專利名稱：一種燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還涉及上述膜電極陰極結(jié)構(gòu)的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述膜電極陰極結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，多功能便捷式電子產(chǎn)品快速發(fā)展，用電量急劇增加，目前商品化的各種一次或者二次電池的能量密度較低，需要較大幅度增加電池的體積和重量才能滿足電子產(chǎn)品的用電需求。而且一次或者二次電池存在環(huán)境污染問題。直接甲醇燃料電池是直接(DMFC)是將燃料(甲醇)和氧化劑(氧氣或空氣)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種發(fā)電裝置。由于甲醇燃料來源豐富，價(jià)格便宜，理論比能量密度高(6000Wh/kg，鋰離子電池的比能量密度約為600Wh/kg)，便于攜帶與儲(chǔ)存，而且燃料直接在陽極發(fā)生電催化氧化反應(yīng)，不需要重整器(與甲醇外重整相比)，整個(gè)電池具有結(jié)構(gòu)簡單、方便靈活等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。例如，偏遠(yuǎn)地區(qū)、海島荒漠等小型獨(dú)立電源；國防通訊、單兵作戰(zhàn)電源以及其它軍事領(lǐng)域的特殊電源；家庭、商店、醫(yī)院、學(xué)校、工廠等不間斷電源；移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)電源；軍民通用的傳感器件等。直接醇類燃料電池的研究與開發(fā)，不僅有利于能源工業(yè)和電池工業(yè)的發(fā)展，而且必將推動(dòng)電子、材料、醫(yī)療通訊等領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步，對提高資源利用率和解決環(huán)境污染問題等國家戰(zhàn)略需求具有重要意義。
膜電極作為直接甲醇燃料電池的核心部件，其性能和成本必須滿足商業(yè)化所需要求。在直接甲醇燃料電池中，陰極水管理對電池性能影響極大，因此優(yōu)化膜電極陰極結(jié)構(gòu)，有利于陰極O2擴(kuò)散和水管理，可減小傳質(zhì)極化損失，提高電極性能和貴金屬催化劑利用率，減少電池體積，降低電池成本，為商業(yè)化打下基礎(chǔ)，因此膜電極研究是直接甲醇燃料電池研究和商業(yè)化非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，然而目前直接甲醇燃料電池膜電極陰極還存在貴金屬擔(dān)載量較高和性能較低等問題。
在文獻(xiàn)1WO 200245188中介紹了直接甲醇燃料電池中配制催化劑漿液以及制備膜電極的方法，利用水作為分散劑配制催化劑漿液，利用涂刷或者噴涂等方式將漿液分散在擴(kuò)散層、PTFE膜或者電解質(zhì)膜上，在50-100℃之間揮發(fā)溶劑。
在文獻(xiàn)2Fischer et al.(Journal of Applied Electrochemistry 28(1998)277-282)介紹了氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池中配制催化劑漿液以及制備膜電極的方法，將催化劑、Nafion以及造孔劑混合、分散在利用水和甘油的混合溶劑中配制催化劑漿液，然后將催化劑漿液分散在電解質(zhì)膜上，在150℃揮發(fā)溶劑。
在文獻(xiàn)3USP20050151121A1中介紹了氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池中配制催化劑漿液以及制備膜電極的方法，將碳纖維、PTFE、催化劑以及Nafion混合、分散在水和異丙醇的混合溶劑中配制催化劑漿液，然后將此漿液過濾、轉(zhuǎn)印在碳紙或者碳布上。
在文獻(xiàn)4Yoon et al.(Journal of Power Sources 118(2003)189-192)中介紹了氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池一種多層結(jié)構(gòu)的陰極，一層噴涂-轉(zhuǎn)壓在Nafion膜上，一層噴涂在擴(kuò)散層上，兩層催化層中Nafion含量不同。
在文獻(xiàn)5中國專利200310102638.8中介紹了一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的膜電極結(jié)構(gòu)及其制備技術(shù)，通過采用不同擔(dān)載型和非擔(dān)載型催化劑得到多層結(jié)構(gòu)催化層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述膜電極陰極結(jié)構(gòu)的制備方法。
本發(fā)明提供的膜電極陰極結(jié)構(gòu)有利于陰極O2擴(kuò)散和水管理，提高了電極性能和電催化劑利用率。采用醇水混合物作為催化劑分散劑，特別是選用一元醇時(shí)，溶劑容易揮發(fā)，制作時(shí)，噴涂在室溫或者加熱條件下均可進(jìn)行。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)，其陰極催化層由覆蓋在膜表面的高擔(dān)載或者非擔(dān)載型陰極催化劑、碳材料和Nafion聚合物組成；其中催化劑∶碳材料質(zhì)量比為95∶5-60∶40；其中的Nafion聚合物含量為5-40wt.％；其中高擔(dān)載型陰極催化劑由50wt.％Pt/C或者Pt-X/C-100wt.％Pt black或者Pt-X black構(gòu)成，X為Pd、Sn、Ni、Cr、Fe或Co；其中碳材料的比表面積為50-1500m2/g。
所述的膜電極陰極結(jié)構(gòu)，其中的碳材料包括碳粉、碳納米管和/或碳纖維。
本發(fā)明提供的制備上述燃料電池的膜電極陰極的方法，采用水∶醇體積比＝1∶1-1∶10的混合溶劑作為分散劑，按比例將催化劑、碳材料和Nafion溶液配制成催化劑漿液，分散在Nafion膜上。
所述的方法，其中催化劑漿液是通過聚四氟乙烯(PTFE)薄膜轉(zhuǎn)壓間接分散在Nafion膜上。
所述的方法，其中醇類溶劑為C1-C5一元醇或C2-C5多元醇。
所述的方法，其中醇類溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇。
所述的方法，其中分散的噴涂設(shè)備為噴槍或超聲波噴嘴。
本發(fā)明提供的燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)可用在直接甲醇燃料電池、電解池、傳感器等領(lǐng)域中。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和效果如下1.將高擔(dān)載型或非擔(dān)載型催化劑與一定比表面積的碳材料混合，有利于陰極O2擴(kuò)散和水管理，減小了傳質(zhì)極化損失，提高了電極性能和貴金屬催化劑利用率。
2.醇水混合物作為催化劑分散劑，特別是選用一元醇時(shí)，溶劑容易揮發(fā)，噴涂在室溫或者加熱條件下均可進(jìn)行。
本發(fā)明提供的燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)中Nafion膜的另一側(cè)按同樣方法噴涂陽極催化劑，得到膜電極?；蛘哧帢O催化劑漿液和陽極催化劑分別噴涂在聚四氟乙烯薄膜上，二片附有陽極催化層和陰極催化層的聚四氟乙烯薄膜，分別置于經(jīng)過預(yù)處理的鈉型化或者H型化Nafion膜兩側(cè)，在125-230℃下預(yù)熱1-5分鐘，10-100MPa下熱壓1.5-5分鐘后，冷卻，移去聚四氟乙烯薄膜，得到兩側(cè)附有陰、陽極催化層的Nafion膜。


圖1a為常規(guī)陰極結(jié)構(gòu)圖，圖1b為本發(fā)明陰極結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為實(shí)施例1膜電極性能曲線圖；圖3為實(shí)施例2膜電極性能曲線圖；圖4為實(shí)施例3膜電極性能曲線圖；圖5為實(shí)施例3膜電極30小時(shí)恒電流放電電壓變化圖；圖6為實(shí)施例4膜電極性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式
圖1所示為直接甲醇燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)示意圖，常規(guī)陰極催化層由催化劑和Nafion聚合物組成，如圖1a所示，本發(fā)明陰極催化層由高擔(dān)載或非擔(dān)載催化劑、一定比表面積的碳材料和Nafion聚合物組成，如圖1b所示。
本發(fā)明的用于直接甲醇燃料電池的膜電極陰極的制備方法，包括下列步驟第一步，催化劑漿液配制稱取一定量的催化劑、一定比表面積的碳材料和Nafion溶液，然后加入一定量的醇類和水的混合溶劑，混合均勻。其中醇類溶劑包括乙醇、異丙醇等C1-C5一元醇以及乙二醇、丙三醇等C2-C5多元醇?；旌先軇┲写寂c水體積比關(guān)系為水∶醇＝1∶1-1∶10。
第二步，催化層制備
(A)直接分散法(1)用噴涂設(shè)備將附有一種高擔(dān)載型或非擔(dān)載型陰極催化劑的漿液(ink)均勻地噴涂在預(yù)處理的Nafion膜一側(cè)，得到覆蓋在膜表面的陰極催化層；(2)然后按照同樣的方法在Nafion膜的另一側(cè)噴涂附有陽極催化劑的漿液(ink)，得到兩側(cè)附有陰、陽極催化層的Nafion膜。
(B)間接分散法(1)用噴涂設(shè)備將附有一種高擔(dān)載型或者非擔(dān)載型陰極催化劑的漿液(ink)均勻地噴涂在預(yù)處理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上；(2)按照同樣的方法將附有一種陽極催化劑的漿液(ink)均勻地噴涂在另一片預(yù)處理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上；(3)將(1)(2)步中制備的二片附有陽極催化層和陰極催化層的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，分別置于經(jīng)過預(yù)處理的鈉型化或者H型化Nafion膜兩側(cè)，在125-230℃下預(yù)熱1-5分鐘，10-100MPa下熱壓1.5-5分鐘后，冷卻，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，得到兩側(cè)附有陰、陽極催化層的Nafion膜。
第三步，將陰陽極擴(kuò)散層相應(yīng)地置于附有催化層的Nafion膜兩側(cè)，在125-160℃下預(yù)熱1-5分鐘，10-100MPa下熱壓1.5-5分鐘，取出冷卻，得到膜電極。
所述的電極制備方法，其在第二步，(B)間接分散法的(3)步中，如果采用鈉型化Nafion膜轉(zhuǎn)壓，則需要經(jīng)過酸處理將兩側(cè)附有陰陽極催化層的Nafion膜質(zhì)子化后，再進(jìn)行第三步。
常規(guī)陰極催化層制備準(zhǔn)確稱取331.5mg Pt黑催化劑，然后加入無水乙醇和水的混合溶劑(水∶無水乙醇＝1∶10體積比)，混合均勻，然后加入740mg5％Nafion溶液，繼續(xù)攪拌混合均勻，得到催化劑漿液，使用噴槍將此漿液均勻地噴涂在大小為10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室溫下晾干，噴涂過程中催化劑漿液有部分損失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化劑擔(dān)載量為2.4mg/cm2，Nafion含量為10wt.％。
陽極催化層制備準(zhǔn)確稱取600mg PtRu黑催化劑，然后加入無水乙醇和水的混合溶劑(水∶無水乙醇＝1∶10體積比)，混合均勻后，加入2200mg5％Nafion溶液，繼續(xù)攪拌得到混合均勻的催化劑漿液，使用噴槍將此漿液均勻地噴涂在大小為10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室溫下晾干，噴涂過程中催化劑漿液有部分損失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上PtRu黑催化劑擔(dān)載量為4.5mg/cm2，Nafion含量為15wt.％。
分別裁取上述制備的附有陰陽極催化層的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均為2×2cm2，置于鈉型Nafion 115膜兩側(cè)，190℃下預(yù)熱3分鐘，20MPa下保持2分鐘，取出冷卻，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后將此附有催化層的Nafion膜氫型化處理后，將陰陽極擴(kuò)散層置于其兩側(cè)，在135℃下預(yù)熱1分鐘，20MPa下保持1.5分鐘，取出冷卻，得到常規(guī)膜電極，該膜電極性能分別與實(shí)施例1-4比較。
實(shí)施例1操作條件電池溫度為80℃；1.5mol/L甲醇水溶液1ml/min進(jìn)樣；0.1MPa空氣，流速為240ml/min。
準(zhǔn)確稱取331.5mg 60wt.％Pt/C催化劑和37.2mg Blear Pearls 2000碳粉(SBET＝1500m2/g)，然后加入無水乙醇和水的混合溶劑(水∶無水乙醇＝1∶10體積比)，混合均勻，然后加入1300mg 5％Nafion溶液，繼續(xù)攪拌混合均勻，得到催化劑漿液，使用噴槍將此漿液均勻地噴涂在大小為10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室溫下晾干，噴涂過程中催化劑漿液有部分損失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化劑擔(dān)載量為2.5mg/cm2，Nafion含量為15wt.％。
準(zhǔn)確稱取600mg PtRu黑催化劑，然后加入無水乙醇和水的混合溶劑(水∶無水乙醇＝1∶10體積比)，混合均勻后，加入2200mg 5％Nafion溶液，繼續(xù)攪拌得到混合均勻的催化劑漿液，使用噴槍將此漿液均勻地噴涂在大小為10*10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室溫下晾干，噴涂過程中催化劑漿液有部分損失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上PtRu黑催化劑擔(dān)載量為4.5mg/cm2，Nafion含量為15wt.％。
分別裁取上述制備的附有陰陽極催化層的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均為2×2cm2，置于鈉型Nafion 115膜兩側(cè)，190℃下預(yù)熱3分鐘，20MPa下保持2分鐘，取出冷卻，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后將此附有催化層的Nafion膜氫型化處理后，將陰陽極擴(kuò)散層置于其兩側(cè)，在135℃下預(yù)熱1分鐘，20MPa下保持1.5分鐘，取出冷卻，得到膜電極，該膜電極在80℃下的性能如圖2所示。
實(shí)施例2操作條件電池溫度為60℃；1mol/L甲醇水溶液0.5ml/min進(jìn)樣；陰極空氣自然擴(kuò)散(自呼吸)進(jìn)樣。陽極催化層組成及制備方法同實(shí)施例1。
準(zhǔn)確稱取300mg Pt黑催化劑和53mg Ketjen Black碳粉(SBET＝1000m2/g)，然后加入無水乙醇和水的混合溶劑(水∶無水乙醇＝1∶10體積比)，混合均勻，然后加入1500mg5％Nafion溶液，繼續(xù)攪拌混合均勻，得到催化劑漿液，使用噴槍將此漿液均勻地噴涂在大小為10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室溫下晾干，噴涂過程中催化劑漿液有部分損失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化劑擔(dān)載量為2.45mg/cm2，Nafion含量為17.5wt.％。
分別裁取上述制備的附有陰陽極催化層的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均為2×2cm2，置于鈉型Nafion 115膜兩側(cè)，190℃下預(yù)熱3分鐘，20MPa下保持2分鐘，取出冷卻，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后將此附有催化層的Nafion膜氫型化處理后，將陰陽極擴(kuò)散層置于其兩側(cè)，在135℃下預(yù)熱1分鐘，20MPa下保持1.5分鐘，取出冷卻，得到膜電極，該膜電極在60℃下的自呼吸性能如圖3所示。
實(shí)施例3操作條件同實(shí)施例2，陽極催化層組成及制備方法同實(shí)施例1。
準(zhǔn)確稱取400mg Pt黑催化劑、45mg Vulcan XC-72碳粉(SBET＝250m2/g)和碳納米管(SBET＝80m2/g)，然后加入無水乙醇和水的混合溶劑(水∶無水乙醇＝1∶10體積比)，混合均勻，然后加入990mg 5％Nafion溶液，繼續(xù)攪拌混合均勻，得到催化劑漿液，使用噴槍將此漿液均勻地噴涂在大小為10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室溫下晾干，噴涂過程中催化劑漿液有部分損失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化劑擔(dān)載量為3.5mg/cm2，Nafion含量為10wt.％。
分別裁取上述制備的附有陰陽極催化層的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均為2×2cm2，置于鈉型Nafion 115膜兩側(cè)，190℃下預(yù)熱3分鐘，20MPa下保持2分鐘，取出冷卻，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后將此附有催化層的Nafion膜氫型化處理后，將陰陽極擴(kuò)散層置于其兩側(cè)，在135℃下預(yù)熱1分鐘，20MPa下保持1.5分鐘，取出冷卻，得到膜電極，該膜電極在80℃下的性能如圖4所示，在60℃，50mA/cm2下30小時(shí)恒電流放電如圖5所示。
實(shí)施例4操作條件同實(shí)施例2，陽極催化層組成及制備方法同實(shí)施例1。
準(zhǔn)確稱取400mg Pt黑催化劑，50mg Acetylene Black碳粉(SBET＝71m2/g)、50mgBlear Pearls 2000(SBET＝1500m2/g)和碳纖維(SBET＝50m2/g)，然后加入無水乙醇和水的混合溶劑(水∶無水乙醇＝1∶10體積比)，混合均勻，然后加入4290mg5％Nafion溶液，繼續(xù)攪拌混合均勻，得到催化劑漿液，使用噴槍將此漿液均勻地噴涂在大小為10×10cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，室溫下晾干，噴涂過程中催化劑漿液有部分損失，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化劑擔(dān)載量為3.5mg/cm2，Nafion含量為30wt.％。
分別裁取上述制備的附有陰陽極催化層的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，大小均為2×2cm2，置于鈉型Nafion 115膜兩側(cè)，190℃下預(yù)熱3分鐘，20MPa下保持2分鐘，取出冷卻，移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，然后將此附有催化層的Nafion膜氫型化處理后，將陰陽極擴(kuò)散層置于其兩側(cè)，在135℃下預(yù)熱1分鐘，20MPa下保持1.5分鐘，取出冷卻，得到膜電極，該膜電極在80℃下的性能如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)，其陰極催化層由覆蓋在膜表面的高擔(dān)載或者非擔(dān)載型陰極催化劑、碳材料和Nafion聚合物組成；其中催化劑∶碳材料質(zhì)量比為95∶5-60∶40；其中的Nafion聚合物含量為5-40wt.％；其中高擔(dān)載型陰極催化劑由50wt.％Pt/C或者Pt-X/C-100wt.％Pt black或者Pt-X black構(gòu)成，X為Pd、Sn、Ni、Cr、Fe或Co；其中碳材料的比表面積為50～1500m2/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的膜電極陰極結(jié)構(gòu)，其特征在于，其中的碳材料包括碳粉、碳納米管和/或碳纖維。
3.制備權(quán)利要求1所述燃料電池的膜電極陰極的方法，采用水∶醇體積比＝1∶1-1∶10的混合溶劑作為分散劑，按比例將催化劑、碳材料和Nafion溶液配制成催化劑漿液分散在Nafion膜上，得到一側(cè)附有陰極催化劑的Nafion膜。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑漿液分散在聚四氟乙烯薄膜上，將該聚四氟乙烯薄膜置于Nafion膜的一側(cè)，125-230℃下預(yù)熱1-5分鐘，10-100MPa下熱壓1.5-5分鐘，冷卻，移去聚四氟乙烯薄膜，得到一側(cè)附有陰極催化層的Nafion膜。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇類溶劑為C1-C5一元醇或C2-C5多元醇。
6.按照權(quán)利要求3或5所述的方法，其特征在于，所述醇類溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇。
7.按照權(quán)利要求3所述的電極制備方法，其特征在于，所述分散是指噴涂，其噴涂設(shè)備為噴槍或超聲波噴嘴。
8.權(quán)利要求1所述的燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)在直接甲醇燃料電池、電解池、傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)，特別是用于直接甲醇燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)及其制備方法。本發(fā)明的用于直接甲醇燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)中所述催化層覆蓋在電解質(zhì)膜表面上，由高擔(dān)載型或非擔(dān)載型催化劑、一定比表面積的碳材料和Nafion聚合物組成。這種覆蓋在膜表面的催化層是通過以下電極制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)的采用醇水混合溶劑作為分散劑將催化劑、碳材料和Nafion聚合物直接或者通過聚四氟乙烯(PTFE)薄膜轉(zhuǎn)壓間接分散在Nafion膜上。本發(fā)明的用于直接甲醇燃料電池的膜電極陰極結(jié)構(gòu)，有利于陰極O
文檔編號H01M8/02GK1937290SQ20051008649
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者孫公權(quán), 汪國雄, 王素力, 王琪, 孫海, 毛慶, 鄭思靜, 俞耀倫, 辛勤 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所