專利名稱：鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法以及鋰二次電池用正極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法以及該鋰二次電池用正極。
背景技術：
近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化的快速發(fā)展，對作為其電源的電池也提出了小型、輕量化、更高容量化的要求，從而廣泛進行著高能量密度的鋰二次電池的研究開發(fā)，直至實用化。而且，為了電子設備的小型化、輕量化，要求鋰二次電池的進一步的高性能化。
鋰二次電池用正極通過以下工序制造，這些工序是制造至少包含作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)、導電輔助材料、粘結(jié)劑、溶劑的正極混合劑涂料的工序；再將該涂料涂敷在由鋁箔等構(gòu)成的集電體上的工序；接著為去除溶劑的干燥工序；壓延工序。在上述正極制造中使用導電輔助材料是因為作為含Li的過渡金屬氧化物的正極活性物質(zhì)的電子傳導性比一般導體低的緣故，而通過添加電子傳導性高的導電輔助材料，能夠?qū)婓w和正極活性物質(zhì)之間或者正極活性物質(zhì)相互之間賦予高的電子傳導性。
但是，由于粒徑比活性物質(zhì)小的導電輔助材料很難在溶劑中分散，因此也難以與正極活性物質(zhì)均勻混合。因此，正極的電子傳導性降低，電池的內(nèi)部電阻增高，導致以電池容量、循環(huán)特性為首的電池特性下降。
鑒于此，作為以往的鋰二次電池用正極，為提高電子傳導性，已提出有以下方法，即，使用含有0.5～10質(zhì)量％揮發(fā)成分的導電輔助材料，借助該揮發(fā)成分中包含的官能團向?qū)щ娸o助材料和粘結(jié)劑之間賦予吸附作用，使得在制作涂料時在導電輔助材料上作用攪拌剪切力(例如，參照專利文獻1)。
就這樣，以往為了分散導電輔助材料，對導電輔助材料作用攪拌剪切力。而且，為了對導電輔助材料作用足夠大的攪拌剪切力，一般采用以下方法，即，在導電輔助材料的濃度高的狀態(tài)的進行混煉之后，再稀釋，作成正極混合劑涂料。
另外，上述的濃度高的狀態(tài)，是指所述涂料中的活性物質(zhì)的體積、導電輔助材料的體積、溶劑的體積比例即(活性物質(zhì)的體積+導電輔助材料)/(溶劑的體積)為1.49或2.2左右的情況。
此外，作為導電輔助材料使用ketjen black、乙炔黑等炭黑或者纖維狀碳、磷片狀石墨等。
特開2003-249224號公報然而，通過上述的以往的鋰二次電池用正極的制造方法制作出的正極混合劑涂料，雖然在剛制作后的導電輔助材料的分散性較高，且用該剛制作后的正極混合劑制作出的正極的電子傳導性非常高，但如果在實際的涂敷工序、再攪拌工序等中對涂料施加剪切，則反倒會促進導電輔助材料的凝聚，使正極混合劑層中的導電輔助材料的分布變得不均勻，最終使正極板斷面形成如圖6所示的狀態(tài)。
圖6是表示引起導電輔助材料的凝聚，使正極混合劑層中的導電輔助材料的分布變得不均勻的狀態(tài)下的鋰二次電池的正極板1a的斷面圖。正極板1a中，在集電體1b的兩面形成有正極混合劑層，而在正極混合劑層中除了包含作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)1c之外，還包含粘結(jié)劑1e以及導電輔助材料1d。
此外，由于外加在正極混合劑涂料上的剪切力在實際涂敷工序、再攪拌等中不一樣，因此會產(chǎn)生凝聚的進行程度即電子傳導性的不均，存在每個制品的以電池容量、循環(huán)特性為首的電池特性的不均變大的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述以往的問題而完成，為解決這些問題，本發(fā)明提供一種能維持高的電池特性的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法以及鋰二次電池用正極。
為解決上述問題，本發(fā)明之一提供鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法，在制作至少包含作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)、導電輔助材料、粘結(jié)劑、溶劑的涂料的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制造方法中，其特征在于將活性物質(zhì)、導電輔助材料、粘結(jié)劑以及溶劑混合，并且在涂料制作中使所述涂料中的活性物質(zhì)體積、導電輔助材料體積、溶劑體積的比例保持以下關系式，0.05≤(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積≤1.00。
本發(fā)明之二提供如權利要求1所述的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法，其中，在所述正極混合劑涂料中導電輔助材料所占的體積比例是1.5％以上、10％以下。
本發(fā)明之三提供如權利要求1所述的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法，其中，在所述正極混合劑涂料中導電輔助材料所占的體積比例是1.5％以上、2％以下。
本發(fā)明之四提供鋰二次電池用正極，通過涂布工序和干燥工序制造而得，在所述涂布工序中，將按照權利要求1～3中任何一項所述的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法制造的涂料涂布在集電體上，在所述干燥工序中將溶劑從被涂布的涂料中去除，其中所述正極具有混合劑層和集電體，所述合計層中活性物質(zhì)體積、導電輔助材料及粘結(jié)劑的體積比例為0.03≤(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)≤0.25。
本發(fā)明之五提供鋰二次電池用正極，通過涂布工序和干燥工序制造而得，在所述涂布工序中，將按照權利要求1～3中任何一項所述的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法制造的涂料涂布在集電體上，在所述干燥工序中將溶劑從被涂布的涂料中去除，其中所述正極具有混合劑層和集電體，所述合計層中活性物質(zhì)體積、導電輔助材料及粘結(jié)劑的體積比例為0.03≤(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)≤0.06。
通過采用本發(fā)明，不像以往的鋰二次電池用正極的制造方法那樣對導電輔助材料作用過大的攪拌剪切力，而是在保持上述范圍的情況下制作正極混合劑涂料，能夠使導電輔助材料不受過度的剪切力，其結(jié)果制造出能維持高性能的鋰二次電池用正極。
根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠維持高電池特性的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法以及鋰二次電池用正極。


圖1是本發(fā)明的實施方式1中的鋰二次電池用正極板的斷面圖。
圖2是在本發(fā)明的實施例中制作出的鋰二次電池的斷面圖。
圖3是表示在正極混合劑涂料中的“活性物質(zhì)+導電輔助材料”相對于“溶劑”的稀釋前的體積比、和電池容量之間的關系的圖。
圖4是表示在正極混合劑涂料中的“活性物質(zhì)+導電輔助材料”相對于“溶劑”的稀釋后的體積比、和電池容量之間的關系的圖。
圖5是表示在正極混合劑涂料中的導電輔助材料所占的體積比例和電池容量之間的關系的圖。
圖6是以往的鋰二次電池用正極板的斷面圖。
圖7是表示在本發(fā)明實施例中、稀釋前和稀釋后正極混合劑涂料中的(活性物質(zhì)+導電輔助材料)相對于溶劑的體積比和電池容量關系的圖。
具體實施例方式
以下關于本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
(實施方式1)圖1是采用本發(fā)明實施方式1的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法制作出的鋰二次電池用正極板的斷面圖。
在圖1中，正極板1a具有在集電體1b上作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)1c和導電輔助材料1d借助粘結(jié)劑1e被粘結(jié)的構(gòu)造。
集電體1b可使用例如由鋁、鋁合金、鈦等形成的鉑等的、與以往相同的材料，但沒有特別限定。
活性物質(zhì)1c可使用例如鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物(這些通常表示為LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4，但很多情況下Li和Ni的比、Li和Co的比、Li和Mn的比在化學計量組成上有偏差)等含鋰復合金屬氧化物。此外，這些可以單獨使用或者作為兩種以上的混合物、或者它們的固溶體使用，沒有特別的限定。
導電輔助材料1d可使用例如ketjen black、乙炔黑等炭黑、纖維狀碳、磷片狀石墨，沒有特別的限定。
粘結(jié)劑1e可以單獨使用例如熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物以及多糖類，或者可以使用它們的混合物。具體地說，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯一二烯共聚物、苯乙烯一丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧物、聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素樹脂等，沒有特別的限定。
而且，作為鋰二次電池，可以使用在該正極板1a和負極板之間夾隔隔板并將此卷繞成圓筒形狀或者長圓筒形而形成的電池、或者使用將正極板1a和負極板、隔板在上下方向?qū)盈B而形成的電池。
負極板是例如在銅箔等集電體的兩面上形成由石墨等作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)、和粘結(jié)劑等混合物構(gòu)成的混合劑層而構(gòu)成，沒有特別的限定。
隔板例如可以使用厚度10～50μm且開孔率30～70％的微多孔性聚乙烯薄膜或者微多孔性聚丙烯薄膜等，沒有特別的限定。
接著，對本實施方式1的正極板的制造方法進行說明。
首先制作至少包含作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)1c、導電輔助材料1d、粘結(jié)劑1e、溶劑的正極混合劑涂料(涂料制作工序)。作為溶劑可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、2-丁酮、乙醇、環(huán)己酮、二甲基甲醛等，沒有特別的限定。在這里，在正極混合劑涂料中的導電輔助材料1d所占的體積比例優(yōu)選是1.5～10％。
在上述正極混合劑涂料的制作(涂料制作工序)中，例如可使用行星式攪拌機、玻璃珠研磨機(beads mill)、三輥研磨機等分散機，沒有特別的限定。
此外，作為將正極混合劑涂敷在集電體1b表面(涂敷工序)的方法，例如可使用縫隙模、刀片、正轉(zhuǎn)輥、逆轉(zhuǎn)輥、照相凹版、噴射等涂敷方法以及裝置，沒有特別的限定。
在這里，在上述涂料制作工序中重要的是，正極混合劑涂料中的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例是保持0.05以上、1.00以下。
此外，作為從形成于集電體1b表面的涂膜中去除溶劑的干燥方法，可使用熱風、遠紅外線等，但沒有特別限定。
如果使用上述的制造方法，在實際的涂敷工序、再攪拌等中即使向正極混合劑涂料施加剪切，也不會促使導電輔助材料凝聚，因此能維持如圖1所示的導電輔助材料的均勻的分布狀態(tài)，從而能獲得電子傳導性高且涂膜電阻值為40～100Ω·cm的、涂膜電阻值較低且恒定的正極混合劑層。其中，正極混合劑層的涂膜電阻值是本發(fā)明的體積電阻率。
此外，通過使用這樣制作的正極混合劑層，能夠?qū)崿F(xiàn)電池容量、高速放電特性等電池特性優(yōu)良且不均勻性小的鋰二次電池。
(實施例)以下，對利用實施方式1的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法，制作鋰二次電池的正極板，并對獲得的正極板的電子傳導性進行了評價的實施例進行說明。此外，還對使用該正極板制作疊層型鋰二次電池，并對獲得的電池的電池容量進行了評價的實施例也進行說明。
另外，對采用以往的制造方法制作的正極混合劑涂料進行了同樣評價的比較例也進行說明。
圖2是表示在以下的各實施例以及比較例中制作的鋰二次電池的斷面圖。
在任何的實施例、比較例中，作為正極混合劑涂料的材料，都使用體積分布中的平均粒徑為7～8μm的LiCoO2作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)，并且都使用聚乙烯偏氟乙烯作為粘結(jié)劑，都使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑。導電輔助材料在各實施例以及各比較例中都不同。
以下，對各實施例以及各比較例中的正極板的制造方法進行說明。
(實施例1)
首先，對溶劑66體積份，投入作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)27體積份、作為導電輔助材料的重均一次粒徑50nm的乙炔黑5體積份、粘結(jié)劑2體積份，使用行星式攪拌機混煉60分鐘，制作正極混合劑涂料。在此情況下，正極混合劑涂料中的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例是0.48。
此外，使用該正極混合劑涂料，制作了在輥研磨機上滾轉(zhuǎn)一天的涂料。
接著，使用該兩種涂料，用刀片在鋁箔芯材的兩面上分別以300μm的間距進行涂敷之后，利用100℃的熱風去除溶劑，制成正極板(壓延前)。
之后，在作為活性物質(zhì)的石墨粉末95重量％中混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯樹脂5重量％，接著把該混合物分散在脫水N-甲基吡咯烷酮中，使聚偏氟乙烯樹脂溶解，制作了漿料，在由銅箔構(gòu)成的負極集電體上涂敷該料漿，并進行干燥、壓延，切斷成規(guī)定尺寸后，焊接如圖2所示的負極引線6a，制成了負極板6。
接著，如圖2所示，將這樣制成的正極板5和負極板6夾隔隔板7卷繞成多個螺旋狀之后，將正極引線5a連接在封口板2上，將負極引線6a連接到鍍鎳的鐵制電池外殼9的底部。然后將絕緣環(huán)8分別配置在極板組4的上下部，并注入了在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的體積比為1∶1的混合溶劑中按1.5摩爾/升的濃度溶解LiPF6后的有機電解液。
最后經(jīng)由絕緣襯墊3將封口板2和電池外殼9鉚接使之一體化，制成外徑18mm、長度65mm的圓筒形電池。
(實施例2)除了使正極混合劑涂料的組成為相對于溶劑68體積份，作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)為28體積份、作為導電輔助材料的重均一次粒徑為50nm的乙炔黑為2體積份、粘結(jié)劑為2體積份之外，使用與實施例1相同的材料和制造方法，制成正極板。在此情況下，正極混合劑涂料中的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例是0.44。
(比較例1)材料以及正極混合劑涂料以外的制造方法全部與實施例1相同。
在正極混合劑涂料的制作中，首先，對溶劑22體積份，投入作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)30體積份和作為導電輔助材料的、重均一次粒徑50nm的乙炔黑2體積份，使用行星式攪拌機混煉30分鐘。此時，“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例是1.49。
此后添加粘結(jié)劑2體積份和溶劑42體積份并再次混煉60分鐘，制成正極混合劑涂料。此時制作的正極混合劑涂料中的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例是0.5。
此外，使用該正極混合劑涂料，制作了在輥研磨機上滾轉(zhuǎn)一天的涂料。
(實施例3)除了使正極混合劑涂料的組成為相對于溶劑65.3體積份，作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)為31.3體積份、作為導電輔助材料的重均一次粒徑為50nm的乙炔黑為1.4體積份、粘結(jié)劑為2體積份之外，使用與實施例1相同的材料和制造方法，制成正極板。在此情況下，正極混合劑涂料中的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例是0.5，而導電輔助材料相對于正極混合劑涂料的體積比例是1.4％。
(實施例4)導電輔助材料以外的材料以及制造方法與實施例1相同。作為導電輔助材料不使用乙炔黑，而使用與在實施例1中使用的乙炔黑相同重量的石墨，制成正極板。
(實施例5)導電輔助材料以外的材料以及制造方法與實施例2相同。作為導電輔助材料不使用乙炔黑，而使用與在實施例2中使用的乙炔黑相同重量的石墨，制成正極板。
(比較例2)導電輔助材料以外的材料以及制造方法與比較例1相同。作為導電輔助材料不使用乙炔黑，而使用與在比較例1中使用的乙炔黑相同重量的石墨，制成正極板。
(實施例6)導電輔助材料以外的材料以及制造方法與實施例3相同。作為導電輔助材料不使用乙炔黑，而使用與在實施例3中使用的乙炔黑相同重量的石墨，制成正極板。
(實施例7)導電輔助材料以外的材料以及制造方法與實施例1相同。作為導電輔助材料不使用乙炔黑，而使用與在實施例1中使用的乙炔黑相同重量的、將乙炔黑和石墨以1∶1比例混合的物質(zhì)，制成正極板。
表1表示了在實施例1～7以及比較例1、2中獲得的正極板以及使用它們制作的鋰二次電池的評價結(jié)果。
在這里，由電池容量和高速放電特性確認了鋰二次電池的性能。以400mA的恒電流充電至達到4.2V之后，以400mA的恒電流放電至達到3.0V，并將此時的放電容量作為了電池容量。此外，以400mA的恒電流充電至達到4.2V之后，以4000mA的恒電流放電至達到3.0V，并將此時的放電容量相對于上述求出的電池容量的比作為高速放電特性。
表1

從表1中可獲得如下結(jié)果。
在涂料制作工序以及涂敷工序中，可知在正極混合劑涂料中的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例是0.48(實施例1)、0.44(實施例2)的情況下，由于活性物質(zhì)和導電輔助材料的分布均勻，因此即使向制作后的正極混合劑涂料施加剪切，正極板的涂膜電阻值也能維持在100Ω·cm以下的低的值，從而能實現(xiàn)電池容量和循環(huán)特性優(yōu)良且不均性小的電池。在這里，在表1中，作為電池特性記載了電池容量和高速放電特性，但認為如果高速放電特性優(yōu)良則循環(huán)特性也優(yōu)良。
與之相對，在對溶劑22體積份投入作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)30體積份、導電輔助材料2體積份之后的、涂料中的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例是1.49(比較例1)的情況下，由于導電輔助材料的分布不穩(wěn)定，因此雖然用剛制作的涂料制成正極板的涂膜電阻低，但如果對涂料施加剪切，則會促進導電輔助材料的凝聚，使正極板的涂膜電阻急劇上升，從而降低了電池的電池容量以及高速放電特性。
在實施例1～實施例3中，正極混合劑涂料中的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例大致相等，但導電輔助材料相對于正極混合劑涂料的體積比例不同。實施例1～實施例3中的導電輔助材料相對于正極混合劑涂料的體積比例分別是5％、2％、1.4％。由表1可知，在實施例1和實施例2中即使施加剪切也能維持同樣高的電池特性，但在實施例3的情況下，與實施例1和實施例2的情況相比，施加剪切后的電池特性多少有些下降。由此可知，導電輔助材料相對于正極混合劑涂料的體積比例對施加剪切后的電池特性起到影響。
在實施例1、實施例2、比較例1、實施例3中作為導電輔助材料使用了乙炔黑，而在實施例4、實施例5、比較例2、實施例6中作為導電輔助材料使用了石墨。從表1中可以看出，在實施例4、實施例5、比較例2、實施例6中，也有與實施例1、實施例2、比較例1、實施例3相同的結(jié)果和傾向。即，在實施例4和實施例5中，即使對涂料施加剪切，也能維持比實施例6更高的電池性能，而且，在正極混合劑涂料中導電輔助材料的體積比例為1.4％的實施例6的情況下，與實施例4和實施例4的情況相比，施加剪切后的電池特性多少有些下降。
此外，在導電輔助材料中使用乙炔黑和石墨的混混合劑料的實施例7的情況下，也與正極混合劑涂料中的導電輔助材料的體積比例為相同的5％的實施例1和實施例4一樣，即使對涂料施加剪切，也能維持高的電池性能。
由以上結(jié)果可知，正極混合劑涂料中的導電輔助材料的體積比例會對電池性能起到影響，但導電輔助材料的不同不會影響電池性能。
接著，對能夠使正極混合劑涂料中的活性物質(zhì)和導電輔助材料的分布變均勻的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的體積比例進行了研究。
對制作正極混合劑涂料時的、稀釋前的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的比例、以及稀釋后的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的比例進行改變，制作了正極混合劑涂料，然后對使用各正極混合劑涂料制作的正極板的正極混合劑層的涂膜電阻值、使用該正極板的鋰二次電池的施加剪切后的電池容量以及高速放電特性進行了測定。
在這里，使用以在正極混合劑涂料中的導電輔助材料所占的體積比例成為2.0％的方式制作的正極混合劑涂料制作正極板，并進行了測定。表2表示了其結(jié)果。
此外，在以下說明中，將“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的比例簡稱為“體積比”，進行說明。
表2

※體積比＝(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積導電輔助材料所占的比例統(tǒng)一為2.0％
在這里，正極混合劑涂料是采用與實施例1或者比較例1相同的方法制作。就比較例1的制作方法而言，稀釋前是指對溶劑22體積份，剛投入作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)30體積份、導電輔助材料2體積份之后的涂料，而稀釋后是指此后添加粘結(jié)劑2體積份和溶劑42體積份并再次混煉60分鐘后的涂料。
在表2中，稀釋前和稀釋后的體積比相同的涂料表示不像比較例1一樣進行兩階段稀釋，而是通過一次稀釋制作而成的正極混合劑涂料。
即，稀釋前和稀釋后的體積比相同的正極混合劑涂料表示采用與實施例1相同的制造方法制作的涂料，而稀釋前和稀釋后的體積比不同的正極混合劑涂料表示采用與比較例1相同的制造方法制作的涂料。
從表2的結(jié)果可以知道，使用即使在施加剪切后正極混合劑層的涂膜電阻值也能維持低水平的正極板的電池，在施加剪切后，其電池容量以及高速放電特性能保持在高水平。
圖3是根據(jù)表2的結(jié)果，著眼于電池容量而表示的正極混合劑涂料的稀釋前體積比和電池容量之間的關系的圖。
在圖3中，對稀釋前的體積比為1.0的情況和1.1的情況進行比較可知，如果稀釋前的體積比是1.1，則電池容量急速降低。從而可以認為，為制作出能制成電池容量可維持在高水平的電池的正極板，最好使用稀釋前的體積比為1.0以下的正極混合劑涂料。
此外，在圖3中對稀釋后的體積比進行比較可知，在體積比為0.05～1.00的情況下能維持1710mAh以上的穩(wěn)定的高電池容量，而與此相對，如果稀釋后的體積比成為0.04，則即使改變稀釋前的體積比，也不能維持高的電池容量。從而認為，為制作出能制成電池容量可維持在高水平的電池的正極板，最好使用稀釋后的體積比為0.05以上的正極混合劑涂料。
圖4是根據(jù)表2的結(jié)果，著眼于電池容量而表示的正極混合劑涂料的稀釋后體積比和電池容量之間的關系的圖。
如表2所示，在稀釋后的體積比為1.1以上的情況下電池容量是1600mAh以下，在圖4中位于表示范圍(1650mAh)以下，因此沒有在圖4中有記載。
在圖4中，對稀釋后的體積比為1.0的情況和1.1以上的情況進行比較可知，如果稀釋后的體積比是1.1，則電池容量急速降低(成為圖4的表示范圍以外)。從而認為，為制作出能制成電池容量可維持在高水平的電池的正極板，最好使用稀釋后的體積比為1.0以下的正極混合劑涂料。
此外，在圖4中對稀釋后的體積比進行比較可知，在稀釋后的體積比為0.05～1.00的情況下能維持1710mAh以上的穩(wěn)定的高電池容量，而與此相對，如果稀釋后的體積比成為0.04，則即使改變稀釋前的體積比，也不能維持高的電池容量。從而與圖3一樣從圖4中可以知道，為制作出能制成電池容量可維持在高水平的電池的正極板，最好使用稀釋后的體積比為0.05以上的正極混合劑涂料。
其中，由表2可知，如果稀釋后的體積比是0.05，則即使在不進行稀釋的情況下(稀釋前的體積比也是0.05)也能維持穩(wěn)定的高電池容量，因此關于稀釋前的體積比，也優(yōu)選使用該值在0.05以上的正極混合劑涂料。
在體積比大于1.00的情況下電池容量降低是因為，促進導電輔助材料的凝聚，使分布變得不均勻的緣故。
此外，在體積比小于0.05的情況下電池容量降低是因為，粉體面積過小導致涂料制作工序中粉體間的沖撞次數(shù)減少，導電輔助材料分散，無法一次粒子化的緣故。
即，在干燥剛結(jié)束之前為止的整個工序中如果在涂料中(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積超出0.05以上、1.00以下的范圍的狀態(tài)下制成正極，則當在實際的涂敷工序、再攪拌等中對涂料施加剪切的情況下會促進導電輔助材料的凝聚，正極混合劑層中的導電輔助材料的分布如圖6所示的那樣變得不均勻，進而會由剪切大小的不均導致電子傳導性的不均，使以電池容量、高速放電特性為首的電池特性產(chǎn)生不均。
此外，還考慮到根據(jù)溶劑的種類，通過蒸發(fā)、吸收大氣中水份等途徑，在涂敷工序中體積比例降低，使導電輔助材料厚密化的情況，在涂料制作工序以及涂敷工序這兩個工序期間，最好將體積比維持在0.05以上、1.0以下的范圍。
另外，將以上的說明匯總在圖7中。也就是，圖7是表示在本發(fā)明實施例中稀釋前和稀釋后正極混合劑涂料中的(活性物質(zhì)+導電輔助材料)對于溶劑的體積比和電池容量關系的圖。
如上所述，由圖7可知在稀釋后的體積比小于0.05的情況下，由于粉體面積過小，因而在涂料制作工序中粉體間的碰撞次數(shù)減少，導電輔助材料分散，不能進行一次粒子化，從而可知不是優(yōu)選的范圍。
另外，如上所述，由圖7可知在稀釋后的體積比大于1.00的情況下電池容量下降，其原因在于，促進導電輔助材料的凝聚，分布變得不均勻，從而可知不是優(yōu)選的范圍。
此外，如在對現(xiàn)有技術的說明中所述的那樣，由圖7可知在稀釋前的體積比大于1.0的情況下，進行攪拌時剪切力過大，反而促進導電輔助材料的凝聚，在正極混合劑層中的導電輔助材料的分布變得不均勻，從而可知不是優(yōu)選的范圍。
此外，在圖7的斜線部分所示的三角形的線以上的體積比的情況下，可維持1710mAh以上的穩(wěn)定的高電池容量，可以推測即使在范圍之內(nèi)也可維持同樣穩(wěn)定的電池容量，因此可知在用圖7的斜線部表示的三角形的范圍即在本發(fā)明中定義的體積比范圍內(nèi)，可以發(fā)揮優(yōu)良的電池容量特性。
接著，對于能夠使正極混合劑涂料中的活性物質(zhì)和導電輔助材料的分布均勻的、導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的比例，進行了研究。
對制作正極混合劑涂料時的、稀釋前的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的比例、以及“正極混合劑涂料中的導電輔助材料的體積所占的比例”進行改變，制作了正極混合劑涂料，然后對使用各正極混合劑涂料制作的正極板的正極合成層的涂膜電阻值、使用該正極板的鋰二次電池的施加剪切后的電池容量以及高速放電特性進行了測定。
在這里，使用以使稀釋后的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的比例成0.5的方式制作的正極混合劑涂料制作正極板，進行了測定。表3表示了其結(jié)果。
表3

※體積比＝(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積稀釋后的體積比統(tǒng)一為0.5
圖5是根據(jù)表3的結(jié)果，著眼于電池容量，改變導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例的情況下的、正極混合劑涂料的稀釋前體積比和電池容量之間的關系的圖。
在圖5中，對稀釋前的體積比為1.0的情況和1.1的情況進行比較可知，即使改變導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例，如果稀釋前的體積比是1.1，則電池容量都會急速降低。從而與圖3的結(jié)果一致，可以認為為制作出能制成電池容量可維持在高水平的電池的正極板，最好使用稀釋前的體積比為1.0以下的正極混合劑涂料。
另外，在這里，對稀釋前的體積比為1.0以下的情況下的、導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例進行了研究。
在圖5中，關于稀釋前的體積比為0.5以及1.0的情況下的、導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例與電池容量之間的關系進行考察可知，當導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例為1.5％以上、10％以下范圍的情況下，能夠維持1710mAh以上的穩(wěn)定的高電池容量。與之相對，當導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例小于1.5％的情況以及大于10％的情況下，電池容量急劇降低，無法維持1710mAh以上的穩(wěn)定的高電池容量。
從而認為，為制作出能制成電池容量可維持在高水平的電池的正極板，最好使用導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例為1.5％以上、10％以下的范圍的正極混合劑涂料。
另外，如表5所示，如果對溶劑的體積比例為68％～55％的情況，計算(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)，則導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例為1.5％以上、10％以下的范圍相當于0.03≤(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)≤0.25的范圍。因此(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)在0.03以上且0.25以下范圍的鋰電池能將電池容量維持在高水平上。
表5

而且可以認為，使用導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例成為2％以下的范圍的正極混合劑涂料，從下面要說明的觀點考慮，是優(yōu)選的。
如果進一步減少導電輔助材料的量，則比表面積非常大的導電輔助材料量減少，因此氣體產(chǎn)生量減少，電池內(nèi)的內(nèi)壓上升被抑制。當內(nèi)壓的上升不被抑制的情況下，即如果內(nèi)壓上升，則電池內(nèi)的安全裝置或者電路工作，使得無法使用電池。
如果導電輔助材料的體積比例超過2％，則為了可靠地抑制內(nèi)壓上升而必須進行如向電解液中加入添加劑等多余工作，但通過將導電輔助材料的體積比例控制在2％以下，能夠不需要進行這些多余工作，就能抑制內(nèi)壓上升。
另外，在該2％以下的情況下，也能像上述的那樣考慮。即可知如表5所示，如果在溶劑的體積比例為68～55％的情況下，計算(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)，則導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例為1.5％以上、2％以下的范圍相當于0.03≤(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)≤0.06的范圍。
因此，可以認為(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)在0.03以上且0.06以下范圍的鋰電池，能將電池容量維持在高水平上，同時可更有效地抑制內(nèi)壓的上升。
如果以導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例小于1.5％的方式制作正極混合劑涂料，則無法將正極板的極板電阻控制在100Ω·cm以下。其結(jié)果，從芯材到活性物質(zhì)的電子移動速度變慢，導致電池容量和循環(huán)特性降低。還有，在表2、表3中，作為電池特性記載了電池容量和高速放電特性，可以認為如果高速放電特性優(yōu)良則循環(huán)特性也優(yōu)良。
此外，如果導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例超過10％，則電子移動速度增大，但由于必須減少有助于釋放有助于反應的鋰離子的活性物質(zhì)的量，而且后者影響更大，從而導致電池容量降低。
接著，對施加剪切后的正極板混合劑層的涂膜電阻值和電池特性的關系進行了研究。其中，正極板混合劑層的涂膜電阻值是指本發(fā)明的體積電阻率。表4表示了其結(jié)果。
表4

※體積比＝(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積在表4中可知，如果著眼于施加剪切后的正極板混合劑層的涂膜電阻值，當使用涂膜電阻值為40Ω·cm以上、100Ω·cm以下的范圍的正極板的情況下，能夠獲得維持1710mAh以上的穩(wěn)定的高電池容量的電池。與之相對，當使用正極板混合劑層的涂膜電阻值小于40Ω·cm的正極板和大于100Ω·cm的正極板的電池的情況下，電池容量急劇降低，無法維持1710mAh以上的穩(wěn)定的高電池容量。
正極板混合劑層的涂膜電阻值是越小越好，但如果要使涂膜電阻值小于40Ω·cm，則在制造過程中，導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例必須在10％以上。因此，也必須減少釋放有助于反應的鋰離子的活性物質(zhì)的量，所以如果涂膜電阻值小于40Ω·cm，則如表4表示的那樣，電池容量降低。
此外，如果涂膜電阻值超過100Ω·cm，則從芯材到活性物質(zhì)的電子移動速度變慢，導致電池容量和循環(huán)特性降低。
此外，相反地從表3中可知，如果使用在稀釋前的“(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積”的比例為0.5或者1.0且導電輔助材料在正極混合劑涂料中所占的體積比例處于1.5％～10％的范圍內(nèi)的條件下制作的正極混合劑涂料，能制作出施加剪切后的涂膜電阻值在40Ω·cm以上、100Ω·cm以下的范圍的正極板。
此外，在本實施例中，將電池容量為1710mAh以上、高速放電特性為70Ω·cm以上，作為對于在表2～表4中表示的各測定結(jié)果的電池特性的良好與否的判定基準。該特性基準是某制造商的要求基準，其是在使用上完全沒有問題的水平。
如以上說明的那樣，通過采用本發(fā)明的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法，無論對正極混合劑涂料施加怎樣的剪切，也能夠獲得電子傳導性高且恒定的正極混合劑層，能夠獲得電池容量、高速放電特性優(yōu)良，且不均程度小的鋰二次電池用正極。
采用本發(fā)明的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法制作的本發(fā)明的鋰二次電池用正極具有均勻、優(yōu)良的電池容量、高速放電特性，并能適用于固體電解質(zhì)鋰二次電池、鎳氫電池等能量存儲構(gòu)件的用途中。
權利要求
1.一種鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法，在制作至少包含作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)、導電輔助材料、粘結(jié)劑、溶劑的涂料的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制造方法中，其特征在于將活性物質(zhì)、導電輔助材料、粘結(jié)劑以及溶劑混合，并且在涂料制作中使所述涂料中的活性物質(zhì)體積、導電輔助材料體積、溶劑體積的比例保持以下關系式，0.05≤(活性物質(zhì)體積+導電輔助材料體積)/溶劑的體積≤1.00。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法，其中，在所述正極混合劑涂料中導電輔助材料所占的體積比例是1.5％以上、10％以下。
3.如權利要求1所述的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法，其中，在所述正極混合劑涂料中導電輔助材料所占的體積比例是1.5％以上、2％以下。
4.一種鋰二次電池用正極，通過涂布工序和干燥工序制造而得，在所述涂布工序中，將按照權利要求1～3中任何一項所述的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法制造的涂料涂布在集電體上，在所述干燥工序中將溶劑從被涂布的涂料中去除，其中所述正極具有混合劑層和集電體，所述合計層中活性物質(zhì)體積、導電輔助材料及粘結(jié)劑的體積比例為0.03≤(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)≤0.25。
5.一種鋰二次電池用正極，通過涂布工序和干燥工序制造而得，在所述涂布工序中，將按照權利要求1～3中任何一項所述的鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法制造的涂料涂布在集電體上，在所述干燥工序中將溶劑從被涂布的涂料中去除，其中所述正極具有混合劑層和集電體，所述合計層中活性物質(zhì)體積、導電輔助材料及粘結(jié)劑的體積比例為0.03≤(導電輔助材料的體積)/(活性物質(zhì)+導電輔助材料+粘結(jié)劑的體積)≤0.06。
全文摘要
一種鋰二次電池用正極混合劑涂料的制作方法以及鋰二次電池用正極，鋰二次電池用正極(1a)的制造方法，包括涂料制作工序，制作至少包含作為含Li的復合氧化物的活性物質(zhì)(1c)、導電輔助材料(1d)、粘結(jié)劑(1e)、溶劑的正極混合劑涂料；涂敷工序，將所述正極混合劑涂料涂敷在集電體(1b)上；干燥工序，為了從所述涂料去除溶劑而進行；壓延工序，其特征是在所述涂料制作工序以及所述涂敷工序中，使涂料中的活性物質(zhì)(1c)的體積、導電輔助材料(1d)體積、溶劑體積的比例保持以下關系式，0.05≤(活性物質(zhì)(1c)體積+導電輔助材料(1d)體積)/溶劑的體積≤1.00。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使向正極混合劑施加剪切，其電池容量、高速放電特性也優(yōu)良的鋰二次電池。
文檔編號H01M4/62GK1722496SQ200510084419
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月15日 優(yōu)先權日2004年7月15日
發(fā)明者羽藤未散, 武野光弘, 黑宮孝雄 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社