專利名稱：用于堿性電池的鋅合金粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及用于堿性電池的鋅合金粉末，以及該粉末的制造方法。更具體地來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及用作電池(例如堿性電池)的負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金粉末，以及該粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)地，具有高的氫超電壓且相對(duì)便宜的鋅粉，被用作電池(如堿性電池)中負(fù)極的活性材料。然而，如果單獨(dú)用鋅作為電池負(fù)極的活性材料時(shí)，存在一個(gè)問(wèn)題，就是在電池使用中產(chǎn)生大量的氫氣，因而發(fā)生電解質(zhì)泄漏。
為了解決上述問(wèn)題，長(zhǎng)期以來(lái)，作為電池負(fù)極的活性材料的鋅一直用汞進(jìn)行汞齊化(汞具有高的氫超電壓)。然而，廢電池被丟棄時(shí)，其中汞會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題。因此，需要開發(fā)一種不使用汞的鋅粉，即無(wú)汞鋅粉。
關(guān)于上述無(wú)汞鋅粉，已使用將鋅與其他元素(如鉍、鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、或鉛)進(jìn)行合金化所獲得的鋅合金粉末，這些元素具有次于汞的次高的氫超電壓并且具有抑制效應(yīng)。另外，提出由熱處理來(lái)穩(wěn)定鋅合金粉末中晶體顆粒的方法(參見(jiàn)，如日本專利號(hào)2932285和日本公告號(hào)7-123043)，以及在鋅合金粉末表面有效施涂鉍或銦的方法(參見(jiàn)，如日本專利公開號(hào)2000-113883)。
然而，在日本專利號(hào)2932285、日本公告號(hào)7-123043和日本專利公開號(hào)2000-113883公開的方法中，盡管這些方法可以通過(guò)加入添加劑減少電池放電前產(chǎn)生的氫氣體積，如加入鉍作為抑制劑，但是在電池放電后產(chǎn)生的氫氣體積增加了。也就是說(shuō)，為了減少電池放電前產(chǎn)生的氫氣體積，增加如鉍之類的添加劑的量是有效的，而為了減少電池放電后產(chǎn)生的氫氣體積，減少如鉍之類的添加劑的量是有效的，因此問(wèn)題在于無(wú)法同時(shí)減少電池放電前和放電后產(chǎn)生的氫氣體積。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，提出一個(gè)熱處理鋅合金粉末的方法，其中在鋅合金粉末中加入鉍之類的抑制劑，在氧濃度100ppm以下的惰性氣氛中，于150-250℃的溫度下處理兩個(gè)小時(shí)或以上(參見(jiàn)，如日本專利公開號(hào)2001-273893)。
然而，日本專利公開號(hào)2001-273893中公開的方法中，由于要求在150到250℃的溫度下處理兩個(gè)小時(shí)或以上，因此需要長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱處理，而且在使用鋅合金粉末的電池放電之前，有時(shí)候不足以減少氫氣的產(chǎn)生體積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題并提供一種用于堿性電池的鋅合金粉末，該鋅合金粉末可以減少電池放電前后產(chǎn)生的氫氣體積以防止電池中電解質(zhì)發(fā)生泄漏，還提供一種在短時(shí)間內(nèi)熱處理粉末從而生產(chǎn)所述鋅合金粉末的方法。
為了達(dá)到上述目的和其他目的，發(fā)明者努力研究并發(fā)現(xiàn)，通過(guò)短時(shí)間內(nèi)熱處理的方法，如果減少添加到鋅粉的鉍含量，并如果進(jìn)行熱處理的溫度高于250℃，那么可以制得一種用于堿性電池的鋅合金粉末，該鋅合金粉末可以減少電池放電前后產(chǎn)生的氫氣體積。據(jù)此，發(fā)明者完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種生產(chǎn)可用于堿性電池的鋅合金粉末的方法，所述方法包括以下步驟制備鋅合金粉末，所述粉末基本上由0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫和鉛，0.001-0.050重量％鉍，余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)所組成；以及在溫度大于250℃，在惰性氣體中或還原氣氛下熱處理所述的鋅合金粉末。
在該生產(chǎn)堿性電池鋅合金粉末的方法中，鋅合金粉末中鉍的含量?jī)?yōu)選0.004-0.050重量％范圍之間。當(dāng)溫度低于400℃，優(yōu)選地低于400℃且不低于300℃時(shí)，鉍在鋅合金粉末中的含量?jī)?yōu)選地在0.009-0.030重量％之間，更優(yōu)選地在0.012-0.020重量％之間。當(dāng)溫度不低于400℃時(shí)，鉍在鋅合金粉末中的含量?jī)?yōu)選在0.004-0.010重量％之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用于堿性電池的鋅合金粉末，所述鋅合金粉末基本上由以下物質(zhì)組成0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛；0.001-0.012重量％鉍；余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)；其中所述鋅合金粉末的容積密度(bulk density)不小于3.01g/cm3，優(yōu)選地不小于3.03g/cm3。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供一種堿性電池的鋅合金粉末，所述鋅合金粉末基本上由以下物質(zhì)組成0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛；0.027-0.050重量％鉍；余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)；其中所述鋅合金粉末的容積密度不小于2.76g/cm3，優(yōu)選地不小于2.78g/cm3。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供一種堿性電池的鋅合金粉末，所述鋅合金粉末基本上由以下物質(zhì)組成0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛；0.012-0.027重量％鉍；余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)；其中所述鋅合金粉末的容積密度滿足下式y(tǒng)≥3.25-18x，其中所述鋅合金粉末中鉍的含量用x(重量百分比)表示，容積密度用y(g/cm3)表示。
上述堿性電池的鋅合金粉末優(yōu)選在溫度大于250℃、惰性氣體或還原氣氛下進(jìn)行熱處理。上述堿性電池的鋅合金粉末中，電子探針顯微分析中進(jìn)樣時(shí)間300毫秒時(shí)，其中鉍的離析物的最大峰值與背景平均值的比例不小于4.0，更優(yōu)選地不小于4.2。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種堿性一次電池(primary cell)，其中上述鋅合金粉末或用上述方法得到的鋅合金粉末被用作負(fù)極的活性材料。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)短時(shí)間內(nèi)熱處理的方法可生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末，其中電池放電前產(chǎn)生的氫氣體積很小，而且電池放電后產(chǎn)生的氫氣體積也很小。


由以下給出的詳細(xì)說(shuō)明和優(yōu)選實(shí)施例的附圖可以更徹底地理解本發(fā)明。然而，附圖并不用于將本發(fā)明局限于具體的實(shí)施例，僅僅用于闡述和理解。
圖中圖1顯示在實(shí)施例1-14和對(duì)比例1-13中，鉍的添加量和容積密度的關(guān)系圖；圖2顯示在實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-8中，鉍的添加量和放電前氣體體積的關(guān)系；圖3顯示在實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-8中，鉍的添加量和過(guò)度放電后氣體體積的關(guān)系；圖4顯示在實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-8中，晶體粒徑和放電前氣體體積的關(guān)系；圖5顯示在實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-8中，晶體粒徑和過(guò)度放電后氣體體積的關(guān)系；圖6顯示在實(shí)施例15-19和對(duì)比例14-17中，熱處理時(shí)間和放電前氣體體積的關(guān)系；圖7顯示在實(shí)施例20-24和對(duì)比例18-21中，熱處理時(shí)間和放電前氣體體積的關(guān)系；圖8顯示在實(shí)施例25-27和對(duì)比例22-27中，最大峰值與背景之比(最大峰值/背景)和最初氣體體積的關(guān)系；圖9顯示在實(shí)施例25-27和對(duì)比例22-27中，最大峰值與背景之比(最大峰值/背景)和過(guò)度放電后氣體體積的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明生產(chǎn)堿性電池鋅合金粉末的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，通過(guò)將鉍或類似物質(zhì)進(jìn)入鋅并熔化混合物所得到熔融鋅合金，用氣體粉化法進(jìn)行粉化處理，再用篩子進(jìn)行篩分，得到鋅合金粉末，所述鋅合金粉末基本組成是0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛；0.001-0.050重量％鉍，優(yōu)選0.004-0.050重量％鉍；余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)組成。上述所得的鋅合金粉末在溫度大于250℃，惰性氣體中或還原氣氛下熱處理。如果鉍的加入量少于0.001重量％，那么減少電池放電前氫氣產(chǎn)生體積的能力就不足。另一方面，如果鉍的加入量大于0.050重量％，隨著過(guò)量鉍的加入電池放電前產(chǎn)生的氫氣體積增加，而且電池過(guò)度放電后產(chǎn)生的氫氣體積也增加。
在本發(fā)明的生產(chǎn)堿性電池鋅合金粉末的方法的該優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)熱處理的溫度低于400℃，優(yōu)選溫度低于400℃不低于300℃時(shí)，鉍的量?jī)?yōu)選0.009-0.030重量％范圍之間，更優(yōu)選地0.012-0.020重量％范圍之間。當(dāng)熱處理溫度范圍處在上述溫度區(qū)間時(shí)，如果鉍的量在0.009-0.030重量％范圍之間則可以顯著減少電池放電前和過(guò)度放電后產(chǎn)生的氫氣體積，并且如果鉍的量在0.012-0.020重量％范圍之間可以更顯著地減少電池放電前和過(guò)度放電后產(chǎn)生的氫氣體積。
當(dāng)熱處理溫度不低于400℃，鉍的量?jī)?yōu)選0.004-0.010重量％范圍之間。如果鉍的量在這個(gè)區(qū)間，可以顯著減少電池放電前和過(guò)度放電后產(chǎn)生的氫氣體積。
通過(guò)上述本發(fā)明的生產(chǎn)堿性電池鋅合金粉末的方法的優(yōu)選實(shí)施例，可以生產(chǎn)出用于堿性電池的鋅合金粉末，該鋅合金粉末基本上由以下物質(zhì)組成0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛；0.001-0.050重量％鉍；余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)，其中如果鉍的含量在0.001-0.012重量％范圍，則所述鋅合金粉末的容積密度不小于3.01g/cm3，優(yōu)選地不小于3.03g/cm3；如果鉍的含量在0.027-0.050重量％范圍，則容積密度不小于2.76g/cm3，優(yōu)選地不小于2.78g/cm3，；如果鉍的含量在0.012-0.027重量％范圍，則容積密度滿足下式y(tǒng)≥3.25-18x，其中鉍的加入量用x(重量百分比)表示，容積密度用y(g/cm3)表示。
進(jìn)一步地，如果填充率提高，相同體積電池的容量也提高，故優(yōu)選較高的容積密度。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)堿性電池鋅合金粉末的方法的優(yōu)選實(shí)施例，即使鉍的加入量相同也可以提高容積密度，因此可以提高填充率從而提高相同體積的電池的容量。據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的用于堿性電池的鋅合金粉末的優(yōu)選例可以提高填充率的原因在于，鋅合金粉末的表面是光滑的。可認(rèn)為，如果鋅合金粉末的表面是光滑的，鋅合金粉末的表面活性被弱化從而降低所產(chǎn)生的氫氣體積。因此，可以通過(guò)增加容積密度來(lái)減少所產(chǎn)生的氫氣體積。
本發(fā)明堿性電池的鋅合金粉末及其生產(chǎn)方法的例子，在下面進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1-7首先，將金屬Al，Bi和In與Zn混合并熔融得到熔融鋅合金，將鋅合金噴射入空氣，通過(guò)氣體粉化法進(jìn)行粉化。然后，用篩子進(jìn)行篩分，得到粒徑約35到200目的鋅合金粉末。用原子吸收法分析上述所得的每種鋅合金粉末的組分。結(jié)果如表1所示。
表1

然后，上述所得每種鋅合金粉末在溫度300℃，氮?dú)鈿夥障略跓崽幚頎t熱處理30分鐘，然后在氮?dú)鈿夥罩兄鸩嚼鋮s至室溫。此方法熱處理過(guò)的每種鋅合金粉末的容積密度采用JIS Z2504標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法測(cè)量。另外，每種鋅合金粉末的晶體顆粒的尺寸用Zephery面積儀法(晶體顆粒的橫剖面積除以其中所包含的晶體顆粒數(shù)的值，再求平方根的方法)，根據(jù)晶體顆粒的橫剖面的照片得到。這些數(shù)據(jù)結(jié)果在表2和圖1中示出。
此外，經(jīng)上述熱處理的每種鋅合金粉末取5克與10g含40％KOH和飽和氧化鋅的溶液混合，60℃下放置3天，然后，產(chǎn)生的氣體體積的平均速度計(jì)為初始?xì)怏w體積(放電前的氣體體積)。這些數(shù)據(jù)結(jié)果在表2和圖2中示出。
另外，經(jīng)上述熱處理的每種鋅合金粉末與含40％KOH和飽和氧化鋅的溶液以及聚丙烯酸混合，制備膠體。所得膠體用作負(fù)極的活性材料，二氧化錳用作正極活性材料，從而制備LR6型電池(堿性電池)。當(dāng)該電池在10Ω電阻下放電48小時(shí)后，在60℃下放置8小時(shí)，并測(cè)量電池中產(chǎn)生的氣體體積(放電后的氣體體積)。這些數(shù)據(jù)結(jié)果在表2和圖3中示出。
表2

實(shí)施例8-14對(duì)于具有如表1所示的成分的鋅合金粉末，用與實(shí)施例1-7同樣的方法制得，然后用與實(shí)施例1-7同樣的方法進(jìn)行熱處理，不同點(diǎn)在于熱處理溫度是400℃。對(duì)于經(jīng)上述熱處理獲得的鋅合金粉末，用與實(shí)施例1-7同樣的方法測(cè)量容積密度、初始?xì)怏w的體積、過(guò)度放電后的氣體體積(僅測(cè)量了實(shí)施例10-14的容積密度)。這些數(shù)據(jù)結(jié)果在表2和圖1-3中示出。
對(duì)比例1-8對(duì)于具有如表1所示成分的鋅合金粉末，用與實(shí)施例1-7同樣的方法制得，不同點(diǎn)在于鋅合金粉末沒(méi)有經(jīng)熱處理。容積密度、初始?xì)怏w的體積、過(guò)度放電后的氣體體積用與實(shí)施例1-7同樣的方法測(cè)量。這些數(shù)據(jù)結(jié)果在表2和圖1-3中示出。
對(duì)比例9-13具有如表1所示成分的鋅合金粉末，用與實(shí)施例1-7同樣的方法制得，然后用與實(shí)施例1-7同樣的方法熱處理，不同點(diǎn)在于熱處理溫度是200℃。對(duì)于經(jīng)上述熱處理的鋅合金粉末，用與實(shí)施例1-7同樣的方法測(cè)量容積密度。這些數(shù)據(jù)結(jié)果在表2和圖1中示出。
如表1-2和圖1中所示，與不進(jìn)行熱處理的對(duì)比例1-8和進(jìn)行低溫(200℃)熱處理的對(duì)比例9-13相比，當(dāng)熱處理按實(shí)施例1-14進(jìn)行時(shí)，即使鉍的加入量相同容積密度也有所增加，而且鉍的加入量減少也可維持高容積密度，因此可以改善填充率。特別地，如果鉍的加入量不超過(guò)122pm，則容積密度可以是3.03g/cm3或以上，例如實(shí)施例1-3和8-10；如果鉍的加入量不超過(guò)272pm，容積密度可以是2.78g/cm3或以上，例如實(shí)施例12-14。另外，如果鉍的加入量是151ppm，容積密度可以是2.99g/cm3或以上。進(jìn)一步地，如果鉍的加入量是在122到272pm之間，所述鋅合金粉末的容積密度滿足下式y(tǒng)≥3.25-0.0018x(ppm)，其中加入的鉍的含量用x(ppm)表示，容積密度用y(g/cm3)表示。也就是說(shuō)，假設(shè)加入的鉍的含量用x(重量百分比)表示，容積密度用y(g/cm3)表示，則容積密度可從式y(tǒng)≥3.25-0.0018x(ppm)得到。
由表1-2和圖3可見(jiàn)，進(jìn)行熱處理的實(shí)施例1-9與不進(jìn)行熱處理的對(duì)比例1-8相比時(shí)，即使鉍的加入量相同，初始?xì)怏w的體積(放電前的氣體體積)也大幅減少。另外，當(dāng)熱處理按照實(shí)施例1-9進(jìn)行時(shí)，隨著鉍的加入量的增加，初始?xì)怏w的體積(放電前的氣體體積)發(fā)生下降，直至鉍的加入量為151ppm(實(shí)施例4)，并且之后，隨著鉍的加入量的增加，初始?xì)怏w的體積也增加。另一方面，從表1-2和圖3可見(jiàn)，當(dāng)鉍的加入量增加，過(guò)度放電后的氣體增加。因此，當(dāng)熱處理如實(shí)施例1-9進(jìn)行時(shí)，即使鉍的加入量很少，也可以大幅減少初始?xì)怏w(放電前的氣體體積)的體積，這樣可在減少鉍的加入量的同時(shí)減少過(guò)度放電后的氣體體積。也就是說(shuō)，可以做到同時(shí)減少電池放電前和電池過(guò)度放電后產(chǎn)生的氣體體積。
關(guān)于實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-8，晶體粒徑和放電前氣體體積之間的關(guān)系在圖4示出，晶體粒徑和過(guò)度放電后氣體體積之間的關(guān)系在圖5示出。如這些附圖和表2中所示，與未經(jīng)熱處理的對(duì)比例1-8比較，按照實(shí)施例1-9進(jìn)行熱處理時(shí)，即使鉍的加入量相同，晶體粒徑也是加大的，而且即使晶體粒徑相同，初始?xì)怏w和過(guò)度放電后的氣體體積也是減少的。
實(shí)施例15-19，以及對(duì)比例14-17如表3所示，制備含30ppm的Al、90ppm的Bi、500ppm的In的鋅合金粉末，并進(jìn)行熱處理(在對(duì)比例9中無(wú)熱處理步驟)。對(duì)于經(jīng)過(guò)上述熱處理的鋅合金粉末，采用實(shí)施例1-7中相同的方法，測(cè)量初始?xì)怏w(放電前的氣體體積)體積。測(cè)量結(jié)果在表3和圖6中示出。由表3和圖6可見(jiàn)，當(dāng)按照實(shí)施例15到19在300-400℃熱處理溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，可以大幅減少初始?xì)怏w的體積。
表3

實(shí)施例20-24，以及對(duì)比例18-21如表4所示，制備含200ppmAl、40ppm的Bi、200ppm的In的鋅合金粉末，并進(jìn)行熱處理(在對(duì)比例18中無(wú)熱處理步驟)。對(duì)于經(jīng)過(guò)上述熱處理的鋅合金粉末，采用實(shí)施例1-7中相同的方法進(jìn)行測(cè)量初始?xì)怏w(放電前的氣體體積)體積。測(cè)量結(jié)果在表4和圖7中示出。由表4和圖7可見(jiàn)，當(dāng)按照實(shí)施例20-24在300-400℃熱處理溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，可以大幅減少初始?xì)怏w的體積。
表4

實(shí)施例25將含40ppm鉍、200ppm鋁和200ppm銦的熔融鋅合金噴射入空氣，通過(guò)氣體粉化法進(jìn)行粉化，粉化的鋅合金粒徑用由35-200目的篩子篩分進(jìn)行控制，得到鋅合金粉末。然后，上述所得的鋅合金粉末在溫度400℃，氮?dú)鈿夥障掠脽崽幚頎t熱處理30分鐘，然后在氮?dú)鈿夥罩兄鸩嚼鋮s至室溫。
將這樣所得的鋅合金粉末包埋入樹脂，表面進(jìn)行拋光。然后，上述拋光的鋅合金粉末的表面采用電子探針微分析(EPMA)系統(tǒng)進(jìn)行分析(NIPPON電子有限公司生產(chǎn)的JXA-8200)，測(cè)量條件是加速電壓20kV，輻射電流2×10-8A，進(jìn)樣時(shí)間300毫秒，象素30×30，每個(gè)象素大小為0.5μm。結(jié)果是，Bi的離析物的峰的最大值(最大峰值)為37計(jì)數(shù)單位，背景的平均值是8.9計(jì)數(shù)單位，因此最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例是4.2。
另外，經(jīng)上述熱處理的每種鋅合金粉末取5克與10g含40％KOH和飽和氧化鋅的溶液混合，60℃下放置3天，然后，計(jì)算產(chǎn)生的氣體體積的平均速度，作為初始?xì)怏w體積(放電前氣體的體積)。結(jié)果是，初始?xì)怏w體積是6.1μl/g·天。
另外，經(jīng)上述熱處理的每種鋅合金粉末與含40％KOH和飽和氧化鋅的溶液以及聚丙烯酸混合，制備膠體。所得膠體用作負(fù)極的活性材料，二氧化錳用作正極活性材料，從而制備LR6型電池(堿性電池)。當(dāng)該電池在10Ω電阻下放電48小時(shí)后，在60℃下放置8小時(shí)，并測(cè)量電池中產(chǎn)生的氣體體積(放電后氣體的體積)。結(jié)果是，過(guò)度放電后的氣體體積是2.8ml/電池。
實(shí)施例26采用與實(shí)施例25相同的方法制得鋅合金粉末，不同點(diǎn)在于鉍的加入量是100ppm。與實(shí)施例25一樣進(jìn)行表面分析。結(jié)果是，鉍離析物(segregatedsubstance)的最大峰值為41計(jì)數(shù)單位，背景的平均值是8.8計(jì)數(shù)單位，因此最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例是4.6。此外，用與實(shí)施例25相同方法測(cè)得初始?xì)怏w體積和過(guò)度放電后的氣體體積。結(jié)果是，初始?xì)怏w體積是3.1μl/g·天，過(guò)度放電后的氣體體積是4.0ml/電池。
實(shí)施例27采用與實(shí)施例25相同方法制得鋅合金粉末，不同點(diǎn)在于鉍的加入量是150ppm，加入的鋁的量是30ppm，加入銦的量是500ppm。用與實(shí)施例25一樣進(jìn)行表面分析。結(jié)果是，鉍離析物的最大峰值為123計(jì)數(shù)單位，背景的平均值是8.2計(jì)數(shù)單位，因此最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例是15.1。此外，用與實(shí)施例25相同方法測(cè)得初始?xì)怏w體積和過(guò)度放電后的氣體體積。結(jié)果是，初始?xì)怏w體積是1.6μl/g·天，過(guò)度放電后的氣體體積是4.7ml/電池。
對(duì)比例22采用與實(shí)施例25相同方法制得鋅合金粉末，不同點(diǎn)在于沒(méi)有進(jìn)行熱處理。與實(shí)施例25一樣進(jìn)行表面分析。結(jié)果是，鉍離析物的最大峰值為21計(jì)數(shù)單位，背景的平均值是9.9計(jì)數(shù)單位，因此最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例是2.1。此外，用與實(shí)施例25相同方法測(cè)得初始?xì)怏w體積和過(guò)度放電后的氣體體積。結(jié)果是，初始?xì)怏w體積是26.9μl/g·天，過(guò)度放電后的氣體體積是2.9ml/電池。
對(duì)比例23采用與實(shí)施例26相同方法制得鋅合金粉末，不同點(diǎn)在于沒(méi)有進(jìn)行熱處理。與實(shí)施例25一樣進(jìn)行表面分析。結(jié)果是，鉍離析物的最大峰值為22計(jì)數(shù)單位，背景的平均值是9.4計(jì)數(shù)單位，因此最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例是2.3。此外，用與實(shí)施例25相同方法測(cè)得初始?xì)怏w體積和過(guò)度放電后的氣體體積。結(jié)果是，初始?xì)怏w體積是5.3μl/g·天，過(guò)度放電后的氣體體積是3.6ml/電池。
對(duì)比例24采用與實(shí)施例27相同方法制得鋅合金粉末，不同點(diǎn)在于沒(méi)有進(jìn)行熱處理。與實(shí)施例25一樣進(jìn)行表面分析。結(jié)果是，鉍離析物的最大峰值為22計(jì)數(shù)單位，背景的平均值是9.3計(jì)數(shù)單位，因此最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例是2.4。此外，用與實(shí)施例25相同方法測(cè)得初始?xì)怏w體積和過(guò)度放電后的氣體體積。結(jié)果是，初始?xì)怏w體積是5.0μl/g·天，過(guò)度放電后的氣體體積是4.5ml/電池。
對(duì)比例25采用與實(shí)施例25相同方法制得鋅合金粉末，不同點(diǎn)在于熱處理溫度150℃且熱處理時(shí)間是120min。與實(shí)施例25一樣進(jìn)行表面分析。結(jié)果是，鉍離析物的最大峰值為30計(jì)數(shù)單位，背景的平均值是8.7計(jì)數(shù)單位，因此最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例是3.4。此外，用與實(shí)施例25相同方法測(cè)得初始?xì)怏w體積和過(guò)度放電后的氣體體積。結(jié)果是，初始?xì)怏w體積是25.0μl/g·天，過(guò)度放電后的氣體體積是3.0ml/電池。
對(duì)比例26采用與實(shí)施例26相同方法制得鋅合金粉末，不同點(diǎn)在于熱處理溫度150℃且熱處理時(shí)間是120min。與實(shí)施例25一樣進(jìn)行表面分析。結(jié)果是，鉍離析物的最大峰值為32計(jì)數(shù)單位，背景的平均值是8.8計(jì)數(shù)單位，因此最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例是3.6。此外，用與實(shí)施例25相同方法測(cè)得初始?xì)怏w體積和過(guò)度放電后的氣體體積。結(jié)果是，初始?xì)怏w體積是6.1μl/g·天，過(guò)度放電后的氣體體積是4.1ml/電池。
對(duì)比例27采用與實(shí)施例25相同方法制得鋅合金粉末，不同點(diǎn)在于熱處理溫度150℃且熱處理時(shí)間是120min。與實(shí)施例25一樣進(jìn)行表面分析。結(jié)果是，鉍離析物的最大峰值為35計(jì)數(shù)單位，背景的平均值是8.9計(jì)數(shù)單位，因此最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例是3.9。此外，用與實(shí)施例25相同方法測(cè)得初始?xì)怏w體積和過(guò)度放電后的氣體體積。結(jié)果是，初始?xì)怏w體積是5.9μl/g·天，過(guò)度放電后的氣體體積是4.8ml/電池。
實(shí)施例25-27和對(duì)比例22-27的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5和6，圖8和9所示。
表5

表6

從表5和6可以看到，對(duì)比例22-27中，最大峰值與背景(最大峰值/背景)的比例小于4.0，然而在實(shí)施例25-27中，該比例不小于4.0，因此當(dāng)鉍的添加量相同時(shí)，初始?xì)怏w的量可以減少同時(shí)又不增加過(guò)度放電后的氣體體積。具體地，在實(shí)施例25中鉍的添加量是40ppm，與對(duì)比例22和25相比鉍的添加量相同，但是初始?xì)怏w體積如圖8所示大幅減少，并且過(guò)度放電后的氣體體積如圖9所示不增加。另外，如圖9所示，當(dāng)鉍的加入量減少，過(guò)度放電后的氣體體積下降。因此，實(shí)施例25是特別優(yōu)選的。也就是說(shuō)，實(shí)施例25-27中，通過(guò)減少鉍的添加量可以防止過(guò)度放電后的氣體體積上升，而且即使鉍的加入量較小也可以減少初始?xì)怏w的量。特別地，當(dāng)鉍的添加量少到如實(shí)施例25那么少時(shí)，這種效果是顯著的。
進(jìn)一步地，在實(shí)施例25-27制備的用于堿性電池的鋅合金粉末的橫剖面的反射電子鏡像中，發(fā)現(xiàn)了大量的鉍離析在顆粒邊界相而不是基質(zhì)的內(nèi)部，鉍和銦的單質(zhì)、固溶液或金屬互化物存在于顆粒邊界相。由于電池放電前的氫氣主要由鋅晶體顆粒邊界的腐蝕產(chǎn)生的，一般認(rèn)為，如果鉍和銦被選擇性地以單體、固溶液和金屬互化物地形式離析在晶體顆粒邊界，那么可能減少鋅晶體顆粒邊界的腐蝕部分，并可能在只加入小量鉍和銦的情況下有效抑制鋅粉產(chǎn)生氣體。因?yàn)榧词广G的加入量降低到如實(shí)施例25那樣也可達(dá)到此效果，因此可以減少放電后產(chǎn)生的氣體。
盡管為了理解更加容易，結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例描述了本發(fā)明，然而應(yīng)理解，可以在不背離本發(fā)明的原則的情況下，以各種形式實(shí)施本發(fā)明。因此，如所屬權(quán)利要求書所闡明的那樣，本發(fā)明應(yīng)理解包括所示實(shí)施例的所有可能形式和變動(dòng)形式，只要它們不背離本發(fā)明的原則。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟制備鋅合金粉末，所述的粉末基本上由0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛，0.001-0.050重量％鉍，余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)組成，所述元素；在大于250℃的溫度，于惰性氣體或還原氣氛中熱處理所述的鋅合金粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末的方法，其特征在于，所述鋅合金粉末中鉍的含量在0.004-0.050重量％范圍之間。
3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末的方法，其特征在于，溫度低于400℃。
4.如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末的方法，其特征在于，所述溫度不低于300℃。
5.如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末的方法，其特征在于，所述鋅合金粉末中鉍的含量在0.009-0.030重量％之間。
6.如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末的方法，其特征在于，所述鋅合金粉末中鉍的含量在0.012-0.020重量％之間。
7.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末的方法，所述溫度不低于400℃。
8.如權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末的方法，其特征在于，所述鋅合金粉末中鉍的含量在0.004-0.010重量％之間。
9.一種堿性一次電池，其特征在于，一種堿性電池的鋅合金粉末被用作負(fù)極活性材料，所述的鋅合金粉末是用如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)用于堿性電池的鋅合金粉末的方法所生產(chǎn)。
10.一種用于堿性電池的鋅合金粉末，其特征在于，所述鋅合金粉末基本上由以下物質(zhì)組成0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛；0.001-0.012重量％鉍；余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)；其中所述鋅合金粉末的容積密度不小于3.01g/cm3。
11.如權(quán)利要求10所述的用于堿性電池的鋅合金粉末，其特征在于，所述容積密度不小于3.03g/cm3。
12.一種用于堿性電池的鋅合金粉末，其特征在于，所述鋅合金粉末基本上由以下物質(zhì)組成0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛；0.027-0.050重量％鉍；余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)；其中所述鋅合金粉末的容積密度不小于2.76g/cm3。
13.如權(quán)利要求12所述的用于堿性電池的鋅合金粉末，其特征在于，所述容積密度不小于2.78g/cm3。
14.一種用于堿性電池的鋅合金粉末，其特征在于，所述鋅合金粉末基本上由以下物質(zhì)組成0.0001-0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛；0.012-0.027重量％鉍；余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)；其中所述鋅合金粉末的容積密度滿足下式y(tǒng)≥3.25-18x，式中所述鋅合金粉末中鉍的含量用x(重量百分比)表示，容積密度用y(g/cm3)表示。
15.如權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)所述的用于堿性電池的鋅合金粉末，其特征在于，所述鋅合金粉末是經(jīng)熱處理過(guò)的，所述熱處理是在溫度大于250℃，于惰性氣體或還原氣氛中進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)所述的用于堿性電池的鋅合金粉末，其特征在于，當(dāng)電子探針顯微分析中進(jìn)樣時(shí)間為300毫秒時(shí)，鉍的離析物的最大峰值與背景平均值的比例不小于4.0。
17.如權(quán)利要求16所述的用于堿性電池的鋅合金粉末，其特征在于，所述比例不小于4.2。
18.一種堿性一次電池，其特征在于，權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所述的用于堿性電池的鋅合金粉末被用作負(fù)極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于堿性電池的鋅合金粉末，該粉末可減少電池放電前后產(chǎn)生的氫氣體積以防止電池中電解質(zhì)發(fā)生泄漏。還提供了一種短時(shí)間內(nèi)熱處理以生產(chǎn)所述鋅合金粉末的方法。將鋅合金粉末在溫度大于250℃，惰性氣體或還原氣氛下進(jìn)行熱處理，其中該鋅合金粉末基本上由以下物質(zhì)組成0.0001－0.500重量％至少一種選自下組的元素鋁、銦、鎵、鉈、鎂、鈣、鍶、鎘、錫、和鉛；0.01－0.050重量％鉍；余量為鋅和不可避免的雜質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M4/42GK1713427SQ20051008119
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者江原厚志, 北村利哉 申請(qǐng)人:同和礦業(yè)株式會(huì)社