專利名稱：疊層型陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層型陶瓷電容器，特別涉及容量溫度特性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以內(nèi))，且在加速試驗中電阻變化率小(IR平均壽命長)、可靠性優(yōu)良的疊層型陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
作為電子部件，如疊層型陶瓷電容器(疊層片式電容器)作為小型、大容量、可靠性高的電子部件被廣泛使用。近年，伴隨著機器小型化·高性能化，對疊層型陶瓷電容器進(jìn)一步向小型化、大容量化、低價格化、高信賴化的要求也越來越嚴(yán)格。
疊層型陶瓷電容器一般通過薄片(sheet)法或印刷法等，將形成內(nèi)部電極層用的糊料和形成電介質(zhì)層用的糊料疊層，將疊層體中的內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層同時燒結(jié)而制造。
作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料，以往一直常用Pd或Pd合金，但是Pd價格高，因此近年來漸漸使用比較廉價的Ni或Ni合金等賤金屬。
使用Ni或Ni合金等賤金屬作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料時，如果在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，會使內(nèi)部電極層氧化。因此，有必要在還原性氣氛中對電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層進(jìn)行同時燒結(jié)。但是，如果在還原性氣氛中燒結(jié)，電介質(zhì)層被還原，電阻率降低。因此，正在開發(fā)非還原性的電介質(zhì)材料。
但是，使用非還原性的電介質(zhì)材料的疊層型陶瓷電容器，會有施加電場引起的IR(絕緣電阻)顯著變差(即IR壽命短)，可靠性變低的問題。
此外，如果將電介質(zhì)暴露在直流電場中，產(chǎn)生介電常數(shù)εr經(jīng)時變差的問題。此外，對電容器，有疊加使用直流電壓的情況，通常如果對具有以強電介質(zhì)為主成分的電介質(zhì)的電容器施加直流電壓，也會有介電常數(shù)依存于施加的直流電壓而變化的特性(稱為DC偏壓特性)、或直流電壓施加的容量溫度特性(稱為Tc偏壓特性)降低的問題。特別是隨著近年的需求，為了使疊層型陶瓷電容器小型化和大容量化，使電介質(zhì)層變薄和施加直流電壓時對電介質(zhì)層所施加的電場增強，因此介電常數(shù)εr的經(jīng)時變化，即電容的經(jīng)時變化顯著變大，或Tc偏壓特性降低的問題變得顯著。
進(jìn)而，疊層型陶瓷電容器也要求溫度特性良好，特別是依據(jù)用途，要求在嚴(yán)酷條件下的溫度特性平坦。近年來，機動車發(fā)動機室中裝載的發(fā)動機電子控制單元(ECU)、曲軸角傳感器、防抱死制動系統(tǒng)(ABS)模塊等各種電子裝置，為了使發(fā)動機控制、驅(qū)動控制和制動控制穩(wěn)定進(jìn)行，要求電路的溫度穩(wěn)定性良好。
預(yù)想使用這些電子裝置的環(huán)境為在寒冷地區(qū)的冬季溫度可降至為-20℃左右或以下；而在發(fā)動機起動時，在夏季溫度可升至+130℃左右。最近，有削減連接電子裝置和其控制對象機器的束線的趨勢，由于電子裝置也有被安裝在車外的情況，對于電子裝置其環(huán)境漸漸變得嚴(yán)酷。因此，要求這些電子裝置中使用的電容器，在寬廣的溫度范圍內(nèi)溫度特性平坦。
作為溫度特性優(yōu)良的溫度補償用的電容器材料，通常已知(Sr、Ca)(Ti、Zr)O3系、Ca(Ti、Zr)O3系等，但是這些組合物介電常數(shù)非常低，因此實際上不可能制成電容大的電容器。
作為介電常數(shù)高、具有平坦的容量溫度特性的電介質(zhì)陶瓷組合物，已知以BaTiO3為主成分，添加Nb2O5-Co3O4、MgO-Y、稀土族元素(Dy、Ho等)、Bi2O3-TiO2等的組合物。雖然BaTiO3系高電介質(zhì)材料可以滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X7R特性(-55～125℃，ΔC/C＝±15％以內(nèi))，但是不能說對在上述嚴(yán)酷環(huán)境下使用的機動車電子裝置充分適用。在上述嚴(yán)酷環(huán)境下使用的電子裝置中，要求使用滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以內(nèi))的電介質(zhì)陶瓷組合物。
根據(jù)這樣的現(xiàn)狀，本申請人已經(jīng)提出過介電常數(shù)高、具有X8R特性、可以在還原性氣氛中燒結(jié)的電介質(zhì)陶瓷組合物(日本專利第3348081號、日本專利第3341003號、日本特開2001-31467號公報)。
但是，伴隨著疊層型陶瓷電容器進(jìn)一步小型化，對高可靠性的要求越來越嚴(yán)格，謀求性能進(jìn)一步提高。
根據(jù)這樣的現(xiàn)狀提出了本發(fā)明，其目的在于提供容量溫度特性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以內(nèi))，在加速試驗中電阻變化率小(平均壽命長)、可靠性優(yōu)良的疊層型陶瓷電容器。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，本發(fā)明人對構(gòu)成疊層型陶瓷電容器的電介質(zhì)層的組成、和構(gòu)成電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子中的2組稀土族元素的擴散狀態(tài)進(jìn)行了刻苦研究，發(fā)現(xiàn)通過控制2組稀土族元素的擴散狀態(tài)可以進(jìn)一步提高電容器的可靠性特性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為具有電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交互疊層的疊層體結(jié)構(gòu)的疊層型陶瓷電容器，上述電介質(zhì)層包括含有鈦酸鋇的主成分、和含有選自MgO、CaO、BaO、和SrO至少1種的第1副成分、和含有二氧化硅為主成分的第2副成分、和含有選自V2O5、MoO3和WO3至少1種的第3副成分、和含有選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu至少1種的第1稀土族元素(R1)氧化物的第4副成分、和含有CaZrO3或CaO和ZrO2混合物(CaO+ZrO2)的第5副成分、和含有選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu至少1種的第2稀土族元素(R2)氧化物的第6副成分，相對于100摩爾含有鈦酸鋇的主成分，第1副成分的含量(摩爾)為y1、第2副成分的含量(摩爾)為y2、第3副成分的含量(摩爾)為y3、第4副成分的含量(摩爾)為y4、第5副成分的含量(摩爾)為y5、和第6副成分的含量(摩爾)為y6時、y1的值在0.1～3.0摩爾的范圍內(nèi)、y2的值在2～10摩爾的范圍內(nèi)、y3的值在0.01～0.5摩爾的范圍內(nèi)、y4的值在0.5～7摩爾(但該摩爾數(shù)為單純R1下的比率)范圍內(nèi)、y5的值在5摩爾或以下(不包括零)的范圍內(nèi)、y6的值在2～9摩爾(但該摩爾數(shù)為單純R2下的比率)的范圍內(nèi)，其構(gòu)成為在構(gòu)成上述電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子中分別使第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)擴散，在平均粒徑的結(jié)晶粒子中，相對于結(jié)晶粒子的直徑D，第1稀土族元素(R1)距結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d1所占比例為X1(％)、相對于結(jié)晶粒子的直徑D，第2稀土族元素(R2)距結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d2所占比例為X2(％)時，以下關(guān)系成立第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2比第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1擴及更深部，X1＝10～35％、且X2＞X1(與d2＞d1意義相同)。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，其構(gòu)成為相對于結(jié)晶粒子的直徑D，上述第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1所占比例為X1(％)，相對于結(jié)晶粒子的直徑D，上述第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2所占比例為X2(％)，在二者關(guān)系中，X2與X1之差(X2-X1)的值至少為3％或以上。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，其構(gòu)成為構(gòu)成上述電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.2～0.55μm。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，其構(gòu)成為構(gòu)成上述電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.2～0.35μm。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，其構(gòu)成為上述含有二氧化硅為主成分的第2副成分為以SiO2為主成分，含有選自MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少1種元素)、Li2O和B2O3的至少1種元素的復(fù)合氧化物。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，其構(gòu)成為上述含有二氧化硅為主成分的第2副成分為(Ba、Ca)xSiO2+x(x＝0.7～1.2)。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，其構(gòu)成為上述電介質(zhì)層的厚度為2～7μm。


圖1表示疊層型陶瓷電容器的一個實施方式的斜視圖，圖2是圖1所示疊層型陶瓷電容器的A～A線向視剖面圖，圖3是用于清楚地說明疊層結(jié)構(gòu)的形成過程的斜視圖。
具體實施例方式
以下說明實施本發(fā)明的最佳方式。
作為本發(fā)明電子部件優(yōu)選的一個實例，舉出疊層型陶瓷電容器，同時說明作為構(gòu)成構(gòu)件材料的電介質(zhì)陶瓷組合物。
(疊層型陶瓷電容器的說明)對于作為本發(fā)明電子部件優(yōu)選的一個實例的疊層型陶瓷電容器的概略結(jié)構(gòu)，參照圖1-圖3進(jìn)行說明。圖1表示疊層型陶瓷電容器的一個實施方式的斜視圖，圖2是圖1所示疊層型陶瓷電容器的A-A線向視剖面圖，圖3是用于清楚地說明疊層結(jié)構(gòu)的形成過程的斜視圖。
如圖1-圖3所示，本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器1具有第1內(nèi)部電極層23和第2內(nèi)部電極層28通過電介質(zhì)層7交互疊層的元件主體2、和在該元件主體2的相對端面上設(shè)置的一對外部電極11、15。元件主體2通常為長方體形，但對其形狀沒有特別限定。此外，元件主體2的尺寸也沒有特別限定，可以根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)定，例如可以是(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～2.5mm)左右的大小。
本發(fā)明的內(nèi)部電極層23、28如上述由通過電介質(zhì)層7交互疊層的第1內(nèi)部電極層23和第2內(nèi)部電極層28構(gòu)成。形成這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)選例，如圖3所示，根據(jù)該圖，具有電介質(zhì)層7和第1內(nèi)部電極層23的片體73、與具有電介質(zhì)層7和第2內(nèi)部電極層28的片體78相互依次重復(fù)，疊層為多層。
疊層的第1內(nèi)部電極層23如圖3所示，具有在上述第1外部電極11側(cè)露出的連接部23a，該連接部23a連接于第1外部電極11。如圖3所示，第1內(nèi)部電極層23由于與電介質(zhì)層7的關(guān)系，僅從電介質(zhì)層7的外周框露出的部分是連接部23a(更正確地說，僅連接部的端部)。
另一方面，疊層的第2內(nèi)部電極層28如圖3所示，具有在第2外部電極15側(cè)露出的連接部28a，該連接部28a連接于第2外部電極15。如圖3所示，第2內(nèi)部電極層28由于與電介質(zhì)層7的關(guān)系，僅從電介質(zhì)層7的外周框露出的部分是連接部28a(更正確地說，僅連接部28a的端部)。
另外，本發(fā)明中統(tǒng)合第1內(nèi)部電極層23與第2內(nèi)部電極層28，有時僅表示為“內(nèi)部電極層23、28”。
電介質(zhì)層7的結(jié)構(gòu)電介質(zhì)層7包括由電介質(zhì)陶瓷組合物的結(jié)晶粒子構(gòu)成的燒結(jié)體，該組合物包括含有鈦酸鋇的主成分、和含有選自MgO、CaO、BaO、和SrO至少1種的第1副成分、和含有二氧化硅為主成分的第2副成分、和含有選自V2O5、MoO3和WO3至少1種的第3副成分、和含有選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的至少1種的第1稀土族元素(R1)氧化物的第4副成分、和含有CaZrO3或CaO和ZrO2混合物(CaO+ZrO2)的第5副成分、和含有選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu至少1種的第2稀土族元素(R2)氧化物的第6副成分。
相對于100摩爾主成分鈦酸鋇，第1副成分～第6副成分的構(gòu)成比例如下。即，其構(gòu)成為相對于100摩爾含有鈦酸鋇的主成分，第1副成分的含量(摩爾)為y1、第2副成分的含量(摩爾)為y2、第3副成分的含量(摩爾)為y3、第4副成分的含量(摩爾)為y4、第5副成分的含量(摩爾)為y5、和第6副成分的含量(摩爾)為y6時，y1的值在0.1～3.0摩爾，優(yōu)選0.5～2.5摩爾的范圍內(nèi)、y2的值在2～10摩爾，優(yōu)選2～5摩爾的范圍內(nèi)、y3的值在0.01～0.5摩爾，優(yōu)選0.1～0.4摩爾的范圍內(nèi)、y4的值在0.5～7摩爾，優(yōu)選0.5～5摩爾的范圍內(nèi)、y5的值在5摩爾或以下(不包括零)，優(yōu)選0.5～3摩爾的范圍內(nèi)、y6的值在2～9摩爾，優(yōu)選2～8摩爾的范圍內(nèi)。
另外，第4副成分的上述摩爾量不是第1稀土族元素(R1)氧化物的氧化物摩爾比，而是單純R1下的摩爾量，且第6副成分的上述摩爾量不是第2稀土族元素(R2)氧化物的氧化物摩爾比，而是單純R2下的摩爾量。即，例如使用Yb的氧化物作為第4副成分時，說第4副成分的摩爾量為1摩爾，不表示Yb2O3的摩爾量是1摩爾，而是Yb的摩爾量為1摩爾。也就是說，如果含有1摩爾Yb2O3，則含有2摩爾Yb。
本說明書中，以化學(xué)計量組成表示構(gòu)成主成分和各副成分的各氧化物，但各氧化物的氧化狀態(tài)也可以是化學(xué)計量組成之外的。但是，各副成分的上述摩爾含量通過將構(gòu)成各副成分的氧化物中含有的金屬量換算為化學(xué)計量組成的氧化物來求得。
上述第1副成分(選自MgO、CaO、BaO、和SrO的至少1種)的含有比例超過3.0摩爾而過多時，有產(chǎn)生燒結(jié)性惡化的壞傾向。此外，小于0.1摩爾而過少時，容量溫度變化率變大，有產(chǎn)生在溫度穩(wěn)定性上欠缺的壞傾向。在第1副成分中，特別優(yōu)選使用MgO。此外，使用2種或以上第1副成分時，其合計以在上述的0.1～3.0摩爾的范圍內(nèi)為佳。
第2副成分含有二氧化硅作為主成分。該第2副成分的含量小于2摩爾時，容量溫度特性變差，此外IR(絕緣電阻)降低。另一方面，第2副成分的含量超過10摩爾時，有產(chǎn)生IR壽命變得不足、同時介電常數(shù)急劇降低的傾向。
該第2副成分優(yōu)選以SiO2為主成分，含有選自MO(其中，M選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少1種元素)、Li2O和B2O3的至少1種元素的復(fù)合氧化物。更優(yōu)選以(Ba、Ca)xSiO2+x表示的復(fù)合氧化物。其中，x為0.7～1.2，更優(yōu)選0.8～1.1。x過小時，即SiO2過多時，與主成分鈦酸鋇反應(yīng)，會產(chǎn)生使電介質(zhì)特性惡化的壞傾向。另一方面，x過大時，熔點變高，有產(chǎn)生使燒結(jié)性惡化的壞傾向。此外，Ba和Ca的比率可以是任意的，也可以只含有一種元素。
第3副成分(選自V2O5、MoO3和WO3的至少1種)主要具有使居里溫度以上的容量溫度特性平坦化的效果、和使IR壽命提高的效果。第3副成分的含有比例小于0.01摩爾時，會產(chǎn)生不體現(xiàn)上述本來效果的壞傾向。此外，超過0.5摩爾時，會產(chǎn)生IR壽命顯著降低的壞傾向。在第3副成分中，特別優(yōu)選使用V2O5。此外，使用2種或以上的第3副成分時，其總和只要在上述0.01～0.5摩爾的范圍內(nèi)即可。
第4副成分為選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu至少1種的第1稀土族元素(R1)的氧化物。第4副成分(R1氧化物)主要具有使居里溫度向高溫側(cè)移動的效果、和使容量溫度特性平坦化的效果。第4副成分的含有率小于0.5摩爾而使含有率變得過低時，會有產(chǎn)生不能體現(xiàn)上述添加效果的壞傾向。此外，超過7摩爾而使含有率變得過多時，有燒結(jié)性惡化的傾向。在第4副成分中，優(yōu)選使用特性改善效果高、且便宜的Yb氧化物。
第5副成分含有CaZrO3或CaO和ZrO2混合物(CaO+ZrO2)。該第2副成分主要具有使居里溫度向高溫側(cè)遷移的效果、和使容量溫度特性平坦化的效果。此外，也有改善所謂CR積(靜電電容(μF)和絕緣電阻(MΩ)之積)、直流絕緣破壞強度的效果。不添加第5副成分時，會產(chǎn)生不能體現(xiàn)上述添加效果的壞傾向，此外，超過5摩爾而使含有率變得過多時，有時會使IR壽命不足，或容量溫度特性(X8R特性)變差。對第5副成分CaZrO3的添加方式?jīng)]有特別限定，可以列舉CaO和ZrO2等由Ca和Zr構(gòu)成的氧化物、CaCO3和Zr(CO3)2等碳酸鹽、有機化合物、CaZrO3等。對第5副成分中的Ca與Zr的比例沒有特別限定。通常，Ca對于Zr的摩爾比(Ca/Zr)為0.5～1.5，優(yōu)選0.8～1.5，更優(yōu)選0.9～1.1即可。
通過調(diào)節(jié)第4副成分(Rl氧化物)和第5副成分的含量，可以使容量溫度特性(X8R)平坦化，改善高溫加速壽命等。特別是在上述數(shù)值范圍內(nèi)，可以抑制異相的析出，謀求組織均一化。
進(jìn)而在本發(fā)明中，作為第6副成分，含有選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu至少1種的第2稀土族元素(R2)的氧化物。第6副成分(R2氧化物)主要顯示改善IR壽命的效果，對容量溫度特性的不良影響也少。此外，如上述，第6副成分的上述摩爾量不是第2稀土族元素(R2)氧化物的氧化物摩爾比，而是單純R2的摩爾量。在第6副成分中，優(yōu)選使用特性改善效果高且便宜的Y氧化物。
相對于100摩爾鈦酸鋇，第4副成分和第6副成分的合計含量優(yōu)選13摩爾或以下，更優(yōu)選10摩爾或以下。因為這可以保持良好的燒結(jié)性。
此外，在本發(fā)明中，作為第7副成分進(jìn)而也可以含有MnO。該第7副成分主要可以體現(xiàn)促進(jìn)燒結(jié)的效果和提高IR的效果。相對于100摩爾含有鈦酸鋇的主成分，該第7副成分的含量為0.5摩爾或以下，特別是0.01～0.5摩爾。含量過多時，會有對容量溫度特性產(chǎn)生不良影響的傾向。
此外，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，除上述氧化物之外，也可以含有Al2O3。Al2O3對容量溫度特性幾乎沒有影響，而具有改善燒結(jié)性、IR的效果。但是，Al2O3的含量過多時，有燒結(jié)性變差、IR降低的傾向。因此，相對于100摩爾鈦酸鋇，含有Al2O3優(yōu)選1摩爾或以下，進(jìn)而可以優(yōu)選為電介質(zhì)陶瓷組合物總體的1摩爾％或以下。
形成上述電介質(zhì)層的陶瓷組合物的居里溫度(從強電介質(zhì)向常電介質(zhì)的相變溫度)可以通過選擇電介質(zhì)陶瓷組合物的組成來改變，為了滿足X8R特性，可以優(yōu)選120℃或以上，特別優(yōu)選123℃或以上。居里溫度可以通過DSC(差示掃描量熱測定)等測定。此外，Sr、Zr和Sn的至少1種置換構(gòu)成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇中的Ba或Ti時，由于居里溫度向低溫側(cè)移動，在125℃或以上的容量溫度特性變差。因此，含有這些元素的鈦酸鋇系復(fù)合氧化物(例如(Ba、Sr)TiO3)盡量不應(yīng)作為主成分使用。但是，如果按雜質(zhì)水平含有Sr、Zr和Sn的至少1種(例如，電介質(zhì)陶瓷組合物總體的0.1摩爾％左右或以下)，則沒有問題。
接著說明構(gòu)成電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子(以下稱為“電介質(zhì)粒子”)。
電介質(zhì)粒子是構(gòu)成上述電介質(zhì)層的物質(zhì)，在本發(fā)明中，其構(gòu)成是在該電介質(zhì)粒子中第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)分別擴散(各R1、R2元素的擴散區(qū)域為在粒子外部表層上分別形成殼狀)，在平均粒徑的結(jié)晶粒子中，相對于結(jié)晶粒子的直徑D，距第1稀土族元素(R1)的結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d1所占的比例為X1(％)，相對于結(jié)晶粒子的直徑D，距第2稀土族元素(R2)的結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d2所占的比例為X2(％)時，第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2較第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1擴及更深部，下述關(guān)系式成立。
也就是說，關(guān)系式X1＝d1/D×100＝10～35％，且X2＞X1(與d2＞d1意義相同)成立。
X1的優(yōu)選范圍為直至15～30％的深度。
進(jìn)而，在上述X1和上述X2的關(guān)系中，X2和X1之差(X2-X1)的值至少為3％或以上，特別是4～15％，進(jìn)而以10～15％為佳。
在上述關(guān)系式中，如果X1變?yōu)樾∮?0％，或超過35％，會產(chǎn)生容量溫度特性不能滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15以內(nèi))的壞情況。進(jìn)而，不能得到特別優(yōu)良的平均壽命。此外，如果第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1擴及比第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2更深部，不等號關(guān)系X2≤X1(與d2≤d1意義相同)成立時，仍然會產(chǎn)生容量溫度特性不能滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X8R特性、不能得到優(yōu)良的平均壽命的壞情況。
此外，根據(jù)上述定義，X1和X2的值的MAX(最大值)為50％。
作為可以調(diào)整第一稀土族元素(R1)的擴散層深度d1和第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2的參數(shù)，可以列舉燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、主成分的Ba/Ti比率、第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)的添加量等各種參數(shù)。
此外，X2＞X1(d2＞d1)的狀態(tài)，即在形成第2稀土族元素(R2)的擴散層深d2較第1稀土族元素(R1)的擴散層深d1擴及更深部的狀態(tài)時，在原料配合的階段，采取擴散到更深部分的元素在時間上先與鈦酸鋇進(jìn)行假燒，然后將得到的假燒粉體與第1稀土族元素(R1)的氧化物進(jìn)行假燒的逐步假燒法為佳。以往，沒有象這樣地調(diào)整添加時段的逐步添加法，以一次混入添加副成分的一次假燒法為主流。
第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)擴散層深度的求算方法為挑出具有平均粒徑的結(jié)晶粒子，針對該粒徑，使從粒子一端到一端成一條直線，采用透射型電子顯微鏡進(jìn)行線分析，然后錯開90度在同一粒徑下進(jìn)行線分析，求出第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)的擴散深度。對n＝10的粒子樣品數(shù)進(jìn)行測定，以平均值作為第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)擴散層的深度。
具備這種規(guī)定深度的第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)擴散層的電介質(zhì)粒子的平均粒徑，根據(jù)電介質(zhì)層的厚度，例如可以設(shè)定為0.1～3.0μm左右，特別優(yōu)選0.2～0.55μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～0.35μm的范圍。平均粒徑小于0.2μm時，使電介質(zhì)層薄層化時(例如層間的厚度小于3.5μm時)，或使元件主體多層化時(例如使電介質(zhì)層的層數(shù)為100或以上時)，會有不滿足X8R特性的情況。此外，電介質(zhì)粒子的平均粒徑超過0.55μm時，有電容的經(jīng)時變化變大的傾向。在使用處于優(yōu)選的范圍0.2～0.35μm的粒徑的疊層型陶瓷電容器中，其容量溫度特性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X8R特性，同時電容的經(jīng)時變化小，除上述特性外，有Tc偏壓特性優(yōu)良的效果。特別是通過將電介質(zhì)粒子的平均粒徑定為0.35μm或以下，可以得到Tc偏壓特性優(yōu)良的疊層型陶瓷電容器。
此外，在本發(fā)明中，該電介質(zhì)粒子的最大粒徑(D100)與平均粒徑(D50)之差(D100-D50)的值優(yōu)選0.1μm或以下。
本發(fā)明中的電介質(zhì)層厚度通常每層為40μm或以下，特別優(yōu)選30μm或以下。厚度的下限通常是2μm左右。本發(fā)明特別是對具有直至2～7μm薄層化的電介質(zhì)層的疊層陶瓷電容器的容量溫度特性的改善有效。此外，電介質(zhì)層的疊層數(shù)通常是2～300左右。
本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器優(yōu)選用作在80℃或以上，特別是125～150℃的環(huán)境下使用的機器用電子部件。它是在這樣的溫度范圍內(nèi)，電容的溫度特性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以內(nèi))，在加速試驗中的電阻變化率小(IR平均壽命長)，可靠性優(yōu)良的疊層型陶瓷電容器。
內(nèi)部電極層23、28的結(jié)構(gòu)對內(nèi)部電極層中含有的導(dǎo)電材料沒有特別限定，如上所述，電介質(zhì)層7的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。用作導(dǎo)電材料的賤金屬優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金優(yōu)選選自Mn、Cr、Co、Al、W等的1種或以上與Ni的合金。在Ni合金中Ni含量優(yōu)選95重量％或以上。
此外，在Ni或Ni合金中，可以含有0.1重量％或以下的P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各種微量成分。優(yōu)選在燒結(jié)前糊料中含有的狀態(tài)下的平均粒徑為0.4μm或以下，特別優(yōu)選0.01～0.2μm。這是為了可以實現(xiàn)更高度的薄層化。
內(nèi)部電極層(內(nèi)部電極主層)的厚度，可以根據(jù)疊層型陶瓷電容器的用途等適當(dāng)設(shè)定，例如0.5～5μm，特別可以是0.5～2.5μm左右。
外部電極11、15的結(jié)構(gòu)外部電極中含有的導(dǎo)電材料沒有特殊限定，在本發(fā)明中可以使用廉價的Ni、Cu或其合金。外部電極的厚度可以根據(jù)用途適當(dāng)決定。通常，其厚度為10～50μm左右。
此外，在外部電極中，以提高導(dǎo)電材料的燒結(jié)性、確保與疊層體的粘接性為目的，也可含有玻璃。
疊層型陶瓷電容器的制造方法下面，對本發(fā)明的疊層型片式電容器的制造方法進(jìn)行說明。
首先，通過使用糊料的通常的印刷法或薄片法，先使電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交互疊層，形成元件主體的原型(疊層體)。然后，在疊層體的外部電極側(cè)的兩端面上通過印刷、轉(zhuǎn)印、貼附或浸漬等形成外部電極。然后，通過燒結(jié)可以制造疊層型片式電容器。每個制造工序的詳細(xì)內(nèi)容按照以下(1)～(5)順次說明。
(1)片狀疊層體(元件主體)的制備在應(yīng)用所謂印刷法時，形成電介質(zhì)層用糊料和形成內(nèi)部電極層用糊料被順次疊層印刷在聚對苯二甲酸乙二醇酯等的支持體上。此時，第1內(nèi)部電極層11和第2內(nèi)部電極層15，分別如圖2或圖3所示，相對形成電介質(zhì)層用糊料的外框進(jìn)行印刷以得到規(guī)定的形態(tài)。電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層順次疊層印刷后，將其按規(guī)定的形狀切斷而成片狀，然后，由支持體剝離而形成片狀疊層體(元件主體的原型)。
此外，在采用所謂薄片法時，使用電介質(zhì)層形成用糊料形成多枚電介質(zhì)生片。在這些生片上涂覆內(nèi)部電極層形成用糊料，如圖3所示形成薄片體73、78。使其順次疊層，經(jīng)過規(guī)定的加熱·加壓操作后，切斷成規(guī)定的形狀而形成片狀疊層體(元件主體的原型)。
在上述工序中，對一般使用的糊料的組成例加以以下說明。
<電介質(zhì)層形成用糊料>
使用使電介質(zhì)原料和有機載體混合分散得到的材料作為電介質(zhì)層形成用糊料。
電介質(zhì)原料可以使用上述氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物。此外，可以從通過燒結(jié)而形成上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當(dāng)選擇，并混合使用。電介質(zhì)原料中各種化合物的含量，可以按燒結(jié)后變?yōu)樯鲜鲭娊橘|(zhì)陶瓷組合物的組成的方式確定。
電介質(zhì)原料的平均粒徑，通常使用平均粒徑0.1～5μm左右的粉末。在電介質(zhì)層形成用的糊料中電介質(zhì)原料的含量一般為30～80重量％左右。
在電介質(zhì)層形成用糊料中使用的有機載體是將粘合劑溶解在有機溶劑中而得到的。使用例如乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯系共聚物等公知的樹脂粘合劑作為粘合劑。此外，使用松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有機溶劑作為用以溶解粘合劑的有機溶劑。該粘合劑或有機溶劑在電介質(zhì)層形成用糊料中的含量沒有特殊限定，但是通常使粘合劑為1～5重量％左右，有機溶劑為10～50重量％左右。
<內(nèi)部電極層形成用糊料>
內(nèi)部電極層形成用糊料由上述各種導(dǎo)電性金屬或合金與上述有機載體混合、分散而調(diào)制。
(2)脫粘合劑處理工序如上所述制備的片狀疊層體，在燒結(jié)前，優(yōu)選進(jìn)行脫粘合劑處理。該脫粘合劑處理條件，可參考所使用的材料等適當(dāng)設(shè)定，例如，在內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料中使用Ni或Ni合金等賤金屬時，特別優(yōu)選在下述條件下進(jìn)行。
脫粘合劑處理條件升溫速度5～300℃/小時，特別是10～100℃/小時保持溫度180～400℃，特別是200～300℃溫度保持時間0.5～24小時，特別是5～20小時氣氛空氣中(3)燒結(jié)工序本發(fā)明中的片狀疊層體燒結(jié)時的氣氛，以根據(jù)內(nèi)部電極層糊料中的導(dǎo)電材料的種類適當(dāng)決定為佳。在使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料時，在燒結(jié)氣氛中的氧氣分壓，優(yōu)選設(shè)定為10-9～10-4Pa.如果氧氣分壓小于上述的10-9Pa，內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料發(fā)生異常燒結(jié)，內(nèi)部電極層有時斷續(xù)。此外，如果氧氣分壓超過10-4Pa，內(nèi)部電極有被氧化的傾向。
燒結(jié)時的保持溫度為1100～1400℃，優(yōu)選1200～1360℃，特別優(yōu)選1200～1320℃。如果保持溫度小于1100℃，產(chǎn)生細(xì)密化不充分的傾向，此外如果超過1400℃，由于內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)使電極斷續(xù)，或由于內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴散使容量溫度特性惡化，容易引起電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。
進(jìn)而，升溫速度為50～500℃/小時，特別優(yōu)選200～300℃/小時。溫度保持時間為0.5～8小時，特別優(yōu)選1～3小時。冷卻速度為50～500℃/小時，特別優(yōu)選200～300℃/小時。此外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選還原性氣氛。作為氣氛氣體例如優(yōu)選使用加濕的N2和H2的混合氣體。
(4)退火工序在還原氣氛中燒結(jié)時，優(yōu)選對燒結(jié)后的疊層體實施退火。退火是用于對電介質(zhì)層進(jìn)行再氧化的處理，通過該處理可以顯著延長絕緣電阻的加速壽命。
退火氣氛的氧分壓為10-3Pa或以上，特別優(yōu)選為10-2～10Pa。如果氧分壓小于上述范圍，電介質(zhì)層的再氧化是困難的，此外，如果氧分壓超出上述范圍，有可能發(fā)生內(nèi)部電極層的氧化。
退火的保持溫度為1100℃或以下，特別優(yōu)選500～1100℃。如果保持溫度小于500℃，電介質(zhì)層的再氧化變得不充分、絕緣電阻的加速壽命變短，如果超過1100℃，發(fā)生內(nèi)部電極層的氧化、不僅靜電電容降低，而且與電介質(zhì)基體反應(yīng)，加速壽命也變短。
此外，退火工序也可以僅由升溫和降溫構(gòu)成。此時，不必取溫度保持時間，保持溫度與最高溫度意義相同。此外，溫度保持時間為0～20小時，特別優(yōu)選2～10小時。對于氣氛氣體優(yōu)選采用N2和加濕的H2氣體。
此外，在上述脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火各工序中，為了加濕N2、H2或混合氣體等，可以使用例如加濕器等。此時的水溫，優(yōu)選為5～75℃左右。
脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火各工序可以連續(xù)進(jìn)行，也可以獨立進(jìn)行。在連續(xù)進(jìn)行這些工序時，優(yōu)選脫粘合劑處理后，不冷卻就變更氣氛，繼續(xù)順次升溫至兩步燒結(jié)的保持溫度而進(jìn)行燒結(jié)，然后，冷卻，在達(dá)到退火工序中的保持溫度時變更氣氛而進(jìn)行退火。
此外在獨立進(jìn)行這些工序時，在脫粘合劑處理工序中升溫至規(guī)定的保持溫度，保持規(guī)定的時間后，降溫至室溫。此時，脫粘合劑氣氛與連續(xù)進(jìn)行時的氣氛相同。進(jìn)而退火工序為，升溫至規(guī)定的保持溫度，保持規(guī)定的時間后，降溫至室溫。此時的退火氣氛與連續(xù)進(jìn)行時的氣氛相同。此外，也可以將脫粘合劑工序與燒結(jié)工序連續(xù)進(jìn)行，可只單獨進(jìn)行退火工序，或者也可以只單獨進(jìn)行脫粘合劑工序，連續(xù)進(jìn)行燒結(jié)工序和退火工序。
(5)外部電極形成工序在如上所述制備的片狀疊層體(元件主體的原型)相對的兩端面?zhèn)扔∷⒒蜣D(zhuǎn)印外部電極形成用糊料。然后，燒結(jié)、形成外部電極。此外，通過浸漬法涂布后，燒結(jié)，也可以形成。
外部電極用糊料的燒結(jié)條件，優(yōu)選例如在N2和H2的混合氣體等的還原氣氛中在600～800℃下進(jìn)行10分鐘～1小時左右。
<外部電極形成用糊料>
作為外部電極形成用糊料，使用Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等金屬中的至少1種或使用其合金作為導(dǎo)電材料，與上述內(nèi)部電極層用糊料同樣地進(jìn)行調(diào)制。
此外，在上述的各種糊料中，根據(jù)需要也可含有從各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中選擇的添加劑。優(yōu)選其總含量為10重量％或以下。
如上所述制造的本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器，可根據(jù)需要設(shè)置引線、通過釬焊等實際安裝于印刷電路板等上而使用。
以下舉出具體的實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(實施例1)作為用于制備電介質(zhì)材料的起始原料，準(zhǔn)備各自平均粒徑為0.1～1.0μm的主成分原料(BaTiO3)和第1副成分～第7副成分的原料。
作為第1副成分原料使用MgCO3，作為第2副成分原料使用(Ba0.6Ca0.4)SiO3，作為第3副成分原料使用V2O5，作為第4副成分(R1)原料使用Yb2O3，作為第5副成分原料使用CaZrO3，作為第6副成分(R2)原料使用Y2O3，作為第7副成分原料使用MnCO3。
此外，第2副成分原料(Ba0.6Ca0.4)SiO3是如下制備的將BaCO3、CaCO3和SiO2放入球磨機中進(jìn)行16小時濕式混合，然后將其干燥，在1150℃下在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，再放入球磨機中進(jìn)行100小時濕式粉碎。
此外，第5副成分原料CaZrO3是如下制備的將CaCO3和ZrCO3放入球磨機中進(jìn)行16小時濕式混合，然后將其干燥，在1150℃下在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，再放入球磨機中進(jìn)行24小時濕式粉碎。
此外，主成分BaTiO3使用如下制備的也能得到同樣的特性分別稱量BaCO3和TiO2，放入球磨機中進(jìn)行約16小時濕式混合，然后將其干燥，在1100℃下在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，再放入球磨機中進(jìn)行16小時濕式粉碎。此外，使用通過水熱合成粉、草酸鹽法等制備的主成分BaTiO3也能得到同樣的特性。
首先，通過將主成分BaTiO3和第6副成分(R2)原料Y2O3混合，通過干燥，準(zhǔn)備假燒前粉體。相對于100摩爾的BaTiO3，假燒前粉體為3.0摩爾。接著，在700℃下對該假燒前粉體進(jìn)行假燒。將由該假燒得到的材料與第4副成分(R1)原料Yb2O3混合。為了調(diào)整第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1和第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2，對假燒時間進(jìn)行各種改變。另外，主成分和第4副成分的假燒時間如表1所示進(jìn)行各種改變。相對于100摩爾BaTiO3，該混合粉體為2.0摩爾。將此得到的混合粉體進(jìn)一步在700℃、2小時下假燒。將這些原料配合，使燒結(jié)后的組成為相對于主成分BaTiO3100摩爾、第1副成分MgO為1.1摩爾、第2副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3為2.5摩爾、第3副成分V2O5為0.06摩爾、第5副成分CaZrO3為2.00摩爾和第7副成分MnO為0.3摩爾，加入到球磨機中約16小時濕式混合后，使其干燥作為電介質(zhì)材料。
將100重量份如上得到的干燥后的電介質(zhì)原料、4.8重量份丙烯酸樹脂、100重量份乙酸乙酯、6重量份礦油精、和4重量份甲苯用球磨機混合成糊，得到電介質(zhì)層用糊料。
然后，將100重量份的平均粒徑0.4μm的Ni粒子、40重量份的有機載體(8重量份乙基纖維素溶解在92重量份的丁基卡必醇中)、和10重量份的丁基卡必醇，用3輥機捏合成糊，得到內(nèi)部電極層用糊料。
接著，將100重量份的平均粒徑為0.5μm Cu粒子、35重量份的有機載體(8重量份乙基纖維素溶解在92重量份的丁基卡必醇中)、10重量份的丁基卡必醇，用3輥機捏合成糊，得到外部電極層用糊料。
之后，使用上述電介質(zhì)層用糊料在PET薄膜上形成4.5μm厚的生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，從PET薄膜上剝離生片。然后，將該生片和保護(hù)用生片(沒有印刷內(nèi)部電極層用糊料的生片)疊層、壓接，得到生構(gòu)片。具有內(nèi)部電極的薄片的疊層數(shù)為4層。
然后，切斷生構(gòu)片至規(guī)定的尺寸，按照下述要領(lǐng)進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火，得到疊層陶瓷燒結(jié)體。
即，脫粘合劑處理在升溫時間15℃/小時、保持溫度280℃、保持時間8小時、空氣氣氛的條件下進(jìn)行。
燒結(jié)條件均相同，在升溫速度為200℃/小時、保持溫度為1270～1320℃、冷卻速度為300℃/小時、燒結(jié)氣氛為加濕的N2+H2混合氣體氣氛(氧分壓為10-11大氣壓)的條件下進(jìn)行。
退火在保持溫度900℃、溫度保持時間9小時、冷卻速度300℃/小時、加濕的N2氣體氣氛(氧氣分壓為10-2Pa)的條件下進(jìn)行。此外，在燒結(jié)時氣氛氣體加濕時，采用水溫為20℃的加濕器，在退火時的氣氛氣體加濕時，采用水溫為30℃的加濕器。
然后，將疊層陶瓷燒結(jié)體的端面用噴砂拋光后，將外部電極用糊料轉(zhuǎn)印到端面上，在加濕的N2+H2混合氣體氣氛中，在800℃下燒結(jié)10分鐘形成外部電極，得到疊層型陶瓷電容器的樣品。
如此得到的各樣品的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，內(nèi)部電極層夾持的電介質(zhì)層數(shù)目為4，電介質(zhì)層每1層的厚度為3.5μm，內(nèi)部電極層每1層的厚度為1.0μm。此外，得到的疊層型陶瓷電容器的樣品，即使在還原氣氛中燒結(jié)也不會被還原，此外，鎳作為內(nèi)部電極使用時，也沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生IR不良程度的氧化。
(各特性的評價方法和結(jié)果)對制備的各疊層型陶瓷電容器的樣品，評價(1)容量溫度特性和(2)平均壽命。
(1)容量溫度特性對于電容器樣品，通過測定在-55～150℃的溫度范圍下容量溫度特性變得最差的150℃的溫度環(huán)境下的靜電電容變化率(％)進(jìn)行評價。
使用LCR計測定靜電電容，在頻率1kHz，輸入信號水平1Vrms的條件下測定。對測定結(jié)果，評價是否滿足X8R特性(-55～150℃、ΔC＝±15％以內(nèi))。滿足用[○]表示，不滿足用[×]表示。
(2)平均壽命對于電容器樣品，在200℃的溫度條件下，在施加10.0V/μm的直流電壓的加速試驗狀態(tài)下，測定電阻變化1個位數(shù)的時間(hr)。測定對象樣品數(shù)為10個，對各樣品求出電阻變化1個位數(shù)的時間(hr)的平均值，以此值作為平均壽命。
以具有10小時(hr)或以上平均壽命的特性的樣品作為具有極優(yōu)良可靠性的樣品進(jìn)行評價。對于電介質(zhì)層的厚度為3.5μm并具有X8R特性的疊層型陶瓷電容器，平均壽命10小時(hr)或以上的標(biāo)準(zhǔn)，可以稱為是極嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，可以說是在以往公開的技術(shù)中終究難以達(dá)到的水平。
該評價結(jié)果如下述表1所示。
此外，第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1和第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2，按照上述要領(lǐng)，通過用透射型電子顯微鏡測定R1和R2的分布而求得。表1所示R1擴散區(qū)域X1(％)和R2擴散區(qū)域X2(％)的值分別表示平均粒徑D的結(jié)晶粒子中R1的擴散層深度d1的比例(d1/D×100)和R2的擴散層深度d2的比例(d2/D×100)。
表1

由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的效果明顯。即，本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器中的電介質(zhì)層具有含有鈦酸鋇的主成分、含有選自MgO、CaO、BaO和SrO至少1種的第1副成分、含有以二氧化硅為主成分的第2副成分、含有選自V2O5、MoO3和WO3至少1種的第3副成分、含有選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu至少1種的第1稀土族元素(R1)氧化物的第4副成分、含有CaZrO3或CaO和ZrO2混合物(CaO+ZrO2)的第5副成分、和含有選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu至少1種的第2稀土族元素(R2)氧化物的第6副成分和0，其構(gòu)成為在上述構(gòu)成電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子中第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)分別擴散，在平均粒徑的結(jié)晶粒子中，相對于結(jié)晶粒子直徑D，第1稀土族元素(R1)距結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d1所占的比例以X1(％)表示，相對于結(jié)晶粒子直徑D，第2稀土族元素(R2)距結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d2所占的比例以X2(％)表示時，第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2比第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1擴及更深部，X1＝10～35％，且X2＞X1(與d2＞d1意義相同)的關(guān)系成立，因此實現(xiàn)了在滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X8R特性的同時，在加速試驗中電阻變化率小(IR平均壽命長)，和極高的可靠性。
特別是，在以小型化·大容量化為目的使電介質(zhì)層進(jìn)一步薄層化時，或在提高額定電壓時，本發(fā)明的效果變得顯著，特別是在嚴(yán)酷的環(huán)境下使用的機動車用途中有效。此外，所使用的電介質(zhì)陶瓷組合物不含有Pb、Bi、Zn等，因此實現(xiàn)了可以在還原性氣氛中燒結(jié)，并且在直流電場下的電容經(jīng)時變化小的效果。
權(quán)利要求
1.一種疊層型陶瓷電容器，它是具有電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交互疊層的疊層體構(gòu)造的疊層型陶瓷電容器，其特征如下上述電介質(zhì)層具有含有鈦酸鋇的主成分、含有選自MgO、CaO、BaO、和SrO至少1種的第1副成分、含有二氧化硅為主成分的第2副成分、含有選自V2O5、MoO3和WO3至少1種的第3副成分、含有選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu至少1種的第1稀土族元素(R1)氧化物的第4副成分、含有CaZrO3或CaO和ZrO2混合物(CaO+ZrO2)的第5副成分、和含有選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu至少1種的第2稀土族元素(R2)氧化物的第6副成分，相對于100摩爾含有鈦酸鋇的主成分，第1副成分的含量(摩爾)為y1、第2副成分的含量(摩爾)為y2、第3副成分的含量(摩爾)為y3、第4副成分的含量(摩爾)為y4、第5副成分的含量(摩爾)為y5、和第6副成分的含量(摩爾)為y6時，y1的值在0.1～3.0摩爾的范圍內(nèi)、y2的值在2～10摩爾的范圍內(nèi)、y3的值在0.01～0.5摩爾的范圍內(nèi)、y4的值在0.5～7摩爾(但該摩爾數(shù)為單純下R1的比率)范圍內(nèi)、y5的值在5摩爾或以下(不包括零)的范圍內(nèi)、y6的值在2～9摩爾(但該摩爾數(shù)為單純R2下的比率)的范圍內(nèi)，第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)在構(gòu)成上述電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子中分別擴散，在平均粒徑的結(jié)晶粒子中，相對于結(jié)晶粒子的直徑D，第1稀土族元素(R1)距結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d1所占比例為X1(％)、且相對于結(jié)晶粒子的直徑D，第2稀土族元素(R2)距結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d2所占比例為X2(％)時，第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2比第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1擴及更深部，X1＝10～35％、且X2＞X1(與d2＞d1意義相同)的關(guān)系成立。
2.權(quán)利要求第1項所述的疊層型陶瓷電容器，其特征為相對于結(jié)晶粒子直徑D，上述第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1所占比例為X1(％)，相對于結(jié)晶粒子直徑D，上述第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2所占比例為X2(％)，在二者的關(guān)系中，X2與X1之差(X2-X1)的值至少為3％或以上。
3.權(quán)利要求第1項所述的疊層型陶瓷電容器，其特征為構(gòu)成上述電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.2～0.55μm。
4.權(quán)利要求第1項所述的疊層型陶瓷電容器，其特征為構(gòu)成上述電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.2～0.35μm。
5.權(quán)利要求第1項所述的疊層型陶瓷電容器，其特征為上述含有二氧化硅為主成分的第2副成分是以SiO2為主成分，并含有選自MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少1種元素)、Li2O和B2O3的至少1種元素的復(fù)合氧化物。
6.權(quán)利要求第1項所述的疊層型陶瓷電容器，其特征為上述含有二氧化硅為主成分的第2副成分為(Ba，Ca)xSiO2+x(其中x＝0.7～1.2)。
7.權(quán)利要求第1項所述的疊層型陶瓷電容器，其特征為上述電介質(zhì)層的厚度為2～7μm。
全文摘要
本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器的構(gòu)成為，在構(gòu)成電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子中使第1稀土族元素(R1)和第2稀土族元素(R2)分別擴散，在平均粒徑的結(jié)晶粒子中，相對于結(jié)晶粒子的直徑D，第1稀土族元素(R1)距結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d1所占比例為X1(％)、且相對于結(jié)晶粒子的直徑D，第2稀土族元素(R2)距結(jié)晶粒子表面的擴散層深度d2所占比例為X2(％)時，第2稀土族元素(R2)的擴散層深度d2比第1稀土族元素(R1)的擴散層深度d1擴及更深部，X1＝10～35％、且X2＞X1(與d2＞d1意義相同)的關(guān)系成立，因此作為容量經(jīng)時變化指標(biāo)的容量溫度特性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)X8R特性(－55～150℃，ΔC/C＝±15％以內(nèi))，且在加速試驗中電阻變化率小(IR平均壽命長)、可靠性優(yōu)良。
文檔編號H01B3/12GK1889210SQ20051008135
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者伊東和重, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社