選自下列的顆粒碳顆粒，無機顆粒，及其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電極，其中所述填料顆粒包括選自下列的碳顆粒石墨，納米碳，及其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的電極，其中所述填料顆粒包括選自下列的無機顆粒氧化鋁，氧化硅，及其組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包括選自下列的粘合劑樹脂氟基粘合劑樹脂，苯并咪唑基粘合劑樹脂，酮基粘合劑樹脂，酯基粘合劑樹脂，酰胺基粘合劑樹脂，及酰亞胺基粘合劑樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的電極，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包括選自下列的物質(zhì)聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯和含磺酸基的氟乙烯醚的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間-亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其組合。
19.一種膜電極組件，包括聚合物電解液膜；及一對電極，其布置在聚合物電解液膜的每一側(cè)，每個電極包括電極基材和催化劑層，所述催化劑層包括鄰近電極基材的填料層和涂布所述填料層的催化劑。
20.一種燃料電池系統(tǒng)，包括燃料供應(yīng)單元；氧化劑供應(yīng)單元；及發(fā)電單元，該發(fā)電單元接受來自燃料供應(yīng)單元的燃料和來自氧化劑供應(yīng)單元的氧化劑而發(fā)電，該發(fā)電單元包括至少一個膜電極組件和隔板，所述膜電極組件包括聚合物電解液膜，及一對布置在所述聚合物電解液膜側(cè)面的電極，其中所述電極中的至少一個包括電極基材和催化劑層，所述催化劑層包括鄰近電極基材的填料層和涂布所述填料層的催化劑。
21.一種制備燃料電池的電極的方法，包括用納米碳濕法涂布電極基材的表面，形成填料層；及用催化劑涂布所述填料層，形成催化劑層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述填料層厚度為0.05～10μm。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述納米碳選自碳納米管，碳納米纖維，碳納米線，碳納米突，碳納米環(huán)，及其組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述催化劑的提供量為每單位表面積0.001～0.5mg/cm2。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述催化劑層是利用選自下列的沉積方法形成的濺射法，物理氣相沉積(PVD)法，熱化學(xué)氣相沉積(CVD)法，等離子體增強的CVD(PECVD)法，熱蒸發(fā)法，電化學(xué)沉積法，及電子束蒸發(fā)法。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述催化劑選自鉑；釕；鋨；鉑-釕合金；鉑-鋨合金；鉑-鈀合金；鉑-M合金；及其組合，其中M是選自下列的過渡金屬Ga，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，及其組合。
27.一種制備燃料電池的電極的方法，包括在電極基材上形成限定多個間隙的聚合物網(wǎng)絡(luò)，辦法是通過混合多個填料顆粒與粘合劑樹脂形成混合物，用該混合物涂布電極基材的一側(cè)形成涂布的電極基材，干燥所涂布的電極基材，及熱處理所涂布的電極基材；及用催化劑顆粒填充所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的至少一些間隙，以在電極基材上形成催化劑層。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包括選自下列的粘合劑樹脂氟基粘合劑樹脂，苯并咪唑基粘合劑樹脂，酮基粘合劑樹脂，酯基粘合劑樹脂，酰胺基粘合劑樹脂，酰亞胺基粘合劑樹脂，及其組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)包括選自下列的物質(zhì)聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯和含磺酸基的氟乙烯醚的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間-亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的電極，其中所述填料顆粒包括選自下列的物質(zhì)碳顆粒，無機顆粒，及其組合。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的電極，其中所述填料顆粒包括選自下列的碳顆粒石墨，納米碳，及其組合。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的電極，其中所述填料顆粒包括選自下列的無機顆粒氧化鋁，氧化硅，及其組合。
33.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述催化劑選自鉑；釕；鋨；鉑-釕合金；鉑-鋨合金；鉑-鈀合金；鉑-M合金；及其組合，其中M是選自下列的過渡金屬Ga，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，及其組合。
34.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述催化劑顆粒的提供量為每單位表面積0.0001～0.4mg/cm2。
35.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述催化劑顆粒的平均直徑為1～1000nm。
全文摘要
本發(fā)明的燃料電池的電極包括電極基材；及催化劑層，所述催化劑層具有形成在電極基材表面上的填料層和涂布所述填料層的催化劑。
文檔編號H01M8/02GK1713423SQ200510076158
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者盧亨坤, 金熙卓, 李鐘基, 權(quán)鎬真 申請人:三星Sdi株式會社