專利名稱：一種光阻顯影液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種顯影液，尤其是關(guān)于一種光阻曝光后形成圖案時所使用的光阻顯影液。
背景技術(shù)：
光阻廣泛用在集成電路、印刷基板電路、彩色液晶裝置或彩色濾光片的配線圖案的形成中。在配線圖案的形成工序中，首先將顏料分散液、溶劑、感光性樹脂及相關(guān)的添加劑混合調(diào)制成光阻，然后將光阻涂布于基板上并進行預(yù)烤，之后以光罩曝光后，再以顯影液洗去未曝光部位的光阻，即可制得所需要圖案的光阻膜，涂布的方式有染色法、印刷法、電著法及顏料分散法。而常見的顯影方式有浸漬顯影、搖動顯影、噴灑顯影、靜置顯影。
根據(jù)已知顯影液技術(shù)，光阻在涂膜并預(yù)烤、曝光后，雖可以用堿性顯影液來溶解除去未曝光而不要的涂膜部分，但在顯影時卻容易產(chǎn)生未顯影部位顆?；蛭慈芙馕锏臍埓?，因此顯影后比較難以形成精確的光阻圖像(參見日本特開平01-102429、01-152449、01-254918、02-166452號公報)。日本特開平06-308316號公報通過在顯影液中加入部分纖維素、醚、酮、酯有機溶劑來提高顯影液的顯影性，但對殘渣的去除效果并不好，消泡性也較差；為了改善顯影性差的缺點，日本特開平06-109916、10-010749號公報揭露了以水、堿性化合物、陰離子性表面活性劑來制作顯影液，此種調(diào)配有陰離子表面活性劑的顯影液在使用時雖具有無殘渣、顯影性好的功效，但顯影液的消泡性、操作條件以及光阻的分散穩(wěn)定性差，因此在使用上也不理想。
光阻顯影時，當(dāng)顯影液中有空氣進入時，顯影液就會發(fā)泡，這些泡沫消泡不充分時就會在顯影液中積蓄。隨著在顯影液中溶解或分散的光阻成分的增加，顯影液中產(chǎn)生的泡沫難以消除。泡沫阻礙顯影液與光阻的接觸，從而引起不能充分除去未曝光部分光阻、不能形成良好的光阻圖案的問題。另外，對于目前主要使用的噴射顯影，由于通過噴射將顯影液充分地噴射到曝光后的光阻上進行顯影，在顯影液中更易引起發(fā)泡。
為了抑制顯影液的發(fā)泡，往往向顯影液中添加消泡劑。作為顯影液用的消泡劑，可以使用例如乙炔醇類表面活性劑(日本特開平4-51020號公報)、聚亞烷基二醇及其衍生物(日本特開平07-128865、08-10600、08-87382、09-172256、10-319606、2001-222115號公報)、高級脂肪酸單甘油酯(日本特開平09-293964號公報)。但以往的消泡劑會在顯影液中凝集，成為油狀的浮渣，浮渣附著在光阻或基材表面，從而導(dǎo)致形成的光阻圖案不精確以及基材受污染的問題。而且這些消泡劑在其使用的初期，雖然具有某種程度的消泡效果，但隨著在顯影液中溶解或者分散的抗蝕劑成分的增加，消泡效果急劇下降。
CN 1126006C公開了一種用于感光性樹脂曝光后圖像形成時所用的堿性水系顯影液組合物，包括水、至少一種含量為0.01-5重量％的堿性化合物和一種含量為0.01-3.5重量％的非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑為聚合度為15的聚環(huán)氧乙烷芳基醚。此種調(diào)配有非離子性表面活性劑的顯影液在使用時雖具有殘渣少、顯影性、彩色光阻的分散穩(wěn)定性好的功效，但顯影液的消泡性、操作溫度還是沒有得到充分提高，因此在使用上也不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)顯影液在使用時不能同時兼顧顯影性、消泡性、分散穩(wěn)定性及操作溫度或者需要添加消泡劑以提高顯影液的消泡性的缺點，提供一種使用時無需添加消泡劑就能同時提高顯影性、操作溫度、消泡性以及分散穩(wěn)定性的顯影液。
本發(fā)明人出乎意外地發(fā)現(xiàn)，通過將包括n為15-23和n為6-14的至少兩種聚氧乙烯苯基醚組成的非離子表面活性劑與堿性化合物配合作用，可以大大降低甚至完全消除顯影液在顯影過程中殘渣的出現(xiàn)，同時也能大大提高顯影液的操作溫度、消泡性以及分散穩(wěn)定性，使顯影液的綜合性能得到明顯提高。
本發(fā)明提供的顯影液含有堿性化合物、非離子性表面活性劑和溶劑，所述非離子性表面活性劑為具有下述結(jié)構(gòu)式(I)的聚氧乙烯苯基醚， 式中R1、R2、R3、R4、R5分別獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、鹵素；R6選自氫、乙?；?、烷基、芳基；n為6-23的整數(shù)；其中，所述非離子表面活性劑包括至少一種n為15-23的聚氧乙烯苯基醚和至少一種n為6-14的聚氧乙烯苯基醚。
本發(fā)明由于巧妙地將包括不同n值范圍的至少兩種非離子表面活性劑與堿性物質(zhì)配合作用，使提供的顯影液無需加入消泡劑即可獲得優(yōu)良的綜合性能，即消泡性強、操作溫度范圍寬、無殘渣、顯影性和分散穩(wěn)定性好。本發(fā)明提供的顯影液即使在1000倍顯微鏡下也觀察不到殘渣，而CN 1126006C公開的顯影液在250倍顯微鏡下還能觀察到少量殘渣，因此本發(fā)明提供的顯影液實現(xiàn)了真正意義上的無殘渣；本發(fā)明提供的顯影液振蕩時的泡沫高度也由現(xiàn)有技術(shù)中的1.5厘米降低至0.5厘米以下，泡沫高度的降低幅度達到67％，操作溫度也由原來的45℃提高到52℃以上，提高了7℃以上，分散穩(wěn)定性也得到大大提高。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的顯影液組合物含有堿性化合物、非離子性表面活性劑和溶劑，所述非離子性表面活性劑為具有下述結(jié)構(gòu)式(I)的聚氧乙烯苯基醚， 式中R1、R2、R3、R4、R5分別獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、鹵素；R6選自氫、乙?；⑼榛?、芳基；n為6-23的整數(shù)；其中，所述非離子表面活性劑包括至少一種n為15-23的聚氧乙烯苯基醚和至少一種n為6-14的聚氧乙烯苯基醚，優(yōu)選包括1-5種n為15-23的聚氧乙烯苯基醚和1-5種n為6-14的聚氧乙烯苯基醚，更優(yōu)選包括1-3種n為15-23的聚氧乙烯苯基醚和1-3種n為6-14的聚氧乙烯苯基醚。
盡管上述兩種聚氧乙烯苯基醚以任意比例混合均能實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，相對于1重量份的n為15-23的聚氧乙烯苯基醚，n為6-14的聚氧乙烯苯基醚為0.01-100重量份，優(yōu)選為0.05-20.0重量份，更優(yōu)選0.2-5.0重量份。
優(yōu)選情況下，R1、R2、R3、R4、R5中至少2個為芳基或芳烷基，即R1-R5中至少兩個均為芳基，或至少兩個均為芳烷基，或者至少一個為芳基、一個為芳烷基。
按照本發(fā)明提供的顯影液，所述非離子性表面活性劑在顯影液中的含量可以是常規(guī)的含量，一般來說，以顯影液組合物的總量為基準，上述非離子性表面活性劑的總量為0.01-3.00重量％，優(yōu)選為0.05-1.00重量％，更優(yōu)選為0.1-0.50重量％。
本發(fā)明所述n為6-14的聚氧乙烯苯基醚包括下述化合物
1)聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，計為b9，具體結(jié)構(gòu)式為 2)聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，計為b12，具體結(jié)構(gòu)式為 3)聚環(huán)氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，計為t9，具體結(jié)構(gòu)式為 4)聚環(huán)氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，計為t12，具體結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明所述n為6-23的聚氧乙烯苯基醚包括下述化合物1)聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，計為b18，具體結(jié)構(gòu)式為
2)聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚，計為b21，具體結(jié)構(gòu)式為 3)聚環(huán)氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，計為t18，具體結(jié)構(gòu)式為 4)聚環(huán)氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚，計為t21，具體結(jié)構(gòu)式為 上述聚氧乙烯苯基醚可以通過現(xiàn)有技術(shù)合成得到，也可以商購得到，例如可以購自江蘇飛翔化學(xué)有限公司。
由于本發(fā)明只涉及對顯影液中的非離子表面活性劑進行改進，因而對其中所述堿性物質(zhì)和溶劑以及它們的含量沒有特別的限制。例如，所述堿性物質(zhì)可以是現(xiàn)有技術(shù)中用作光阻顯影液成分的各種已知堿性物質(zhì)，其含量也可以是常規(guī)的含量，例如，所述堿性物質(zhì)可以是有機堿性化合物和/或無機堿性化合物，所述有機堿性化合物可選自氫氧四甲銨、2-羥基-氫氧三甲銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、氨基乙醇。所述無機堿性化合物可以選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸鋰、硅酸鋰、硅酸鉀、硅酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、硼酸鋰、硼酸鈉中的一種或幾種。以顯影液的總量為基準，上述堿性化合物的含量為0.01-3.00重量％，優(yōu)選為0.03-1.00重量％，更優(yōu)選為0.05-0.10重量％。
所述溶劑用作顯影液的分散介質(zhì)，可以是有機溶劑或水，所述有機溶劑最常用的是三氯乙烷、三氯甲烷。由于有機溶劑會帶來環(huán)保、衛(wèi)生和安全方面的危害，因而逐漸被低毒性、不燃燒、管理容易、廢液處理簡便、成本低廉的水代替。因而本發(fā)明所述顯影液中所述溶劑優(yōu)選為水。
本發(fā)明提供的顯影液適用于各種光阻的顯影，例如可以是正型光阻或負性光阻。所述光阻的結(jié)構(gòu)和組成已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如通常含有有機或無機顏料、堿可溶性基體樹脂、感光性單體、光引發(fā)劑及溶劑。所述堿可溶性基體樹脂可以選自熱塑性酚醛樹脂、丙烯酸酯系樹脂、順丁烯二酐或其半酯的聚合物、聚羥基苯，優(yōu)選丙烯酸酯系樹脂。所述丙烯酸酯系樹脂指以(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸為主要成份的樹脂。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的描述。除非特別說明，本發(fā)明實施例中所述濃度均為質(zhì)量百分比濃度。
實施例實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的顯影液的制備。
將由0.5重量份b9和0.1重量份b18組成的非離子表面活性劑與0.5重量份NaOH加入到98.4重量份水中，在常溫下攪拌均勻即得本發(fā)明所述顯影液S1。
實施例2-24本實施例用于說明本發(fā)明提供的顯影液的制備。
重復(fù)實施例1的步驟制備本發(fā)明所述顯影液S2-24，不同的是用于配制顯影液的組分以及它們的含量如下表1所示。
對比例1-6本實施例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中顯影液的制備。
重復(fù)實施例的步驟制備現(xiàn)有技術(shù)中的顯影液C1-6，不同的是顯影液的非離子表面活性劑中只含有n為6-14的一種聚氧乙烯苯基醚，具體組分及其含量如下表1所示。
表1

顯影液的顯影將光阻Fijifilm CB-B252以旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布于玻璃基板上，并以110℃下預(yù)烘21秒后，再以150毫焦/平方厘米的紫外線曝光3秒，即可形成預(yù)備形成圖像的顯影基材。將所制成的顯影基材在上述實施例1-24和對比例1-6制得的顯影液S1-24和C1-6中浸漬約1分鐘，然后再于50℃烘烤1小時，即可在前述玻璃基材上形成圖像，顯影后的物性即顯影液的綜合性能用下述方式評價，評價結(jié)果列于表2中。
本發(fā)明采用下述方法對顯影液性能進行評價1、顯影性以測長機觀察玻璃基板上圖像形成的完整性和圖像邊緣的平整性。
○好△一般×差2、殘渣用掃描電鏡在1000倍下觀察玻璃基板上的非圖像部位是否有殘渣。
○無殘渣△少量殘渣×大量殘渣3、操作溫度將所制得的顯影液組合物20毫升盛裝在100毫升量筒中，并插入水銀溫度計，之后將量筒置于水浴中，水平面需高于顯影液液面，緩慢升溫，待顯影液渾濁時，記錄開始渾濁的溫度，再放至室溫下冷卻，待顯影液澄清時再記錄開始澄清的溫度，將開始渾濁的溫度與開始澄清的溫度取平均值得到平均溫度。對平均溫度評價如下○52℃以上△48-52℃×48℃以下4、消泡性將所制得的顯影液20毫升盛裝在100毫升量筒中，并用垂直式搖蕩機在150次/分鐘的頻率下?lián)u蕩30分鐘后靜置1小時，測量泡沫高度。根據(jù)泡沫高度作如下評價○0.5厘米以下△0.5-1.0厘米×1.0厘米以上5、分散穩(wěn)定性在200毫升顯影液中加入1克光阻，混搖后用5微米濾紙過濾，再在100℃將濾紙烘烤至恒重，稱量濾紙的凈重，根據(jù)濾紙的凈重給出如下評價○凈重小于0.02克△凈重0.02-0.04克×凈重大于0.04克上述評價方法的具體操作已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
表2

從上表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的顯影液無需加入消泡劑即可獲得非常好的顯影性、消泡性、分散穩(wěn)定性和操作溫度，并且圖像無殘渣，而且上述各項性能均優(yōu)于對比例中的相應(yīng)各項性能。
權(quán)利要求
1.一種光阻顯影液，該顯影液含有堿性化合物、非離子性表面活性劑和溶劑，所述非離子性表面活性劑為具有下述結(jié)構(gòu)式(I)的聚氧乙烯苯基醚， 式(I)中R1、R2、R3、R4、R5分別獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、鹵素；R6選自氫、乙?；?、烷基、芳基；n為6-23的整數(shù)；其特征在于，所述非離子表面活性劑包括至少一種n為15-23的聚氧乙烯苯基醚和至少一種n為6-14的聚氧乙烯苯基醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影液，其中，所述非離子表面活性劑包括1-5種n為15-23的聚氧乙烯苯基醚和1-5種n為6-14的聚氧乙烯苯基醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影液，其中，相對于1重量份的所述n為15-23的聚氧乙烯苯基醚，所述n為6-14的聚氧乙烯苯基醚為0.01-100重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的顯影液，其中，所述n為6-14的聚氧乙烯苯基醚為0.05-20.0重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的顯影液，其中，所述n為6-14的聚氧乙烯苯基醚為0.2-5.0重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影液，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5中至少兩個為芳基和/或芳烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影液，其中，以顯影液的總量為基準，所述非離子表面活性劑的含量為0.01-3.00重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的顯影液，其中，所述非離子表面活性劑的含量為0.1-0.50重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影液，其中，以顯影液的總量為基準，所述堿性物質(zhì)的含量為0.01-3.00重量％，所述堿性物質(zhì)選自有機堿性物質(zhì)和/或無機堿性物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的顯影液，其中，所述有機堿選自氫氧四甲銨、2-羥基-氫氧三甲銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、氨基乙醇中的一種或幾種，所述無機堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸鋰、硅酸鋰、硅酸鉀、硅酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、硼酸鋰、硼酸鈉中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影液，其中，所述溶劑為水。
全文摘要
一種光阻顯影液含有堿性化合物、非離子性表面活性劑和溶劑，所述非離子性表面活性劑為具有結(jié)構(gòu)式的聚氧乙烯苯基醚，式中R
文檔編號H01L21/02GK1928724SQ20051009860
公開日2007年3月14日 申請日期2005年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者金啟明, 陳學(xué)剛, 董俊卿, 宮清, 何志奇 申請人:比亞迪股份有限公司