專利名稱:燃料電池的膜電極組件及包含它的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種膜電極組件及包含它的燃料電池,更具體地,本發(fā)明涉及一種膜電極組件及包含它的燃料電池,其中該膜電極組件在高溫下穩(wěn)定,具有優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性或滲透性,使其可以在高溫和非增濕的條件下運(yùn)行,并且該膜電極組件還具有極好的機(jī)械強(qiáng)度。
背景技術(shù):
燃料電池是通過氧化劑與氫或碳?xì)浠衔锘镔|(zhì)如甲醇,乙醇或天然氣之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。
依據(jù)所使用的電解液的種類,燃料電池可以分為磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、聚合物電解液型或堿性燃料電池。盡管這些不同類型的燃料電池都根據(jù)相同的基本原理運(yùn)行,但是它們?cè)谒捎玫娜剂戏N類、工作溫度、催化劑和電解液方面仍是彼此區(qū)別的。
最近,已經(jīng)開發(fā)出聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)。PEMFC具有比常規(guī)燃料電池更好的功率特性,及更低的工作溫度和更快的啟動(dòng)和響應(yīng)特性。因此,PEMFC可以適于各種各樣的應(yīng)用中,如汽車的可移動(dòng)電源,家庭和公共建筑的分散電源及電子裝置的小電源。
PEMFC基本上由電池組、重整器、燃料罐及燃料泵組成。電池組構(gòu)成PEMFC的主體,而燃料泵將儲(chǔ)存在燃料罐中的燃料提供給重整器。重整器重整燃料產(chǎn)生氫氣并將氫氣提供給電池組。利用可以由PEMFC提供的動(dòng)力,將儲(chǔ)存在燃料罐中的燃料泵送至重整器。然后,重整器重整燃料產(chǎn)生氫氣,其在電池組中與氧化劑發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生電能。
作為選擇,燃料電池可以包括直接氧化燃料電池(DOFC),其中液體甲醇燃料被直接引入到電池組中。與PEMFC不同,DOFC不需要重整器。
在上述燃料電池系統(tǒng)中,發(fā)電的電池組具有這樣的結(jié)構(gòu),其中若干個(gè)具有膜電極組件(MEA)和隔板(也稱為“雙極板”)的單元電池彼此相鄰地堆疊。MEA由被聚合物電解液膜分隔的陽(yáng)極(也稱為“燃料電極”或“氧化電極”)和陰極(也稱為“空氣電極”或“還原電極”)組成。
圖1為燃料電池1的運(yùn)行示意圖。燃料電池1包括陽(yáng)極3,陰極5及聚合物電解液膜7。如圖所示,當(dāng)將氫氣或燃料供應(yīng)到陽(yáng)極3時(shí),就發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng),氫電離從而產(chǎn)生質(zhì)子H+和電子e-。質(zhì)子H+經(jīng)所述聚合物電解液膜7遷移到陰極5,而電子e-經(jīng)外電路(未示出)遷移到陰極5。在陰極5的質(zhì)子H+與供應(yīng)到陰極5的氧化劑如氧或空氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生反應(yīng)熱和水,電子e-經(jīng)外電路的移動(dòng)產(chǎn)生電能。在燃料電池1中的電化學(xué)反應(yīng)可以表示如下。
陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)聚合物膜電極組件由固體聚合物電解液膜(例如,圖1的膜7)和包括擔(dān)載在碳上的催化劑的電極層組成??梢允褂萌撬犭x子交聯(lián)聚合物膜如Nafion(由DuPont生產(chǎn)),F(xiàn)lemion(由Asahi Glass生產(chǎn)),Asiplex(由AsahiChemical生產(chǎn)),或Dow XUS(由Dow Chemical生產(chǎn)),制備聚合物電解液膜??梢允褂梅浪恼澈蟿?,用擔(dān)載研磨的催化劑顆粒如鉑(Pt)或釕(Ru)的炭粉末,粘合電極基材如多孔的炭紙或炭布,制得包括擔(dān)載在碳上的催化劑的電極層。
常規(guī)的聚合物電解液膜(也稱為“聚合物膜”)如Nafion具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性(或滲透性),良好的耐化學(xué)性,及良好的耐蝕性。然而,它們價(jià)格昂貴,并可能使甲醇互串(Crossover)。并且,因?yàn)镠+或質(zhì)子經(jīng)過常規(guī)的聚合物膜的移動(dòng)需要水,所以需要使用增濕器。因此,使用常規(guī)的聚合物膜的燃料電池的安裝成本高,并且還需要大的安裝空間。此外,當(dāng)燃料電池在高溫下運(yùn)行,水分蒸發(fā),因而常規(guī)的聚合物膜的質(zhì)子導(dǎo)電性退化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種用于燃料電池的改進(jìn)的聚合物膜電極組件。該改進(jìn)的聚合物膜電極組件在高溫下穩(wěn)定,具有優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性,使其可以在高溫和無(wú)需要額外的水分的情況下運(yùn)行,而且該膜電極組件具有極好的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供一種具有改進(jìn)的聚合物膜電極組件的燃料電池。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種用于燃料電池的膜電極組件。該膜電極組件包括陽(yáng)極和陰極,及位于陽(yáng)極和陰極之間的聚合物膜,所述陽(yáng)極和陰極各自包括催化劑層和電極基材。在該膜電極組件中,所述聚合物膜包括聚亞乙烯基苯-基(poly(phonylene-vinylene)-based)聚合物,該聚亞乙烯基苯-基聚合物的側(cè)鏈中帶有質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案還提供一種燃料電池,所述燃料電池包括上述的膜電極組件和位于所述膜電極組件的任一側(cè)的隔板。
圖1為具有聚合物膜的燃料電池的運(yùn)行示意圖;圖2為根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的具有聚合物膜的膜電極組件的剖視圖;及圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1的單元電池的電壓與電流密度關(guān)系圖。
具體實(shí)施方案在下面的詳述中,經(jīng)過圖示說(shuō)明描述了本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到,可以以各種方式修改所描述的示例性實(shí)施方案,而不脫離本發(fā)明的構(gòu)思或范圍。因此,附圖和說(shuō)明部分認(rèn)為本質(zhì)上是說(shuō)明性的,而不是限制性的。
本發(fā)明提供一種用于燃料電池的聚合物膜電極組件,所述膜電極組件在高溫下穩(wěn)定并具有優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性或滲透性,使得燃料電池可以在高溫和非增濕(不需要增濕器)的條件下運(yùn)行。結(jié)果,所述聚合物膜電極組件消除了與安裝增濕器相關(guān)的成本,并具有節(jié)約空間的作用。
用于燃料電池的聚合物膜電極組件包括陽(yáng)極和陰極,及位于陽(yáng)極和陰極之間的聚合物膜電極,所述該陽(yáng)極和陰極各自包括位于電極基材上的催化劑層。所述聚合物膜由聚亞乙烯基苯-基聚合物構(gòu)成,該聚亞乙烯基苯-基聚合物的側(cè)鏈中帶有質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)。
作為本發(fā)明的聚合物膜,聚亞乙烯基苯-基聚合物在高溫下穩(wěn)定,并具有牢固的機(jī)械強(qiáng)度,因?yàn)槠渲麈湠榫蹃喴蚁┗健>酆衔锬さ馁|(zhì)子導(dǎo)電性是通過將質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)引入到聚亞乙烯基苯-基聚合物的側(cè)鏈中而提供的。
優(yōu)選側(cè)鏈為醚或亞烴基,更優(yōu)選其為具有1~10個(gè)碳原子的醚或亞烴基。優(yōu)選質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)包括O,S,N或P。適宜的官能團(tuán)包括磺酸基(SO3H),羧基(COOH),羥基,磷酸基等。質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)發(fā)生電離,且電離的質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)具有質(zhì)子導(dǎo)電性。
帶有質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)的聚亞乙烯基苯-基聚合物可以由下面的式1表示 在式1中,X、Y、Z和T的至少一個(gè)為質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán),余下的X、Y、Z和T均為氫。而且,在式1中,n使得所述聚合物的重均分子量為10000~3000000,更優(yōu)選為10000~2000000。
通過與離子導(dǎo)電聚合物共混,聚亞乙烯基苯-基聚合物可以形成聚合物膜。優(yōu)選地離子導(dǎo)電聚合物為具有高離子導(dǎo)電性和低溫度依賴性的聚合物,如全氟磺酸聚合物,包括聚(2,2′-(間-亞苯基)-5,5′-二苯并咪唑)及聚(2,5-苯并咪唑)的聚苯并咪唑,聚酰亞胺,聚苯醚,聚醚酮及聚磷腈??紤]到所述聚合物膜的離子導(dǎo)電性和強(qiáng)度,相對(duì)于100重量份的聚亞乙烯基苯-基聚合物,優(yōu)選離子導(dǎo)電聚合物的用量為0.01~98重量份。換言之,當(dāng)離子導(dǎo)電聚合物的含量低于0.01重量份時(shí),離子導(dǎo)電性改善效果不大。另外,當(dāng)含量大于98重量份時(shí),聚亞乙烯基苯-基聚合物的作用不會(huì)出現(xiàn),因?yàn)椴豢赡苡凶銐虻木蹃喴蚁┗?基聚合物。
此外,本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,通過將聚亞乙烯基苯-基聚合物與至少一種選自無(wú)機(jī)填料和納米尺寸粉末的添加劑混合,可以制得復(fù)合物形式的聚合物膜。該實(shí)施方案的復(fù)合物聚合物膜可以抑制甲醇互串。無(wú)機(jī)填料可以是二氧化硅和/或氧化鋁。納米尺寸的粉末可以是納米尺寸的顆粒,例如長(zhǎng)度為100納米的顆粒如煅制的二氧化硅(干燥二氧化硅)。優(yōu)選地,相對(duì)于所述聚合物膜,添加劑為0.01~50%重量。換言之,當(dāng)添加劑的含量低于0.01%重量時(shí),加入效果無(wú)關(guān)緊要,而當(dāng)含量大于50%重量時(shí),聚亞乙烯基苯-基聚合物的作用不會(huì)顯現(xiàn)。
可以將聚亞乙烯基苯-基聚合物用磷酸(H3PO4)或硫酸(H2SO4)進(jìn)行摻雜,以提高離子導(dǎo)電性。優(yōu)選地,相對(duì)于所述聚合物膜,摻雜量為0.001~90%重量。
通過將聚亞乙烯基苯-基聚合物膜110燃料電池的陰極100′和陽(yáng)極100之間,形成膜電極組件10。膜電極組件10的剖面示于圖2中。如圖所示,膜電極組件10包括聚合物膜110。所述聚合物膜110位于陽(yáng)極100和陰極100′之間。陽(yáng)極100和陰極100′分別包括電極基材101和101′與催化劑層103和103′。
至于電極基材101和101′,可以使用炭紙、炭布或炭氈,它們可以用聚四氟乙烯(PTFE)進(jìn)行防水處理。所述電極基材101和101′可以充當(dāng)氣體擴(kuò)散層(GDL)以向所述聚合物膜電極組件10擴(kuò)散反應(yīng)氣體,及充當(dāng)支撐層以支撐所述聚合物膜電極組件10。
催化劑層103和103′涂有金屬催化劑,以促進(jìn)相關(guān)的反應(yīng),即氫的氧化和氧化劑的還原反應(yīng)。至于金屬催化劑,優(yōu)選使用鉑,釕、鋨或鉑-過渡金屬,其中適宜的過渡金屬包括但不限于釕、鋨、鉻、銅及鎳。優(yōu)選地,金屬催化劑由載體擔(dān)載。至于載體,可以使用碳材料如乙炔黑和石墨,及無(wú)機(jī)細(xì)粒如氧化鋁和二氧化硅。在使用擔(dān)載在載體上的貴金屬作為催化劑的情況下,可以使用商業(yè)上能夠得到的催化劑,或通過將貴金屬擔(dān)載在載體上就可以制得的催化劑??梢允褂脻穹ㄍ坎蓟蚋煞ㄍ坎歼M(jìn)行涂布過程。
燃料電池的膜電極組件10還可以包括微孔層105和105′,以分別改善電極基材101和101′與催化劑層103和103′之間的氣體擴(kuò)散效果。所述微孔層105和105′分別均勻地將反應(yīng)氣體提供給催化劑層103和103′,并將形成在催化劑層103和103′中的電子分別遷移到電極基材101和101′。一般地,微孔層105和105′包括具有小顆粒尺寸的導(dǎo)電粉末,如炭粉末、炭黑、乙炔黑、活性炭、富勒烯(C60)、碳納米管、碳納米突及碳納米環(huán)。
將膜電極組件10插入到隔板之間(未示出)。隔板的每一個(gè)具有氣體流道和冷卻通道從而形成單元電池。多個(gè)單元電池彼此鄰近堆疊形成電池組,通過將電池組插入兩端板之間制得燃料電池。燃料電池的這些和其它零件可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何適宜的技術(shù)制得。圖2的膜電極組件10可以包括在任何燃料電池中如低溫增濕型,低溫非增濕型,高溫增濕型及高溫非增濕型燃料電池。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步更詳細(xì)地描述本發(fā)明,但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限。
實(shí)施例1膜電極組件通過下列方法制備(1)使用示于下面式2中的聚亞乙烯基苯聚合物的膜作為聚合物膜,(2)將帶有鉑催化劑層的炭紙布置在所述聚合物膜的兩側(cè),及(3)向該處加壓。
為了制備單元電池,將所制得的膜/電極組件插入兩片襯墊之間,然后插入帶有預(yù)定形狀的氣體流道和冷卻通道的兩隔板之間,然后插入兩銅端板之間,然后在兩銅端板之間壓縮。
實(shí)施例2按照與在實(shí)施例1實(shí)質(zhì)上相同的方法制備單元電池,所不同的是,所述聚合物膜通過下列方法制備(1)以重量比100∶10混合式2的聚亞乙烯基苯聚合物與二氧化硅,及(2)將所述混合物形成膜。
實(shí)施例3按照與在實(shí)施例1實(shí)質(zhì)上相同的方法制備單元電池,所不同的是,所述聚合物膜通過下列方法制備(1)以重量比100∶95混合式2的聚亞乙烯基苯聚合物與Nafion112聚合物(DuPont公司的產(chǎn)品),及(2)將所述混合物形成膜。
對(duì)比例1按照與在實(shí)施例1實(shí)質(zhì)上相同的方法制備單元電池,所不同的是,使用聚(全氟磺酸)電解液膜(Nafion,DuPont公司的產(chǎn)品)作為燃料電池的聚合物膜。
然后在正常的大氣壓和60℃下,將氫氣提供給實(shí)施例1和對(duì)比例1的單元電池,測(cè)量其電流密度和電壓。結(jié)果示于圖3中。如圖所示,實(shí)施例1的電流密度和電壓特性比對(duì)比例1更好。
鑒于上述,本發(fā)明的燃料電池的膜電極組件在高溫下穩(wěn)定,并具有優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性,以便燃料電池可以不需要水在高溫下運(yùn)行。因此,燃料電池或膜電極組件不需要增濕器,可以節(jié)省安裝增濕器的成本和空間。
盡管在某些示例性實(shí)施方案方面描述了本發(fā)明,本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案,而是正相反,意在覆蓋包括在所附權(quán)利要求書及其等價(jià)物的構(gòu)思和范圍內(nèi)的各種修改。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的膜電極組件,包括陽(yáng)極和陰極,該陽(yáng)極和陰極各自包括催化劑層和電極基材;及位于陽(yáng)極和陰極之間的聚合物膜,其中所述聚合物膜包括聚亞乙烯基苯-基聚合物,該聚亞乙烯基苯-基聚合物的側(cè)鏈中帶有質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件,其中所述側(cè)鏈包括選自下列的鏈亞烴基,醚,及其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件,其中所述質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)包括選自下列的化學(xué)元素O,S,N,P,及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的膜電極組件,其中所述質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)選自磺酸基(SO3H),羧基(COOH),羥基,磷酸基,及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件,其中所述聚亞乙烯基苯-基聚合物具有下面的化學(xué)式 式中,X、Y、Z和T的至少一個(gè)為質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán),余下的X、Y、Z和T均為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件,其中所述聚合物膜通過共混聚亞乙烯基苯-基聚合物與離子導(dǎo)電聚合物而制備的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的膜電極組件,其中所述離子導(dǎo)電聚合物選自全氟磺酸聚合物,聚苯并咪唑,聚酰亞胺,聚苯醚,聚醚酮,聚磷腈,及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的膜電極組件,其中,相對(duì)于100重量份的聚亞乙烯基苯-基聚合物,所述離子導(dǎo)電聚合物為0.01~98重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件,其中所述聚合物膜包括聚亞乙烯基苯-基聚合物和至少一種選自無(wú)機(jī)填料和納米尺寸粉末的添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的膜電極組件,其中,相對(duì)于所述聚合物膜,所述添加劑為0.01~50%重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件,其中所述催化劑層包括選自下列的材料鉑,釕,鋨,鉑-過渡金屬合金,及其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的膜電極組件,其中所述過渡金屬選自釕,鋨,鉻,銅,鎳,及其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件,還包括位于所述催化劑層和電極基材之間的微孔層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件,其中所述聚亞乙烯基苯-基聚合物的至少一部分具有下面的化學(xué)式
15.一種燃料電池,包括膜電極組件,該膜電極組件包括陽(yáng)極和陰極,及位于陽(yáng)極和陰極之間的聚合物膜,所述陽(yáng)極和陰極各自具有催化劑層和電極基材;及隔板,所述隔板位于膜電極組件的任一側(cè),其中所述聚合物膜包括聚亞乙烯基苯-基聚合物,該聚亞乙烯基苯-基聚合物的側(cè)鏈中帶有質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,其中所述質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)選自磺酸基(SO3H),羧基(COOH),羥基,磷酸基,及其組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,其中所述聚亞乙烯基苯-基聚合物具有下面的化學(xué)式 式中,X、Y、Z和T的至少一個(gè)為質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán),余下的X、Y、Z和T均為氫。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,其中所述聚合物膜是通過共混聚亞乙烯基苯-基聚合物與離子導(dǎo)電聚合物而制備的。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,其中所述離子導(dǎo)電聚合物選自全氟磺酸聚合物,聚苯并咪唑,聚酰亞胺,聚苯醚,聚醚酮,聚磷腈,及其組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,其中,相對(duì)于100重量份的聚亞乙烯基苯-基聚合物,所述離子導(dǎo)電聚合物為0.01~98重量份。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,其中所述聚合物膜包括聚亞乙烯基苯-基聚合物和至少一種選自無(wú)機(jī)填料和納米尺寸粉末的添加劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的燃料電池,其中,相對(duì)于所述聚合物膜,所述添加劑為0.01~50%重量。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,其中所述催化劑層包括選自下列的材料鉑,釕,鋨,鉑-過渡金屬合金,及其組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的燃料電池,其中所述過渡金屬選自釕,鋨,鉻,銅,鎳,及其組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池,進(jìn)一步包括位于所述催化劑層和電極基材之間的微孔層。
26.一種用于燃料電池膜電極組件的聚合物膜,包括與離子導(dǎo)電聚合物共混的,以在其側(cè)鏈中具有質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)的聚亞乙烯基苯-基聚合物,其中該具有質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)的聚亞乙烯基苯-基聚合物,允許所述聚合物膜在高溫和低濕度下滲透質(zhì)子。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的聚合物膜,還包括與所述聚亞乙烯基苯-基聚合物共混,以抑制甲醇互串的添加劑,該添加劑選自無(wú)機(jī)填料和納米尺寸的粉末。
全文摘要
一種用于燃料電池的聚合物膜電極組件,其包括陽(yáng)極和陰極,及位于陽(yáng)極和陰極之間的聚合物膜,所述陽(yáng)極和陰極各自包括催化劑層和電極基材。在聚合物膜電極組件中,所述聚合物膜為聚亞乙烯基苯(poly(phonylene-vinylene)-based)-基聚合物,該聚亞乙烯基苯-基聚合物的側(cè)鏈中帶有質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1716669SQ20051008137
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者盧亨坤 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社