專利名稱：鈦材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦材料和制備該鈦材料的方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種適合在燃料電池的電極中，例如在隔板中使用的鈦材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦及其合金具有極好的耐腐蝕性，而且鈦本身具有極好的導(dǎo)電性。因此，這些材料有希望成為用于電極的材料，例如用于電解工業(yè)的電極和固體聚合物型燃料電池隔板，這些材料要求具有導(dǎo)電性和耐腐蝕性。
但是，由于純鈦及其合金是活潑金屬，當(dāng)簡(jiǎn)單地任其放置時(shí)，材料表面上會(huì)形成被稱作鈍化膜的氧化膜。鈍化膜增加了電阻，從而造成電流損失。所以，在許多情況下，不經(jīng)過處理的鈦材料不適合用作電極材料。
因此，日本未審查專利申請(qǐng)公開2003-105523公開了一種鈦電極材料，其中將鈦材料表面上的鈍化膜除去，并通過電鍍、絲網(wǎng)印刷等，將所得到的表面被覆上一層由鉑系貴金屬和/或其氧化物形成的貴金屬膜，從而確保其導(dǎo)電性。
固體聚合物型燃料電池是通過將多個(gè)單元電池(unit cell)堆疊，在它們之間有稱作隔板(或者雙極板)的電極而構(gòu)造的，其中單元電池具有這樣一種構(gòu)造，其中固體聚合物電解質(zhì)膜被陽(yáng)極和陰極夾在中間。這種隔板要求具有低接觸電阻，而且金屬材料的應(yīng)用，例如鋁合金、不銹鋼、鎳合金和鈦合金的應(yīng)用，已經(jīng)被人研究過了。但是，這些金屬材料的問題在于在使用環(huán)境中銹形成或者腐蝕產(chǎn)物沉積在表面上，而且接觸電阻隨時(shí)間而增加，導(dǎo)致導(dǎo)電性的下降和電流損失。
為了防止這樣的接觸電阻增加并維持導(dǎo)電性，已經(jīng)有人提出了在金屬表面上形成一層導(dǎo)電性陶瓷膜的技術(shù)(以下稱作已知技術(shù)A)，以及在金屬表面形成一層貴金屬薄膜層，進(jìn)行壓縮處理，然后在活潑氣體氣氛中進(jìn)行腐蝕保護(hù)處理的技術(shù)(以下稱作已知技術(shù)B)(日本未審查專利申請(qǐng)公開11-162479和日本未審查專利申請(qǐng)公開2003-105523)。
但是，上述的貴金屬膜涂層處理，除了使用昂貴的鈦材料作為原材料之外，還導(dǎo)致了成本的進(jìn)一步增加，因此，由于生產(chǎn)成本高，在實(shí)際生產(chǎn)中，該技術(shù)沒有被廣泛用于電極材料的制備。
具體而言，燃料電池的隔板是通過將電池(單元電池)夾在多個(gè)隔板之間而構(gòu)造的，其中單元電池具有這樣一種構(gòu)造，其中聚合物電解質(zhì)膜位于多孔燃料電極和空氣電極之間。由于使用了大量的隔板，降低成本的要求變得更加強(qiáng)烈。在目前的情況下，從成本考慮，首選使用提供導(dǎo)電性的不銹鋼作為隔板的原材料，盡管其耐腐蝕性不總是令人滿意。
按照上述的已知技術(shù)A和B，可以在一定程度上確保隔板的耐久性。但是，導(dǎo)電性的維持還不令人滿意。下面將對(duì)這點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)描述。
在已知技術(shù)A(其中在金屬表面上形成一層導(dǎo)電性陶瓷膜)中，由于陶瓷易碎，容易因碰撞等某類原因而在陶瓷膜中出現(xiàn)裂縫。當(dāng)陶瓷膜中出現(xiàn)裂縫時(shí)，腐蝕性材料通過裂縫進(jìn)入而腐蝕基材(金屬)。因此，存在下面的問題即出現(xiàn)陶瓷膜的脫落，從而使接觸電阻增加，以至于降低導(dǎo)電性。
在已知技術(shù)B(其中在金屬表面形成一層貴金屬薄膜層，進(jìn)行壓縮處理，然后在活潑氣體氣氛中進(jìn)行腐蝕保護(hù)處理)中，存在貴金屬薄膜層出現(xiàn)局部脫落，從而使導(dǎo)電性下降的問題。即，因?yàn)楦舭逋ǔＳ斜砻娲植诙?asperity)，難以在形成貴金屬薄膜層后的壓縮處理中對(duì)貴金屬薄膜層進(jìn)行均勻壓縮處理，而且不能避免貴金屬薄膜層的殘余應(yīng)力在不同位置處的變化。因此，會(huì)出現(xiàn)貴金屬薄膜層的局部脫落，從而使接觸電阻增加，以至于導(dǎo)電性降低。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明是考慮到上述問題而進(jìn)行的。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是克服上述問題并提供一種適合在電極中使用的鈦材料及其制備方法。即，本發(fā)明旨在提供一種鈦材料，其中容易進(jìn)行生產(chǎn)，可以降低成本，而且由于接觸電阻增加而使導(dǎo)電性下降的現(xiàn)象難以出現(xiàn)。
已知包含鉑系元素等作為成合金元素的鈦合金的耐腐蝕性高于純鈦。但是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使上述成合金元素的含量很小，通過從鈦合金中洗脫Ti，上述成合金元素也被富集，因此，在鈦合金基材表面上連續(xù)地形成導(dǎo)電富集層。從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明一方面的鈦材料包含由鈦合金構(gòu)成的基材，所述的鈦合金包含總量為0.01至1.0質(zhì)量百分比的至少一種選自金、銀和鉑系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)中的成合金元素；以及在上述基材表面上完整排列成一層的富集層，其中上述富集層的平均厚度大于等于2.5nm，富集層中上述成合金元素的總濃度為40至100原子百分比。
上述富集層的厚度是指一直到合金元素濃度降低到峰值濃度一半處的成合金元素富集層的深度，此處以基材中成合金元素的濃度作為參比，而組成分析是用俄歇電子能譜(AES)沿著基材深度(厚度)方向進(jìn)行的。優(yōu)選上述富集層的平均厚度大于等于6.0nm。
優(yōu)選上述基材中上述成合金元素的總含量為0.01至1.0質(zhì)量百分比。當(dāng)使用通過從基材表面洗脫Ti而形成富集層的方法時(shí)，如果含量小于0.01質(zhì)量百分比，則要增加Ti的洗脫量，形成富集層費(fèi)時(shí)太多。另一方面，即使含量超過1.0質(zhì)量百分比，雖然材料成本增加了，并沒有促進(jìn)富集層的形成。因此，這是不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明一方面的鈦材料可以形成在上述富集層和上述基材之間包含一個(gè)厚度為10至40nm的氧化膜的結(jié)構(gòu)。上述氧化膜可以包含具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
各自由本發(fā)明上述方面的鈦材料構(gòu)成的電極和燃料電池隔板也在本本發(fā)明另一方面的制備上述鈦材料的方法包括如下步驟將由包含總量為0.01至1.0質(zhì)量百分比的至少一種選自金、銀和鉑系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)中的成合金元素的鈦合金組成的基材浸漬在包含非氧化酸的溶液中，從上述基材表面上洗脫鈦，從而在鈦合金表面上形成上述元素總濃度為40至100原子百分比且平均厚度大于等于2.5nm的富集層。
在本發(fā)明制備上述鈦材料的方法中，用于浸漬基材的上述溶液除了非氧化酸外還可以包含氧化酸。此處，上述氧化酸可以包含0.1至40質(zhì)量百分比的硝酸。
在本發(fā)明制備上述鈦材料的方法中，用于浸漬鈦合金的上述溶液可以包含選自0.01至3.0質(zhì)量百分比的氟化氫、1.0至30質(zhì)量百分比的鹽酸、1.0至30質(zhì)量百分比的硫酸、10至50質(zhì)量百分比的磷酸、10至40質(zhì)量百分比的甲酸和10至30質(zhì)量百分比的草酸中的至少一種酸作為非氧化酸。
本發(fā)明制備上述鈦材料的方法還包括在將鈦合金在上述溶液中浸漬后在350℃至600℃的溫度下加熱的步驟。
上述鈦材料不僅有極好的耐腐蝕性而且有極好的導(dǎo)電性，因此適合在燃料電池的隔板中使用。本發(fā)明另一方面的使用鈦材料的方法包括使用上述鈦材料作為鈦合金原材料的步驟，所述的鈦合金是在不除去鈦材料富集層的情況下通過溶解而制備的。上述鈦材料的富集層最初是由構(gòu)成充當(dāng)基材的鈦合金的成合金元素形成的，因此，其廢料具有極好的再循環(huán)利用效率。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的鈦材料擁有富集層，該富集層具有預(yù)定的厚度，而且其中成合金元素是通過從基材表面洗脫Ti而富集的，所述基材由包含成合金元素如鉑系元素的鈦合金制成。因此，該鈦材料可以同時(shí)擁有由鈦合金顯示出的耐腐蝕性和由富集層顯示出的極好的導(dǎo)電性。本發(fā)明的鈦材料可以使用包含少量成合金元素的鈦合金通過相對(duì)簡(jiǎn)單的洗脫Ti的技術(shù)來生產(chǎn)。因此，還可以降低生產(chǎn)成本。按照本發(fā)明的制備方法，可以生產(chǎn)出阻止因接觸電阻增加而發(fā)生導(dǎo)電性下降的鈦材料。因此，本發(fā)明的鈦材料適合用于電極材料，例如用于電解處理的電極和燃料電池的隔板。


圖1是顯示富集層的平均厚度和接觸電阻之間關(guān)系的曲線圖。
圖2是顯示用俄歇電子能譜(AES)測(cè)量得到的Ti和貴金屬在深度方向上的濃度分布曲線的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案描述下面將描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鈦材料。
這種鈦材料包含一種由鈦合金構(gòu)成的基材和在基材表面上完整排列成一層的富集層，所述的鈦合金包含總量為0.01至1.0質(zhì)量百分比的至少一種選自鉑系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)、金和銀中的成合金元素，其余包括Ti和附帶的雜質(zhì)。上述富集層是通過從基材表面洗脫Ti使上述成合金元素富集而形成的，并且部分包含成合金元素的氧化物。鉑系元素氧化物的導(dǎo)電性類似于鉑系元素單個(gè)基質(zhì)。鉑系元素氧化物被部分洗脫到下述的Ti-腐蝕性溶液中。但是，認(rèn)為由于氧化物的溶解度小，氧化物會(huì)再沉積在基材表面上。
作為選擇性腐蝕和Ti洗脫的結(jié)果，上述成合金元素在基材表面富集從而形成富集層。因此，即使當(dāng)構(gòu)成基材的鈦合金中成合金元素的含量非常小時(shí)，隨著Ti洗脫量的增加，也能及時(shí)地形成有效降低接觸電阻的富集層。另一方面，當(dāng)成合金元素含量增加時(shí)，Ti的洗脫量可以減少。但是，由于成合金元素非常昂貴，材料成本的增加與所要達(dá)到的目的相反。因此，考慮到洗脫的Ti的成本和形成有效的富集層所需的洗脫時(shí)間，優(yōu)選成合金元素的含量為約0.01至1.0質(zhì)量百分比，更優(yōu)選為約0.05至0.5質(zhì)量百分比，還更優(yōu)選為約0.05至0.3質(zhì)量百分比。除了上述的成合金元素外，還可以加入小于等于約0.2質(zhì)量百分比的Cr、小于等于約1.0質(zhì)量百分比的Ni、小于等于約0.5質(zhì)量百分比的Co和小于等于約0.5質(zhì)量百分比的Mo作為輔助元素，以進(jìn)一步提高耐腐蝕性和強(qiáng)度。
在通用鈦合金中，適合用于本發(fā)明的鈦合金實(shí)例(成合金元素的量按質(zhì)量百分比計(jì))可以包括Ti-0.15Pd(JIS 11類、12類、13類)，Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr(JIS 14類、15類)，Ti-0.05Pd(JIS 17類、18類)，Ti-0.05Pd-0.3Co(JIS 19類、20類)，Ti-0.05Ru-0.5Ni(JIS 21類、22類、23類)和Ti-0.1Ru(ASTM 26級(jí)、27級(jí))。
在通過洗脫充當(dāng)基體的Ti而形成上述富集層的情況下，如在本發(fā)明中，富集成合金元素的表面膜在基材表面上形成一層。因此，富集層的厚度被定義為一直到合金元素濃度降低到峰值濃度一半處的成合金元素富集層厚度，此處以基材中成合金元素的濃度作為參比，而組成分析是用俄歇電子能譜(AES)沿著基材深度方向進(jìn)行的。如果富集層的平均厚度小于2.5nm，由于組分偏析等而沒有形成富集層的區(qū)域在基材表面上增加，在該區(qū)域形成Ti的鈍化膜，因而使整體的導(dǎo)電性下降。因此，理想的是富集層的平均厚度大于等于2.5nm，優(yōu)選大于等于6.0nm，更優(yōu)選大于等于12.5nm。
現(xiàn)在已經(jīng)清楚了，當(dāng)貴金屬元素在該富集層中的總濃度為40至100原子百分比時(shí)，初始的接觸電阻低，顯示出極好的耐腐蝕性和高度耐久性，因此，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)接觸電阻難以增加，因而導(dǎo)電性難以降低。
將貴金屬元素富集層中貴金屬元素的總濃度規(guī)定在40至100原子百分比的原因在于如果該濃度小于40原子百分比，初始的接觸電阻增加，并且接觸電阻隨著操作時(shí)間的流逝而增加，導(dǎo)致導(dǎo)電性降低至不能令人滿意的水平。貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度是貴金屬元素富集層中貴金屬元素的量(總量)與Ti的量和貴金屬元素的量(總量)之和的比值。即，當(dāng)假設(shè)貴金屬元素富集層中Ti的量為A，貴金屬元素的量(總量)為B時(shí)，貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度(原子百分比)表示為100×B/(A+B)。在包含有兩種貴金屬元素且它們的量分別被假設(shè)為B1和B2的情況下，等式B＝B1+B2是有效的，而且貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度(原子百分比)表示為100×(B1+B2)/(A+B1+B2)。在包含有三種貴金屬元素且它們的量分別被假設(shè)為B1、B2和B3的情況下，等式B＝B1+B2+B3是有效的，而且貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度(原子百分比)表示為100×(B1+B2+B3)/(A+B1+B2+B3)。
按照制備鈦材料的方法，其中通過從基材表面洗脫Ti來形成富集層，可以在鈦合金表面形成貴金屬元素總濃度為40至100原子百分比的貴金屬元素富集層，此外，還可以在貴金屬元素富集層和鈦合金之間形成氧化膜。因此，用這種制備鈦材料方法生產(chǎn)的鈦材料包含在鈦合金表面的貴金屬元素總濃度為40至100原子百分比的貴金屬元素富集層，此外，鈦材料還可以在該富集層和鈦合金之間提供氧化膜。盡管不清楚形成上述氧化膜的機(jī)理，但是認(rèn)為貴金屬元素富集層對(duì)該機(jī)理起作用。
當(dāng)上述形成在貴金屬元素富集層和鈦合金之間的氧化膜厚度大于等于10nm時(shí)，可以提高耐腐蝕性。但是，如果該氧化膜的厚度超過40nm，則接觸電阻增加至不能令人滿意的水平。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，將氧化膜的厚度規(guī)定為10至40nm是理想的。這點(diǎn)將在下面詳細(xì)描述。
由于上述貴金屬元素富集層是通過Ti的選擇性溶解而形成的，可能含有微孔。因此，在使用環(huán)境中，腐蝕性材料例如氯離子進(jìn)入至孔中，因而基材的鈦合金可能被腐蝕。當(dāng)基材的鈦合金被腐蝕時(shí)，因腐蝕產(chǎn)物而出現(xiàn)體積膨脹。因此，上述富集層可能脫落，而接觸電阻可能因?yàn)楦g產(chǎn)物本身的電阻而增加，從而使導(dǎo)電性降低。
此時(shí)，位于上述貴金屬元素富集層和基材鈦合金之間的氧化膜起到防止基材的鈦合金腐蝕的作用，因?yàn)樵撗趸?duì)環(huán)境中的腐蝕性材料起到擴(kuò)散屏蔽作用。如果氧化膜過薄，其抗腐蝕作用效果不充分，腐蝕性材料容易通過擴(kuò)散而進(jìn)入。考慮到其用作隔板的環(huán)境，氧化膜的厚度大于等于10nm是理想的，大于等于15nm則更理想。從抗腐蝕性考慮，該氧化膜的厚度更大是理想的。但是，如果氧化膜太厚，接觸電阻由于其電阻而增加，從而使導(dǎo)電性降低?？紤]到這點(diǎn)，該氧化膜的厚度小于等于40nm是理想的，而且推薦小于等于30nm。
位于上述貴金屬元素富集層和鈦合金之間的氧化膜包含具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦是理想的。原因是具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦顯示出高水平的導(dǎo)電性，因此，導(dǎo)電性難以因?yàn)榻佑|電阻增加而降低。特別是為了減小因?yàn)檠趸ざ斐傻膶?dǎo)電性降低程度，將上述具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的含量規(guī)定為大于等于50質(zhì)量百分比是理想的。可以通過電子衍射等方法來證明包含有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，以及其含量。
將上述由鈦合金制成的基材浸漬并保持在腐蝕性溶液中進(jìn)行腐蝕處理，通過從表面上洗脫Ti在基材表面上形成富集層是很方便的。對(duì)上述腐蝕性溶液的類型沒有明確限制，只要是能夠腐蝕Ti的溶液即可，可以使用硝酸和氫氟酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸等。其中，硝酸和氫氟酸、氫氟酸、高溫高濃度鹽酸和硫酸或者其混合溶液，對(duì)Ti顯示出高腐蝕性，適合用于在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)成合金元素的表面富集。
通過上述腐蝕處理從基材表面上洗脫Ti而形成的富集層不會(huì)由于脫落或者表面輕微摩擦造成的磨損而被除去，因?yàn)楦患珊辖鹪氐谋砻嫱繉釉诨谋砻嫔线B續(xù)形成。因此，本發(fā)明的鈦材料適合用于電極材料，例如用于電解處理和燃料電池隔板的電極材料，這些材料被用于或者靜態(tài)地保持在電解液環(huán)境中。在形成富集層后，可以通過例如在空氣中或者真空中進(jìn)行加熱處理，來提高富集層的附著力。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的制備方法。
當(dāng)將包含鉑系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)、Au和Ag中的至少一種元素(以下稱作貴金屬元素)的鈦合金浸漬在包含非氧化酸的溶液中時(shí)，Ti被選擇性地溶解，從而可以在鈦合金表面上形成具有高貴金屬元素濃度的層(以下稱作貴金屬元素富集層)。現(xiàn)在已經(jīng)清楚了，通過改變處理?xiàng)l件，例如浸漬條件，例如酸的濃度和浸漬鈦合金用的溶液溫度，以及浸漬時(shí)間，能夠改變富集層中的貴金屬元素濃度，并且能夠獲得高濃度，例如能夠獲得高達(dá)100原子百分比的濃度。
本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的。本發(fā)明制備鈦材料的方法的特征在于包含如下步驟將由包含至少一種選自鉑系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)、Au和Ag中的元素(貴金屬元素)的鈦合金浸漬在包含非氧化酸的溶液中，從而在鈦合金表面上形成上述元素(貴金屬元素)總濃度為40至100原子百分比的層(貴金屬富集層)。
當(dāng)將上述鈦合金浸漬在包含非氧化酸的溶液中時(shí)，痕量的貴金屬元素溶解到溶液中。在該溶液除了非氧化酸以外還包含氧化酸的情況下，溶解到溶液中的痕量貴金屬元素再次沉積。因此，促進(jìn)了貴金屬元素在表面的富集，從而容易形成含有足夠高濃度貴金屬元素的富集層。
氧化酸指的是具有如下性質(zhì)的酸當(dāng)將鈦材料或者不銹鋼浸漬在包含該酸的溶液中時(shí)，在鈦材料或者不銹鋼表面上形成氧化膜。非氧化酸是指沒有這種性質(zhì)的酸，即當(dāng)將鈦材料或者不銹鋼浸漬在包含該酸的溶液中時(shí)，不能在其表面形成氧化膜。
包含非氧化酸的溶液可以是將非氧化酸加入到溶劑中，例如加入到水中，隨后進(jìn)行混合而形成的溶液，或者可以是通過將鹽(例如氯化鐵)溶解到例如水的溶劑中使其成為非氧化酸，然后加入到溶劑中，例如加入到水中，并使其溶解而形成的溶液。這些溶液每一種都可以用作包含非氧化酸的溶液。包含氧化酸的溶液可以是將氧化酸加入到溶劑中，例如加入到水中，隨后進(jìn)行混合而形成的溶液，或者可以是通過將鹽溶解到例如水的溶劑中使其成為氧化酸，然后加入到溶劑中，例如加入到水中，并使其溶解而形成的溶液。這些溶液每一種都可以用作包含氧化酸的溶液。該溶液沒有限制于水溶液，可以使將酸溶解在有機(jī)溶劑等中形成的非水性溶液。
在上述用于浸漬鈦合金的溶液包含0.1至40質(zhì)量百分比的硝酸作為氧化酸的情況下，出現(xiàn)上述貴金屬元素再沉積變得更可靠，而且可以進(jìn)一步促進(jìn)貴金屬元素在表面上的富集。如果硝酸濃度小于0.1質(zhì)量百分比，上述促進(jìn)表面富集的效果有減小的趨勢(shì)。如果濃度超過40質(zhì)量百分比，出現(xiàn)Ti的鈍化，使Ti的選擇性溶解變得難以發(fā)生，從而傾向于難以形成令人滿意的貴金屬元素富集層。因此，硝酸的濃度為0.1至40質(zhì)量百分比(以下稱作濃度a)是理想的，1至30質(zhì)量百分比更理想?？紤]到貴金屬元素富集層的附著力，硝酸的濃度為1至20質(zhì)量百分比是還更理想的。
當(dāng)用于浸漬鈦合金的上述溶液包含0.01至3.0質(zhì)量百分比的氟化氫(HF)、1.0至30質(zhì)量百分比的鹽酸(HCl)、1.0至30質(zhì)量百分比的硫酸(H2SO4)、10至50質(zhì)量百分比的磷酸(H3PO4)、10至40質(zhì)量百分比的甲酸(HCOOH)或者10至30質(zhì)量百分比的草酸[(COOH)2]作為非氧化酸時(shí)(以下這些濃度可以總稱為濃度b)，可以更可靠地形成含有足夠高濃度貴金屬元素的富集層。如果這些酸的濃度小于上述范圍中各自的最小值，例如，如果鹽酸濃度小于1.0質(zhì)量百分比，Ti的選擇性溶解速度明顯下降，因而在實(shí)際的處理時(shí)間范圍內(nèi)難以形成含有足夠高濃度貴金屬元素的富集層。另一方面，如果這些酸的濃度超過了上述范圍中各自的最大值，例如，如果鹽酸的濃度超過30質(zhì)量百分比，由于Ti的選擇性溶解速度明顯提高，甚至貴金屬元素富集層一旦形成，該層立即脫落，結(jié)果是難以得到有效的富集層。即使得到貴金屬元素富集層，其附著力也趨向于變?nèi)?。因此，非氧化酸的濃度處于上述范圍之?nèi)是理想的，例如，鹽酸的濃度被規(guī)定為1.0至30質(zhì)量百分比。此外，氟化氫濃度為0.05至2.0質(zhì)量百分比、鹽酸濃度為2.0至25質(zhì)量百分比、硫酸濃度為2.0至25質(zhì)量百分比、磷酸濃度為15至45質(zhì)量百分比、甲酸的濃度為15至35質(zhì)量百分比且草酸的濃度為15至25質(zhì)量百分比是更理想的。更優(yōu)選將氟化氫規(guī)定為0.1至1.0質(zhì)量百分比。可以將這些酸中至少兩種組合使用。在將至少兩種酸組合使用的情況下，只有一個(gè)基本條件，即，將這些酸中每一種酸的濃度設(shè)置在不會(huì)因?yàn)門i的選擇性溶解速度過度增加而造成貴金屬元素富集層一旦形成后立即脫落的濃度上。
在將鈦合金浸漬在溶液中而進(jìn)行的處理中，如果處理溫度(溶液溫度)太低，由于反應(yīng)速度慢而需要花費(fèi)大量時(shí)間來形成貴金屬元素富集層。如果處理溫度過高，則溶解反應(yīng)進(jìn)行得不均勻，從而容易出現(xiàn)貴金屬元素沒有適當(dāng)富集的部分。考慮到這點(diǎn)，將反應(yīng)溫度設(shè)置在10℃至80℃是理想的，而且推薦15℃至60℃。
如果處理時(shí)間太短，難以形成令人滿意的貴金屬元素富集層，而且耐久性和穩(wěn)定性也下降。如果將處理時(shí)間延長(zhǎng)到某種程度，則形成的是富集了貴金屬元素的穩(wěn)定的表面層，并且反應(yīng)變得難以進(jìn)行，所以其效果是飽和的。因此，盡管可以根據(jù)用于浸漬鈦合金的溶液的組成和處理溫度稍微改變處理時(shí)間，但是推薦的處理時(shí)間為約1至60分鐘。
如果基材的鈦合金中貴金屬元素含量小于0.01質(zhì)量百分比，則難以適當(dāng)?shù)卦黾油ㄟ^在溶液中浸漬而形成的富集層中貴金屬元素的濃度，并且根據(jù)使用環(huán)境接觸電阻也可能因?yàn)楸砻嫜趸さ纳L(zhǎng)而增加。當(dāng)規(guī)定基材的鈦合金中貴金屬元素的含量大于等于0.01百分比時(shí)，可以很容易地適當(dāng)增加富集層中貴金屬元素的濃度。但是，如果含量超過1.0質(zhì)量百分比，其作用是飽和的?？紤]到這點(diǎn)，推薦將基材的鈦合金中貴金屬元素的總含量規(guī)定在0.01至1.0質(zhì)量百分比。
如果需要，除了貴金屬元素外，可以在基材的鈦合金中加入其他元素，例如O、H、Fe和C，以調(diào)節(jié)其機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度。對(duì)基材的鈦合金表面狀態(tài)沒有明確限制，可以采用普通浸酸材料、光亮退火材料、拋光處理材料等狀態(tài)。
通過將鈦合金浸漬在溶液中之后在350℃至600℃的溫度下加熱，可以提高貴金屬元素富集層和鈦合金之間的附著力。如果加熱溫度小于350℃，會(huì)降低對(duì)附著力的提高作用。如果溫度超過600℃，則由于基材鈦合金的氧化膜生長(zhǎng)顯著而增加接觸電阻。如果加熱是在氧化性氣氛中進(jìn)行的，接觸電阻傾向于增加，因?yàn)榛拟伜辖鸬难趸どL(zhǎng)顯著?？紤]到這點(diǎn)，在真空氣氛中、在惰性氣體(Ar、N2等)氣氛中或者還原性氣氛中進(jìn)行此加熱是理想的。
用本發(fā)明制備鈦材料的方法生產(chǎn)的鈦材料在鈦合金表面上有貴金屬元素總濃度為40至100原子百分比的貴金屬元素富集層。這種鈦材料具有低的初始接觸電阻，極好的耐腐蝕性和高耐久性，其中在一個(gè)延長(zhǎng)的時(shí)間期限內(nèi)接觸電阻難以增加，并且導(dǎo)電性難以降低。
因此，這種鈦材料適合在需要具有上述性質(zhì)的電極中使用。具體而言，該鈦材料適合用于燃料電池的隔板，使用這種材料，在一個(gè)延長(zhǎng)的時(shí)間期限內(nèi)接觸電阻難以增加，而且可以維持其導(dǎo)電性，因此可以提高其耐久性。
其中鈦合金鍍有貴金屬元素的鈦材料可以有低初始接觸電阻、極好的耐腐蝕性和高耐久性，因此，由于接觸電阻增加而導(dǎo)致的導(dǎo)電性下降可能難以出現(xiàn)。但是，該方法不簡(jiǎn)單，而且與本發(fā)明制備鈦材料的方法相比，該方法由于生產(chǎn)成本高而不經(jīng)濟(jì)。即，本發(fā)明制備鈦材料的方法是簡(jiǎn)單的方法，其中只需將鈦合金浸漬在包含酸的溶液中且不進(jìn)行電鍍，因此，無(wú)疑是簡(jiǎn)單的，而且與進(jìn)行電鍍的方法相比，由于生產(chǎn)成本低而是經(jīng)濟(jì)的。
當(dāng)在已經(jīng)將鈦合金用作電極后，使用鈦材料作為廢料(用于通過溶解制備的鈦合金的原材料)時(shí)，在鈦材料是鍍有貴金屬元素的鈦合金的情況下，在將鈦材料重新用作原材料通過溶解來制備鈦合金的之前，必須將貴金屬元素鍍層和原材料的鈦合金分離開來。但是，在采用本發(fā)明制備鈦材料的方法生產(chǎn)鈦材料的情況下，不用除去貴金屬元素富集層，就可以重新用作通過溶解制備的鈦合金的原材料。因此，用本發(fā)明制備鈦材料的方法來生產(chǎn)鈦材料是簡(jiǎn)單的，由于成本低而經(jīng)濟(jì)，并且因?yàn)榕c通過用貴金屬元素電鍍鈦合金而生產(chǎn)的鈦材料相比有上述的優(yōu)點(diǎn)，因而有極好的回收利用效率。
本發(fā)明制備鈦材料的方法不是用包含酸的溶液對(duì)包含貴金屬元素的鈦合金進(jìn)行簡(jiǎn)單的酸浸以達(dá)到例如除去鱗屑(scale)目的的方法，而是用包含酸的溶液選擇性地將Ti從包含貴金屬元素的鈦合金中溶解下來，以在鈦合金表面上形成貴金屬元素濃度為40至100原子百分比的貴金屬元素富集層的方法。如果不加改進(jìn)地使用為了達(dá)到例如除去鱗屑目的的酸浸，則難以形成上述的具有極好的附著力的貴金屬元素富集層。
下面將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體的描述。但是，不會(huì)根據(jù)這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明以限制性方式進(jìn)行解釋。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1從具有如下表1所示組成的鈦合金冷軋板(板厚2mm)上取下30mm寬×30mm長(zhǎng)的試樣。將試樣浸漬在腐蝕性溶液中，其中將1質(zhì)量百分比的HF水溶液和10質(zhì)量百分比的HNO3水溶液混合，在25℃下浸漬表1所示的時(shí)間，以便將Ti從試樣基材表面上洗脫下來，并且在基材表面上形成富集了鉑系元素及其氧化物的淺褐色或者微黑的褐色富集層。隨后，從腐蝕性溶液中取出試樣，用水洗，然后干燥。此后，用如下方式測(cè)量富集層的厚度和接觸電阻。其結(jié)果集中顯示于表1中。
富集層的厚度是用PHI-670分析儀(由PHI制備)測(cè)量的。試樣(鈦合金板)的組成分析是用AES在厚度方向上以如下測(cè)量條件進(jìn)行的。以鈦合金中成合金元素的含量為參比，測(cè)定成合金元素含量變成其峰值的一半時(shí)的深度，該深度被定義為富集層的厚度。在具有顯示出特殊表面性質(zhì)的外觀的部分以外的區(qū)域中取三個(gè)不同的點(diǎn)，進(jìn)行厚度測(cè)量，測(cè)定其平均值。
測(cè)量條件初級(jí)電子束5kV-50nA；測(cè)量區(qū)域10μm×10μm正方形；濺射速率4.5nm/min(以SiO2計(jì))。
將上述試樣的兩個(gè)表面都夾在測(cè)量電極之間(接觸表面大小20mm×20mm)，通過4A的電流I，測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極之間的電壓E，并從E/I(I＝4A)計(jì)算接觸電阻。此時(shí)，測(cè)量電極的接觸表面上被鍍上金，并且對(duì)測(cè)量電極施加負(fù)載使其以1.0kN的力將試樣夾在中間。
由于可實(shí)際使用的電極材料的接觸電阻小于等于自然產(chǎn)生的鈍化膜的接觸電阻(11號(hào)樣品，已知材料，為7.5mΩ)的30％，即，小于等于2.25mΩ，所以將該數(shù)值作為接觸電阻的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。自然，接觸電阻越低越好。更優(yōu)選接觸電阻小于等于自然產(chǎn)生的鈍化膜的接觸電阻的20％，即小于等于1.5mΩ。
表1

至于表1中所示的1至9號(hào)樣品，建立了其富集層厚度和接觸電阻之間的關(guān)系，并且示于圖1中。如從圖1清楚的是，當(dāng)富集層平均厚度變得小于2.5nm時(shí)，接觸電阻急劇增加，而當(dāng)平均厚度大于等于2.5nm時(shí)，接觸電阻落入小于等于2.25mΩ的范圍之內(nèi)，因而顯示出適合用作電極材料的導(dǎo)電性。已經(jīng)確定平均厚度大于等于6.0nm時(shí)，接觸電阻變得小于等于1.5mΩ，而當(dāng)平均厚度大于等于12.5nm時(shí)，接觸電阻變得小于等于0.75mΩ，因而顯示出極好的導(dǎo)電性。
13號(hào)樣品的制備方法如下形成具有合適厚度(平均厚度20.0nm)的富集層，將粘合帶按壓在樣品表面上，并強(qiáng)制性地剝離富集層的表面層。結(jié)果，富集層的平均厚度變成了8.0nm，即使在這樣的情況下，接觸電阻仍然是令人滿意的低數(shù)值。
另一方面，至于為0.001質(zhì)量百分比的低成合金元素含量的12號(hào)樣品，即使將浸漬時(shí)間設(shè)置在600秒，洗脫的Ti的量也是不充分的，沒有形成具有有效厚度的富集層，鈦合金有許多部分是暴露的，而且接觸電阻增加。
對(duì)構(gòu)成上述5號(hào)樣品的基材的鈦合金組成進(jìn)行了精確分析。結(jié)果，Pd為0.15％，O為0.049％，F(xiàn)e為0.043％，N為0.008％，C為0.006％，H為0.004％，其余為Ti。形成了富集層，并制備5號(hào)樣品的總共20個(gè)試樣，在不除去富集層的情況下，用非自耗的電弧熔爐熔化試樣。形成底錠，進(jìn)行組成分析。結(jié)果，Pd為0.13％，O為0.055％，F(xiàn)e為0.044％，N為0.008％，C為0.007％，H為0.007％，其余為Ti。因此，已經(jīng)確定本發(fā)明的電極材料在使用后能夠令人滿意地再利用作為通過溶解而制備的鈦合金的原材料，而無(wú)需除去富集層。
實(shí)施例2將30×30×1mm大小的鈦合金板干拋光(dry-polish)至SiC#400水平，并用丙酮清洗。此后，將鈦合金板浸漬在包含酸的水溶液中。此時(shí)使用的鈦合金板、水溶液、浸漬處理溫度(水溶液溫度)和浸漬時(shí)間顯示在表2至4中。
在上述浸漬之后，用俄歇電子能譜(AES)測(cè)量鈦合金板表面層(貴金屬元素富集層)中的貴金屬元素濃度。同時(shí)，如上述實(shí)施例1那樣測(cè)定富集層的厚度。接觸電阻用如下方式測(cè)量。即，取厚度為0.1mm的金板作為鈦合金板的配對(duì)物，在用油壓機(jī)施加2.5N/mm2壓力(接觸表面20mm×20mm)的同時(shí)，用四線電阻表測(cè)量接觸電阻。此外，遵照J(rèn)IS H8504中的膠帶測(cè)試方法(tape testing method)，用玻璃紙粘合帶對(duì)貴金屬元素富集層和基材的鈦合金之間的附著力進(jìn)行評(píng)估。
如上所述，可以用俄歇電子能譜(AES)測(cè)量貴金屬元素富集層中的貴金屬元素濃度。至于測(cè)量條件，推薦分析區(qū)域約為10μm×10μm，并且推薦濺射速度為1至10nm/min(以SiO2計(jì))。當(dāng)用AES沿著深度方向測(cè)量Ti和貴金屬元素的濃度時(shí)，所得到的濃度分布曲線如圖2所示。通常，在金屬最外的表面上，經(jīng)常觀察到C(碳)等，這是由附著在表面上的污染物，例如油造成的。因此，最外層表面上的Ti和貴金屬元素的濃度變得相對(duì)較低，因而，在許多情況下，無(wú)法獲得精確的分析值。因此，在濃度分布曲線中，讀出貴金屬元素濃度達(dá)到其峰值的深度處的Ti和貴金屬元素濃度，而其比率，即100×B1/(A+B1)被定義為富集層中的貴金屬元素濃度。當(dāng)貴金屬元素的濃度沒有峰值時(shí)，取貴金屬元素在最外層表面上的濃度和Ti濃度的比率作為貴金屬元素的濃度。測(cè)量是在5mm×5mm的分析區(qū)域中任意5個(gè)點(diǎn)上進(jìn)行的，取其平均值作為貴金屬元素的濃度。
對(duì)經(jīng)過上述浸漬處理的鈦合金板進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。腐蝕試驗(yàn)是在80℃下的pH2的硫酸水溶液中的浸漬試驗(yàn)，浸漬時(shí)間為3,000小時(shí)。
在上述腐蝕試驗(yàn)后，測(cè)量鈦合金板的接觸電阻。進(jìn)行測(cè)量的方式類似于上述的在浸漬后對(duì)鈦合金接觸電阻的測(cè)量。基于腐蝕試驗(yàn)前后測(cè)量的接觸電阻結(jié)果對(duì)耐久性進(jìn)行評(píng)估。
上述的鈦合金板表面層貴金屬元素濃度的測(cè)量結(jié)果、貴金屬元素富集層和鈦合金之間附著力的測(cè)量結(jié)果、腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻測(cè)量結(jié)果以及腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻測(cè)量結(jié)果顯示于表2至5中。
實(shí)施例2中，接觸電阻是用mΩ·cm2單位表示的。這是接觸電阻測(cè)量面積為1cm2時(shí)的數(shù)值。實(shí)施例1中，由于是在2cm×2cm的接觸面積上施加100kg負(fù)載的同時(shí)測(cè)量接觸電阻的，實(shí)施例1的接觸電阻表示的是表面壓力為25kg/cm2且接觸面積為4cm2時(shí)的數(shù)值。另一方面，在實(shí)施例2中，盡管測(cè)量條件相同，還是使用單位為mΩ·cm2并將接觸面積轉(zhuǎn)化成1cm2的數(shù)值來進(jìn)行比較的。即，由于測(cè)量值是接觸面積為4cm2時(shí)的數(shù)值，將測(cè)量值除以4，從而轉(zhuǎn)化成接觸面積為1cm2時(shí)的數(shù)值。
表2至5中，在附著力方面，符號(hào)×表示非常差，符號(hào)△表示差(比符號(hào)×表示的好一些)，符號(hào)○表示好(滿意)，符號(hào)⊙表示非常好(比符號(hào)○表示的還要好)。至于接觸電阻，符號(hào)×表示接觸電阻大于等于100mΩ·cm2(非常差)，符號(hào)△表示接觸電阻小于100mΩ·cm2且大于等于50mΩ·cm2(差)，符號(hào)□表示接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(一般)，符號(hào)○表示接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(好比符號(hào)□表示的好一些)，符號(hào)⊙表示接觸電阻小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(非常好比符號(hào)○表示的好一些)，而符號(hào)⊙⊙表示接觸電阻小于15mΩ·cm2(極好比符號(hào)⊙表示的還要好)。
表2中，1號(hào)涉及比較實(shí)施例，其中沒有在水溶液中進(jìn)行浸漬處理的鈦合金板被干拋光至SiC#400水平，并用丙酮清洗。如從表2清楚的是，這種鈦合金板在腐蝕試驗(yàn)前顯示出大于等于50mΩ·cm2的高接觸電阻(△)，而在腐蝕試驗(yàn)后接觸電阻增加到大于等于100mΩ·cm2(×)，因此從電阻考慮，作為隔板使用是有問題的。
另一方面，表2至3中所示的2至35號(hào)鈦材料是用發(fā)明實(shí)施例中的方法生產(chǎn)的。它們每一個(gè)在腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻都小于50mΩ·cm2(□、○、⊙或者⊙⊙)，而腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻同樣小于50mΩ·cm2(□、○、⊙或者⊙⊙)，因此顯示出極好的電阻性質(zhì)。這滿足了用作隔板所需的電阻性質(zhì)。此外，用本發(fā)明實(shí)施例中的方法生產(chǎn)的鈦材料每一個(gè)都擁有附著力非常好的表面層，因此，據(jù)信不會(huì)出現(xiàn)在實(shí)際使用中由于脫落而不能達(dá)到預(yù)定性能的問題。
2至35號(hào)鈦材料中，在使用貴金屬元素含量小于0.01質(zhì)量百分比(總濃度)的鈦合金作為基材的鈦合金的情況下(2號(hào)、3號(hào)、5號(hào)等)，腐蝕試驗(yàn)前后的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2的水平(□)，或者小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2的水平(○)。
在使用貴金屬元素含量大于等于0.01質(zhì)量百分比且小于等于0.1質(zhì)量百分比(總濃度)的鈦合金的情況下(12號(hào)、13號(hào)和14號(hào))，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于15mΩ·cm2(⊙⊙)或者小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)，因此是極好的。但是，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)或者接觸電阻小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)，因此，接觸電阻由于腐蝕試驗(yàn)而略微增加。
在使用貴金屬元素含量大于等于0.1質(zhì)量百分比且小于等于1.0質(zhì)量百分比(總濃度)的鈦合金的情況下(4號(hào)、6號(hào)、7號(hào)等)，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此是極好的。另外，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻也小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此顯示出極好的接觸電阻性質(zhì)。
表4列出了當(dāng)使用包含氟化氫和硝酸的水溶液作為浸漬鈦合金的溶液時(shí)，氟化氫濃度和硝酸濃度所起作用的檢驗(yàn)結(jié)果。如從表4清楚的是，當(dāng)硝酸濃度為0(不含硝酸時(shí))(4-1號(hào))，貴金屬元素富集層中的貴金屬元素濃度滿足本發(fā)明規(guī)定的濃度(40至100原子百分比)。但是，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻也為小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。當(dāng)硝酸濃度小于0.1質(zhì)量百分比時(shí)(4-2號(hào))，盡管貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度高于上述不含硝酸時(shí)的濃度，但是腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻也為小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
另一方面，當(dāng)硝酸濃度為0.1至40質(zhì)量百分比時(shí)，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，顯示出極好的接觸電阻性質(zhì)。
當(dāng)硝酸濃度超過40質(zhì)量百分比(4-8號(hào))時(shí)，貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度滿足本發(fā)明規(guī)定的濃度，但是低于上述情況中的濃度。腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，并且腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
當(dāng)氟化氫的濃度小于0.01質(zhì)量百分比(4-9號(hào))時(shí)，盡管貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度滿足本發(fā)明規(guī)定的濃度，但是腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，并且腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
另一方面，當(dāng)氟化氫濃度為0.01至3.0質(zhì)量百分比時(shí)，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，顯示出極好的接觸電阻性質(zhì)。
當(dāng)氟化氫濃度超過3.0質(zhì)量百分比(4-17號(hào))時(shí)，盡管形成了滿足本發(fā)明規(guī)定濃度條件的貴金屬元素富集層，但是其厚度變小，或者部分脫落。因此，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，而且腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
表5列出了當(dāng)使用包含鹽酸和硝酸的水溶液作為浸漬鈦合金的溶液時(shí)，鹽酸濃度和硝酸濃度所起作用的檢驗(yàn)結(jié)果。如從表5清楚的是，當(dāng)不含硝酸時(shí)，貴金屬元素富集層中的貴金屬元素濃度滿足本發(fā)明規(guī)定的濃度。但是，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻也為小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。當(dāng)硝酸濃度小于0.1質(zhì)量百分比時(shí)，盡管貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度高于上述不含硝酸時(shí)的濃度，但是腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻也為小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
另一方面，當(dāng)硝酸濃度為0.1至40質(zhì)量百分比時(shí)，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，顯示出極好的接觸電阻性質(zhì)。
當(dāng)硝酸濃度超過40質(zhì)量百分比時(shí)，貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度滿足本發(fā)明規(guī)定的濃度，但是低于上述情況中的濃度。腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，并且腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
當(dāng)鹽酸的濃度小于1.0質(zhì)量百分比時(shí)，盡管貴金屬元素富集層中貴金屬元素的濃度滿足本發(fā)明規(guī)定的濃度，但是腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，并且腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
另一方面，當(dāng)鹽酸濃度為1.0至30質(zhì)量百分比時(shí)，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，顯示出極好的接觸電阻性質(zhì)。
當(dāng)鹽酸濃度超過30質(zhì)量百分比時(shí)，盡管形成了滿足本發(fā)明規(guī)定濃度條件的貴金屬元素富集層，但是其厚度變小，或者部分脫落。因此，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，而且腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
如上所述，在使用包含氟化氫和硝酸的水溶液作為浸漬鈦合金的溶液和使用包含鹽酸和硝酸的水溶液作為浸漬鈦合金的溶液這兩種情況下，當(dāng)其濃度處于上述的各自濃度范圍(濃度a和b)時(shí)，腐蝕試驗(yàn)前后的接觸電阻都低，因此，顯示出極好的接觸電阻性質(zhì)。如果該濃度小于濃度a或者超過了濃度b，盡管腐蝕試驗(yàn)前后的接觸電阻仍是好的，但是接觸電阻數(shù)值高于濃度處于上述范圍(濃度a和b)內(nèi)時(shí)的接觸電阻。
在用硫酸、磷酸、甲酸或者草酸取代上述氟化氫或者鹽酸的情況下，也顯示出與上述類似的趨勢(shì)。即，當(dāng)其濃度處于上述的各自濃度范圍(濃度a和b)時(shí)，腐蝕試驗(yàn)前后的接觸電阻都低，因此，顯示出極好的接觸電阻性質(zhì)。如果該濃度小于濃度a或者超過了濃度b，盡管腐蝕試驗(yàn)前后的接觸電阻仍是好的，但是接觸電阻數(shù)值高于濃度處于上述范圍(濃度a和b)內(nèi)時(shí)的接觸電阻。
如從表4和5清楚的是，當(dāng)貴金屬元素富集層中的貴金屬元素濃度(總濃度)小于40原子百分比時(shí)(4-18號(hào)和7-15號(hào))，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于100mΩ·cm2且大于等于50mΩ·cm2(△)，而腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻大于等于100mΩ·cm2(×)或者小于100mΩ·cm2且大于等于50mΩ·cm2(△)。
另一方面，當(dāng)貴金屬元素富集層中的貴金屬元素濃度(總濃度)為40至100原子百分比時(shí)，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)、小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)、小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，顯示出極好的接觸電阻性質(zhì)。
表6所示為形成于貴金屬元素富集層和鈦合金之間的氧化膜的厚度所起作用的檢驗(yàn)結(jié)果。氧化膜的厚度是用透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的截面照片圖任意5個(gè)位置的平均值。氧化膜厚度測(cè)量時(shí)的觀察放大倍數(shù)為150,000倍。照片中膜的五個(gè)部分的厚度在膜厚度方向(垂直)上約700nm，在垂直膜厚度方向(水平)上約900nm，測(cè)量其數(shù)值并平均，從而確定氧化膜的厚度。如從表6清楚的是，形成于貴金屬元素富集層和鈦合金之間的氧化膜的厚度為10至40nm，與厚度小于10nm時(shí)相比，其耐腐蝕性極好，耐久性也極好。因此，由于腐蝕試驗(yàn)而造成的接觸電阻增加程度小。即，即使腐蝕試驗(yàn)前接觸電阻處于相同水平，在腐蝕試驗(yàn)后，上述氧化膜厚度大于等于10nm時(shí)的接觸電阻要低于厚度小于10nm時(shí)的接觸電阻，因此是極好的。如果上述氧化膜厚度超過40nm，即使形成了含有足夠高濃度貴金屬元素的貴金屬元素富集層，在腐蝕試驗(yàn)前接觸電阻也有稍微變大的趨勢(shì)，這不是優(yōu)選的。如果上述氧化膜的厚度超過60nm，腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻明顯變大，因此不能令人滿意。

表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.一種鈦材料，該鈦材料包含由鈦合金構(gòu)成的基材，所述鈦合金包含總量為0.01至1.0質(zhì)量百分比的至少一種選自金、銀和鉑系元素中的成合金元素；以及在基材表面上完整排列成一層的富集層，其中富集層的平均厚度大于等于2.5nm，富集層中成合金元素的總濃度為40至100原子百分比。
2.權(quán)利要求1的鈦材料，其中富集層的平均厚度大于等于6.0nm。
3.權(quán)利要求1的鈦材料，其中基材中成合金元素的總含量為0.05至0.5質(zhì)量百分比。
4.權(quán)利要求1的鈦材料，該鈦材料在富集層和基材之間還包含一層厚度為10至40nm的氧化膜。
5.權(quán)利要求4的鈦材料，其中氧化膜包含具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
6.一種包含權(quán)利要求1的鈦材料的電極。
7.一種包含權(quán)利要求1的鈦材料的燃料電池隔板。
8.一種制備權(quán)利要求1的鈦材料的方法，該方法包括如下步驟將由包含總量為0.01至1.0質(zhì)量百分比的至少一種選自金、銀和鉑系元素的成合金元素中的鈦合金構(gòu)成的基材浸漬在包含非氧化酸的溶液中，從基材表面上洗脫鈦，從而在基材表面上形成富集層。
9.權(quán)利要求8的鈦材料制備方法，其中用于浸漬鈦合金的溶液除了非氧化酸外還可以包含氧化酸。
10.權(quán)利要求9的制備鈦材料的方法，其中用于浸漬鈦合金的溶液包含0.1至40質(zhì)量百分比的硝酸作為氧化酸。
11.權(quán)利要求8的制備鈦材料的方法，其中用于浸漬鈦合金的溶液包含選自0.01至3.0質(zhì)量百分比的氟化氫、1.0至30質(zhì)量百分比的鹽酸、1.0至30質(zhì)量百分比的硫酸、10至50質(zhì)量百分比的磷酸、10至40質(zhì)量百分比的甲酸和10至30質(zhì)量百分比的草酸中的至少一種酸作為非氧化酸。
12.權(quán)利要求8的制備鈦材料的方法，該方法還包括在將鈦合金在溶液中浸漬之后，在350℃至600℃的溫度下加熱的步驟。
13.一種使用權(quán)利要求1的鈦材料的方法，該方法包括使用權(quán)利要求1的鈦材料作為鈦合金的原材料的步驟，所述的鈦合金是在不除去富集層的情況下通過溶解而制備的。
全文摘要
本發(fā)明的鈦材料包含由鈦合金構(gòu)成的基材，該鈦合金包含至少一種選自金、銀和鉑系元素中的成合金元素；以及在基材表面上完整排列成一層的富集層。富集層中，成合金元素是通過從基材表面洗脫Ti而富集的。富集層的平均厚度大于等于2.5nm。富集層中成合金元素的總濃度為40至100原子百分比?；闹谐珊辖鹪氐目偤繛?.01至1.0質(zhì)量百分比。由本發(fā)明鈦材料構(gòu)成的電極適合在燃料電池的隔板中使用，并且可以容易地生產(chǎn)，因此可以降低成本。
文檔編號(hào)H01M4/86GK1715431SQ20051008180
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者屋敷貴司, 阪下真司, 佐藤俊樹, 福田正人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所